JPH10309448A - 分離膜及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された選択性を有する選択性膜、該選択
性膜を含む分離装置及び該装置の使用方法の提供。 【解決手段】 本発明の分離膜は支持体を含んでなり、
支持体の一方の表面は疎水性が改善され、他方の表面は
無機ヒドロゲル材料及びイオン担体を含む活性層を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分離膜、該分離膜
を含む分離装置及び選択的分離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】膜（メンブラン）は、水溶液または気相
中における化合物の分離技術において非常によく使用さ
れている。膜を通しての流動体の輸送は、膜の構造及び
性質に応じた種々のメカニズムによって起こる。膜の使
用は、従来の抽出法、例えば、溶剤抽出、選択的沈澱な
どに変わり得る方法である。これらの従来の分離方法
は、分離すべき複数の化学物質を含む媒体を、例えば、
希釈、ｐＨの調整または新しい化学物質の添加によって
著しく変化させることによって、これらの物質の一部を
選択的に沈澱させるという点で不都合である。

【０００３】最も普通の膜は、輸送される物質の大きさ
に比べて大きい気孔を含む合成または天然の多孔質有機
ポリマーから形成されている。これらの選択性は、分離
すべき物質の大きさの差に基づくものである。従って、
膜の孔度は、分離すべき物質に応じて選ばれる。市販の
多孔質膜は、気孔の大きさが０．００５〜２０μｍであ
る。これらは、広範囲の剛性及び機械的強度を得るため
に種々のポリマーから作られている。

【０００４】これらの多孔質膜の改質が、意図する用
途、実験条件（ｐＨ、酸化媒体）または分離すべき分子
の型に応じてその表面特性を変化させることによって行
えることは知られている。

【０００５】また、液体膜も存在する。イオンの促進化
輸送の促進化のためのこれらの液体膜は、一般に反応性
基を有する担体を含む液体媒体からなる。この反応性基
は特定の溶質と反応して、膜をこえて選択的に輸送され
る複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成する。このような膜
は例えば、米国特許第４，４５２，７０２号（Ｂｌａｓ
ｉｕｓら）に記載されている。

【０００６】液体膜においては、輸送系（ｃｏｎｖｅｙ
ｏｒ）は膜を構成する有機相に溶解されている。これら
の液体膜は、効率は非常によいが、処理すべき媒体中へ
の膜の溶解、浸透力などのために不安定であるので一般
に工業的には使用されていない。

【０００７】さらにまた、ヒドロゲル型の膜も存在す
る。これらの膜は、一般に、多孔質支持体上にヒドロゲ
ルの層が付着した複合膜である。これらのヒドロゲル層
は、水和度が非常に高い三次元架橋格子である。

【０００８】特許出願ＷＯ ９０／０９２３０は、水和
度が７０重量％より大きい、三次元有機格子からなるヒ
ドロゲル層で被覆された多孔質支持体を含んでなる複合
膜を記載している。この膜は特に、タンパク質を含む溶
液の濾過に適している。

【０００９】特許出願ＥＰ ６３８３５３号は、ビニル
アルコールとアクリル酸との共重合によって得られるヒ
ドロゲルフィルムからなる二酸化炭素分離用の膜を記載
している。このヒドロゲル層には、二酸化炭素の担体を
含む溶液が含浸されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】有機ヒドロゲル型のこ
れらの膜は、機械的に弱く且つ化学的攻撃に感受性であ
るという欠点を有する。

【００１１】特に環境保護やますます厳しくなる廃棄物
排出基準のために、より有効な分離または抽出を行う必
要性がますます増大していることを考えれば、機械的、
化学的及び熱的強度に優れた、有効な新しい隔膜の開発
が望まれる。

【００１２】本発明の１つの目的は、水溶液中の大きさ
の類似した異なる化学物質を効果的に分離する膜を提供
することにある。特に、この膜は、大きさの類似した有
機物質をも含む水溶液中の無機イオンの選択的分離を可
能にする。

【００１３】本発明の第２の目的は、水溶液中の物質を
分離する過程において、この水溶液の性質を変化させな
いように水の流れを制御できる膜を提供することにあ
る。特に、いくつかの用途においては、処理すべき溶液
を希釈しないこと、ｐＨを変化させないことなどが重要
である。

【００１４】本発明の別の目的は、機械的及び化学的強
度の優れた膜を提供することにある。最後に、本発明の
もう１つの目的は、この膜を使用するための方法及び装
置を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】これらの目的及び他の目
的は、支持体に活性層及び支持体の疎水性を増大するた
めの層が被覆された選択性膜からなる本発明によって達
成される。この膜は、以下の工程（ａ）及び（ｂ）をこ
の順序で含んでなる方法によって製造できる：（ａ）支
持体の表面の一方に支持体の疎水性を増大する層を適用
し、そして（ｂ）支持体の他方の表面に無機ヒドロゲル
材料及びイオン担体を含む活性層を適用する。

【００１６】

【発明の実施の形態】この新規な膜は多くの利点を有す
る。この膜は、イオンがキレートの形態で存在する場合
の水溶液中のイオンの選択的分離を可能にする。本発明
の膜は有機物質の保持に優れている。水溶液がキレート
の形態のイオンと有機物質を含む場合、これらの大きさ
が類似している場合でさえ、本発明の膜は有機物質から
イオンを選択的に分離できる。

【００１７】本発明の膜はまた、処理すべき溶液と抽出
されるイオンを受容する溶液（トラップ溶液）との間の
水の流れを制御できる。これらの膜は、高い化学的及び
機械的強度を有する。これは、活性層を形成する無機格
子によって得られるものである。

【００１８】既存の液体膜と比較して、これらの膜は有
機溶剤を含まないという利点を有する。本発明の膜にお
いては、有機溶剤の代わりにヒドロゲル（水和率の非常
に高い三次元無機格子）を使用するので、十分に環境に
優しい。

【００１９】本発明はまた、分離すべき化学物質を含む
水溶液を処理するための装置に関する。この装置は、処
理すべき溶液を受容する第１のゾーンとトラップ溶液を
含む第２のゾーンからなり、これら２つのゾーンが選択
性膜で隔てられている。

【００２０】本発明の膜の活性層と処理すべき溶液との
接触は直接的であっても間接的であってもよく、膜は場
合によっては活性層の保護層を含む。トラップ溶液は水
溶液である。一般に、トラップ溶液は水、好ましくは浸
透水（ｏｓｍｏｓｅｄ ｗａｔｅｒ）である。

【００２１】以下の説明において、図面を参照するもの
とする。図面中、図１は、本発明の分離装置であり；図
２は、本発明の膜の一実施態様の断面図である。

【００２２】本発明においては、支持体は有機または無
機多孔質支持体である。これらの有機または無機多孔質
支持体は公知の製品であり、それ自体が膜を構成する。
支持体の孔度は、選択的に分離すべき物質に応じて選択
する。一般に、支持体の孔度は１０〜２０μｍである。

【００２３】無機支持体は、例えば、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニアもしくは酸化チタンまたはこれらの酸化
物の混合物から作られた支持体である。無機支持体はま
た、炭素、場合によっては酸化物の微細な層で被覆され
た炭素から作ることもできる。

【００２４】有機支持体は例えば、セルロースもしくは
セルロース誘導体から作られた支持体、またはポリアク
リロニトリル、ポリスルホンもしくはポリエーテルスル
ホン支持体である。本発明においては、表面活性基、例
えば、ヒドロキシル基を有する支持体が好ましい。選択
した支持体がこのような表面活性基を本来持たない場合
には、支持体の適当な化学処理によって、例えば、支持
体を酸、塩基またはハロゲン化珪素もしくはハロゲン化
アルミニウムで処理することによって表面活性基を作る
ことができる。これらの活性基は一般にヒドロキシル基
または酸である。１つの特定の実施態様では、有機多孔
質支持体はセルロース支持体である。

【００２５】有機または無機支持体はまた、正の表面電
荷を持たせることができる官能基（例えば、アンモニウ
ムまたはホスホニウム基を導入することによる）または
負の表面電荷を持たせることができる官能基（例えば、
スルホ、カルボキシ基などを導入することによる）を含
むことができる。

【００２６】支持体は、平面、螺旋または管状モジュー
ルの形態であってもよいし、中空繊維の形態であっても
よい。

【００２７】本発明によれば、膜は無機ヒドロゲル材料
及び不動化イオン担体を含む活性層を含んでなる。この
ような無機ヒドロゲル材料は例えば、ゲルまたはフィロ
珪酸塩の形態のアルミノ珪酸塩である。

【００２８】好ましい実施態様によれば、無機ヒドロゲ
ル材料はイモゴライト型のアルミノ珪酸塩である。イモ
ゴライトは、式ＡｌｘＳｉｙＯｚ〔式中、比ｘ／ｙは
１．５〜２．５であり、ｚは２〜６である〕を有する繊
維状アルミノ珪酸塩ポリマーである。このアルミノ珪酸
塩は天然に存在し、Ｗａｄａ（Ｊ．Ｓｏｉｌ．Ｓｃｉ．
１９７９年、３０（２），３４７〜３５５頁）によって
始めて文献に記載された。

【００２９】イモゴライトは種々の方法で合成できる。
合成例は米国特許第４，２５２，７７９号、同第４，２
４１，０３５号及び同第４，１５２，４０４号にＦａｒ
ｍｅｒの名前で記載されている。

【００３０】イモゴライトはまた、１９９５年１０月２
４日にＫｏｄａｋ Ｐａｔｈｅ及びＥａｓｔｍａｎ Ｋ
ｏｄａｋの名称で出願されたＰＣＴ／ＥＰ特許出願９５
／０４１６５に記載された方法によっても合成できる。
この方法によれば、イモゴライトの大部分を繊維の形態
で合成できる。本発明の実施例において使用するイモゴ
ライトは、この出願に記載された方法に従って製造した
ものである。

【００３１】本発明においては、支持体に適用するイモ
ゴライト組成物は好ましくは、イモゴライトを０．５〜
５ｇ／Ｌ含む。本発明においては、イオン担体は、処理
水溶液から抽出すべきイオンと錯体を形成でき、且つ受
容水溶液（トラップ水溶液）中にそれらを輸送する化合
物である。これらのイオン担体は公知である。これらは
一般に大環状化合物、例えば、大環状ポリエーテル、ま
たは窒素（アザクラウン）、イオウなどに関して選ばれ
た１個またはそれ以上のヘテロ原子を含むことができる
準環状化合物である。

【００３２】有用な大環状化合物の例は、“Crown comp
ounds, their characteristics andapplication”（Mic
hio Hiraoka, Elsevier 1982 年、ISBN 0-444-99692-3)
；“The chemisry of ethers, crown ethers, hydroxy
l groups and their sulfuranalogues”（Paul Patai,
Interscience Publication, 1980年、ISBN 0-471-27771
-1）に記載されている。本発明において有用な大環状化
合物は、下記式の一つに合致する：

【００３３】

【化１】

【００３４】〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素
またはアルキル、アリール、エステル、アミド、カルボ
キシ、エステル、スルホンアミド、スルホ、アルコキ
シ、アリールオキシもしくはポリアルコキシ基を表す
か、あるいはＲ₁ とＲ₂ 且つ／またはＲ₃ とＲ₄ が、場
合によっては酸素、イオウまたは窒素ヘテロ原子を環上
に含む、５〜７員の脂肪族または芳香環を完成するのに
必要な原子を表し、ｎ及びｎ′は１〜１０であり、ｎと
ｎ′の合計は少なくとも４である〕；

【００３５】

【化２】

【００３６】〔式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦは各々
別個に酸素もしくはイオウ原子、またはＮ−Ｒ₅ （Ｒ₅
は水素、アルキル基であるか、または隣接する原子の２
つと一緒に、場合によっては酸素または硫黄原子を環上
に含む５〜７員の脂肪族もしくは芳香環を形成するのに
必要な原子を表す）を表し、ｘ，ｙ及びｚは１〜３であ
るが、ただし、酸素原子の総数は少なくとも６であ
る〕。

【００３７】好ましい大環状化合物は次の通りである： 式（Ａ）

【００３８】

【化３】

【００３９】のジベンゾ−１８−クラウン−６； 式（Ｂ）

【００４０】

【化４】

【００４１】のベンゾ−１８−クラウン−６； 式（Ｃ）

【００４２】

【化５】

【００４３】の１８−クラウン−６； 式（Ｄ）

【００４４】

【化６】

【００４５】の４，７，１３，１６，２１，２４−ヘサ
オキサ１，１０−ジアザビシクロ〔８，８，８〕−ヘキ
サコサン。

【００４６】本発明において、イオン担体はヒドロゲル
材料と混合してから、支持体に塗布する。この混合物か
ら得られる層は、担体が固定された活性層を形成する。
混合物中のイオン担体の濃度は一般に、混合物の１０^-4
〜１モル／Ｌである。

【００４７】本発明によれば、膜の表面は疎水性になる
ように改質する。膜の表面は公知の種々の方法によって
改質できる。膜支持体の性質によっては、ＣＶＤのよう
な他の公知の方法とは異なり、注入条件が穏やかで且つ
制御されるゾル−ゲル法によって膜表面を改質するのが
有利であろう。ゾル−ゲル法は、支持体の選択範囲をよ
り広くする。例えば、高温抵抗性でない支持体の選択も
可能である。好ましい実施態様によれば、膜表面の疎水
性は： ａ）室温において膜の一方の表面に、無水有機溶媒中に
１種またはそれ以上の希土類またはアルカリ土類フルオ
ロアルコキシドを含む均質溶液を適用し、 ｂ）工程ａ）において形成した層の１種またはそれ以上
のフルオロアルコキシドを加水分解し、そして ｃ）膜を水洗いして、形成された可溶塩を除去する工程
を含んでなる方法に従って改善する。これらの種々の工
程は、必要な疎水性を得るために数回繰り返すことがで
きる。

【００４８】このような方法は、１９９５年１１月２２
日に出願された特許出願ＦＲ ９５０１５４１号に詳述
されたものである。この方法によれば、膜の外面のみま
たは表面全体、すなわち、膜の外面全てのいずれについ
ても膜の疎水性を選択的に改善することができるし、膜
の内側の気孔の比表面積も選択的に変化させることがで
きる。フルオロアルコキシドの層の塗布は、水の所望の
流れが得られるまで繰り返すことができる。

【００４９】本発明においては、処理後の支持体の疎水
性は、膜を通る水の流れが、未処理の支持体を通る水の
流れに比べて少なくとも５０％少ないのが好ましい。

【００５０】使用できるフルオロアルコキシドは、例え
ば、第IIＡ族の元素のフルオロアルコキシド、例えば、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムまたはラジウムのフルオロアルコキシド及
び第III Ｂ族の元素のフルオロアルコキシドから選ばれ
た希土類フルオロアルコキシド、例えば、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウ
ム、エルビウムまたはイッテルビウムのフルオロアルコ
キシドである。

【００５１】好ましいフルオロアルコキシドは、バリウ
ム、カルシウム及びストロンチウムのフルオロアルコキ
シドである。このような化合物は、前に引用した特許出
願に記載されている。

【００５２】フルオロアルコキシドの溶液の膜表面への
適用は、ゾル−ゲルを適用するための任意の公知方法に
よって、例えば、塗布棒、エアナイフまたはトランスフ
ァーローラーの使用によって、または浸漬、プレートコ
ーティング、メニスカスコーティングもしくはフローコ
ーティングによって、または噴霧によって、または適当
な条件下で膜を含む反応器中でフルオロアルコキシドを
循環させることによって行うことができる。

【００５３】工程ｂ）において、フルオロアルコキシド
を加水分解するのに必要な水の量は、少なくとも理論量
で且つこの理論量の５倍未満、好ましくは２倍未満でな
ければならない。操作は一般に、周囲湿度で実施する。
この加水分解は、支持体を損なわない他の任意の公知補
足的方法（例えば、湿度が制御されたオーブン中に膜を
置く）と組み合わせることができる。

【００５４】加水分解後、溶媒は蒸発させる。得られる
層の厚さは、金属フルオロアルコキシドの初期濃度を変
えることによって、またはａ）〜ｂ）を数回繰り返し且
つ各付着の間に多孔質支持体を数分間外気中に放置する
ことによって変えることができる。また、同様に、アル
コキソ基の性質またはアルカリ土類金属（または希土
類）の性質が異なるフルオロアルコキシドを用いて連続
的に数層の層を作ることもできる。

【００５５】工程ｃ）においては、膜は水洗する。この
工程では、ある種の溶液、例えば、写真溶液の処理に膜
を用いる場合に有害と思われる水溶性金属塩を除去す
る。この方法の種々の工程は連続して１回またはそれ以
上行うことができる。このようにして、アルコキシド基
の重合によって得られる有機ポリマーを被覆した支持体
が得られる。本発明を以下の実施例においてより詳細に
説明する。

【００５６】

【実施例】例１ ：イモゴライト型のアルミノ珪酸塩ゲルの合成 ＡｌＣｌ₃ ，６Ｈ₂ Ｏ（３１．２ミリモル）（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ（商標）製、純度９９％）及び脱イオン水１００
０mLの溶液を含む不活性（ポリテトラフルオロエチレ
ン）反応器中に、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ （１６．７ミリモ
ル）（Ｖｅｎｔｒｏｎ（商標）製、純度９９％）の脱塩
水１０００mL中溶液を添加した。混合物を激しく攪拌し
た。

【００５７】２０分後、ＮａＯＨの１Ｍ溶液を、ｐＨが
４．５になるまで緩やかに攪拌しながら添加した。この
ようにして、濁った溶液が得られた。一晩攪拌後、溶液
は再び透明になった。次いで、１ＭのＮａＯＨの添加に
よってｐＨを調整した。

【００５８】白色のゲルが得られ、これを２０００rpm
で２０分間遠心分離した。次いで、塩酸（１Ｍ）及び酢
酸（２Ｍ）の混合物（５０／５０）５mLの添加によって
ゲルを可溶化した。

【００５９】脱イオン水を転化して、溶液を１リットル
とした。この溶液（１）はアルミニウム約３０ミリモ
ル、珪素１６．６ミリモル及び酢酸５ミリモルを含んで
いる。

【００６０】こうして得られた溶液を水２リットルで希
釈して、１０ミリモル／Ｌのアルミニウム濃度を得た。
次いで、これをシラノールの存在下で９５〜１００℃の
温度に加熱した。

【００６１】１２０時間の加熱処理後、溶液を再び冷却
し、精製し、限外濾過によって濃縮した。

【００６２】例２：バリウムフルオロアルコキシドの塗
布による膜支持体の表面の改質バリウムフルオロアルコキシドＢａ６Ｒの形成 バリウム１３．６ｇ（０．００９９モル）をアルゴン下
において無水エタノール２００mL中に溶解させた。反応
は発熱反応で、水素を放出した。反応媒体を濾過して、
残留コロイドを除去した。濾液を１０^-2ｍｍＨｇで濃縮
し、１２時間乾燥させて、くずれやすい白色粉末を得
た。元素分析によって、この粉はバリウムを約６０重量
％含むことがわかった。

【００６３】この粉末２２．５ｇをアルゴン下で無水テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００mL中に入れ、次い
で、室温でヘキサフルオロ−２−プロパノール２１mLを
滴加した。

【００６４】混合物を攪拌しながら２時間反応させた
（高発熱反応）。生成物を無水テトラヒドロフラン中で
結晶化させることによって精製した。白色のバリウムフ
ルオロアルコキシド粉末４２ｇを採取した。元素分析に
よって、この粉末はバリウムを約３０重量％含むことが
わかった。

【００６５】膜支持体表面を改質する層の形成 前記で得られたバリウムフルオロアルコキシド１ｇを不
活性ガス下で無水エタノール５０mL中に溶解させた。こ
の溶液を、６００００〜８０００ダルトンのカットオフ
闘値を有するＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（商標）多孔質再
生セルロース支持体（気孔直径約２nm）にコーティング
によって塗布した。この支持体に４回適用を行った。各
適用において１２５μｍの厚さの層が得られた。各付着
の間で、支持体は５分間外気中に放置した。大気中の水
分によって加水分解が起こった。このようにして、４層
のバリウムフルオロアルコキシド層を付着させた。次い
で、多孔質支持体を浸透水に浸漬させて、層中に存在す
る可溶塩を除去した。

【００６６】水流値（％Ｈ₂ Ｏ；表１）が示すように、
バリウムフルオロアルコキシドで処理したセルロース支
持体の表面の疎水性は従って大幅に改善された。

【００６７】例３：膜の製造３．１：支持体の疎水性の改善 前に定義したＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（商標）セルロー
ス支持体に、前述のようにしてＢａ６Ｒの溶液（無水メ
タノール５０mL中に溶質１ｇを含む溶液）を４回塗布し
た。Ｂａ６Ｒの各層の間で、数分間乾燥させた。

【００６８】３．２：活性層の調製 次に、前述のようにして改質した支持体を浸透水中に１
時間浸漬させた。まだ湿っている支持体の未処理表面
に、例１の方法に従って調製したイモゴライトとクラウ
ンエーテルを含む溶液（イモゴライト（１．１８ｇ／
Ｌ；Ｓｉ＝０．４２４ｇおよびＡｌ＝０．７５３ｇを含
む）５０ｇ中に１８．６ｇの１８−クラウン−６を溶
解）を塗布した。

【００６９】支持体をもう一度浸透水に２４時間浸漬し
た。次に、イモゴライトとクラウンエーテルの溶液の第
２の層を前記層の上に付着させた。この溶液は、セルロ
ース支持体上に厚さ１００μｍの層を作れるナイフによ
って塗布した。このようにして、膜の活性層が得られ
た。

【００７０】乾燥後、イモゴライト−エーテル−クラウ
ンの最後の層の上に、同じ塗布条件で０．２ｇ／Ｌのメ
チルセルロース（４００cp）水溶液を用いてメチルセル
ロースの保護層を付着させた。こうして得られた膜に関
する選択性の結果を以下の表１に示す。

【００７１】例４：比較 １８．６ｇの１８−クラウン−６をイモゴライト（０．
９８ｇ／Ｌ；Ｓｉ＝０．３６ｇ及びＡｌ＝０．６２ｇ）
５０ｇ中に溶解させた。この溶液を、前記セルロース支
持体上に厚さ１００μｍの層を付着させることのできる
ブレードを用いて塗布した。このようにして、活性層が
得られた。

【００７２】乾燥後、前記活性層上に同一塗布条件で
０．２ｇ／Ｌのメチルセルロース（４００cp）の水溶液
を用いてメチルセルロースの層を塗布した。乾燥後、セ
ルロース支持体の裏面に、例２に記載した方法に従って
製造したバリウムフルオロアルコキシドＢａ６Ｒの溶液
（無水メタノール５０mL中フルオロアルコキシド１ｇ）
によって塗布した。厚さ１２５μｍの層を付着させるこ
とができるブレードを用いて、支持体上で４回行った。
各付着の間で、多孔質支持体を５分間外気中に放置し
た。

【００７３】大気中の水分によって加水分解が起こっ
た。溶媒を蒸発させた。５分後、多孔質支持体を浸透水
入りのビーカー中に浸漬して、形成さた可溶性バリウム
塩を除去した。こうして得られた膜に関する選択性の結
果を以下の表１に示す。

【００７４】例５ この実施例中では、例１の方法に従って製造したイモゴ
ライトのみを含む溶液を、疎水性が改善されていないＳ
ｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（商標）セルロース支持体に塗布
した。こうして得られた膜に関する選択性の結果を以下
の表２に示す。

【００７５】例６ この例中では、前述の、イモゴライトと１８−クラウン
−６イオン担体を含む溶液を、疎水性が改善されていな
いＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（商標）セルロース支持体に
塗布した。こうして得られた膜に関する選択性の結果を
以下の表２に示す。

【００７６】例７：膜の選択性の結果７．１ 前記膜の分離特性を測定するために、これらの
膜の各々を、選択的に除去すべき臭化物イオンを含む写
真現像液と接触させた。現像液の成分は次の通りであっ
た： ヒドロキノン（ＨＱ） ２１．００ｇ／Ｌ ヒドロキノンモノスルフェート（ＫＨＱＳ） １３．４０ｇ／Ｌ フェニドン−Ａ ０．６９ｇ／Ｌ 臭化物^* ３．４６ｇ／Ｌ 亜硫酸塩^* ８ｇ／Ｌ ｐＨ ９．９に調整 水 溶液を１リットルと するのに充分な量 ^* 臭化物及び亜硫酸塩はＮａ塩の形態であった。

【００７７】第１図に図示した装置を使用した。この装
置は、各々の容量が約５０mLの２個の区画室５及び６か
らなるものであった。２つの区画室は１０cm² の膜７で
隔てられ、全体が密閉系を形成していた。反応器３に含
まれる現像液５００mLは、区画室５において入り口９か
ら出口８まで出力２５mL／分のポンプ１によって循環し
た。反応器４に含まれる水１８０mLは、区画室６におい
て入り口１１から出口１０まで出力２５mL／分のポンプ
２によって逆方向に循環した。分離の結果を以下の表１
に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】これらの例から、本発明の膜を用いると水
の流れが大幅に減少することがわかる。本発明の膜を用
いるとさらに、膜の最大抽出選択率が得られる。例４に
おいて、比較の膜はより選択性が低く、水の流れが速
い。これらの結果から、本発明の膜は、選択性を増大さ
せると共に、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノスルホ
ネートの減量を少なくすることがわかる。

【００８０】

【表２】

【００８１】^* これらの例中においては、Ｓｐｅｃｔｒ
ａ／Ｐｏｒ（商標）セルロース支持体は他の処理はせず
に膜として使用する。未反応のセルロース及び実施例５
で得られた結果を比較すると、セルロース支持体上のイ
モゴライト塗膜は膜の親水性／疎水性バランスを改良す
ることがわかる。膜を通る水の流れの減少が認められる
が、臭化物イオンの抽出動力学に影響は見られない。イ
モゴライト中に担体を入れると、水の流れが変化せずに
臭化物イオンの抽出動力学は非常に増大する。さらに、
担体が存在する場合には、有機物質の減量も低下する。
この場合の臭化物イオンの抽出ははるかに選択的であ
る。

【００８２】これらの膜のいずれによっても、本発明で
得られた膜ほど有効な結果は得られない。

【００８３】例７．２ この例においては、前記膜の分
離特性を測定した。測定は、これらの膜の各々を、選択
的に除去すべき臭化物イオンを含むアスコルビン酸現像
液と接触させることによって行った。現像液の成分は以
下の通りであった： 炭酸カリウム ４００ｇ Ｋ₂ ＳＯ₃ （４５％ｐ） ２２２ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ ＨＭＭＰ ５ｇ 臭化カリウム ８ｇ Ａｎｔｉｃａｌ ８（商標）（４０％） ８．６ｇ アスコルビン酸 ６４ｇ 水 溶液を２リットルと するのに充分な量 ＨＭＭＰ：ヒドロキシメチルメチルピラゾリジノン 前と同様に、第１図に図示した装置を用いた。分離の結
果を以下の表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】これらの実施例から、本発明の膜を用いる
と、水の流れが大幅に減少することがわかる。これらの
結果は、本発明の膜が選択性を大幅に増大させると同時
に、アスコルビン酸の減量を少なくすることを示してい
る。

【００８６】前記表のパラメーターの定義 Ｍａｘ ｔｍｉｎ：最大臭化物抽出値にまたは２４時間
後における臭化物抽出値の少なくとも８０％に達するに
必要な時間（反転点）。 ＦＳ１：Ｍａｘ ｔｍｉｎにおけるヒドロキノン（Ｈ
Ｑ）及びヒドロキノンモノスルホネート（ＫＨＱＳ）に
比較したＢｒイオンに関する抽出選択性。 ＦＳ２：Ｍａｘ ｔｍｉｎにおけるフェニドンに比較し
た臭化物イオンに関する抽出選択性。 ＨＱ＋ＫＨＱＳ（抽出）：２４時間後に水中に存在する
ＨＱ及びＫＨＱＳの％。 フェニドン（抽出）：２４時間後に水中に存在するフェ
ニドンの％。 ＦＳ３：Ｍａｘ ｔｍｉｎにおけるアスコルビン酸に対
するＢｒに関する抽出選択性。 ＦＳ４：Ｍａｘ ｔｍｉｎにおけるＨＭＭＰに比較した
臭化物に関する抽出選択性。

【００８７】

【追加の態様】

１．前記ヒドロゲル材料がイモゴライト型のアルミノ珪
酸塩である請求項１に記載の膜。 ２．前記イオン担体が大環状ポリエーテルまたはイオ
ウ、窒素または酸素から選ばれた１個またはそれ以上の
ヘテロ原子を含む大環状ポリエーテルから選ばれる請求
項１に記載の膜。 ３．前記イオン担体が式：

【００８８】

【化７】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子またはア
ルキル、アリール、エステル、アミド、カルボキシ、エ
ステル、スルホンアミド、スルホ、アルコキシもしくは
アリールオキシもしくはポリアルコキシ基を表すか、ま
たはＲ₁ とＲ₂ 及び／またはＲ₃ とＲ₄ が、場合によっ
ては環上に酸素、イオウもしくは窒素ヘテロ原子を含
む、５〜７員の脂肪族もしくは芳香族環を完成するのに
必要な原子を表し、ｎ及びｎ′は１〜１０であり、ｎと
ｎ′の合計は少なくとも４である〕を有する態様２の
膜。 ４．前記イオン担体が式：

【００８９】

【化８】 〔式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦはそれぞれ別個に酸
素もしくはイオウ原子、またはＮ−Ｒ₅ （ここでＲ₅ は
水素、アルキル基であるか、または二つの隣接する原子
と一緒に、場合によっては酸素または硫黄原子を環上に
含む５〜７員の脂肪族もしくは芳香環を形成するのに必
要な原子を表す）を表し、ｘ，ｙ及びｚは１〜３である
が、ただし、酸素原子の総数は少なくとも６である〕を
有する前記態様２の膜。 ５．支持体上に希土類及び／またはアルカリ土類フルオ
ロアルコキシドの溶液を適用し、加水分解し、そして層
を洗浄することによって支持体の疎水性を増す層を得る
請求項１に記載の膜。 ６．活性層上に保護層を含む請求項１に記載の膜。 ７．支持体の疎水性を増す層が、膜を通る水の流れを、
未処理支持体を通る水の流れと比較して少なくとも５０
％減少させるものである請求項１に記載の膜。 ８．前記選択性膜が前記態様１項〜７項のいずれかに記
載の選択性膜である請求項２に記載の装置。 ９．前記選択性膜が前記態様１項〜７項のいずれかに記
載の選択性膜である請求項３に記載の装置。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分離装置である。

【図２】本発明の膜の一実施態様の断面図である。

【符号の説明】

１，２…ポンプ ３，４…反応器 ５，６…区画室 ７…膜 ８，１０…出口 ９，１１…入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャニーヌ リゴラ フランス国，71100 シャロン スール ソーヌ，リュ モリネ，16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性層と支持体の疎水性を増加させる層
   が被覆された支持体を含んでなる選択性膜であって：
   （ａ）支持体の一方の表面に、支持体の疎水性を増大さ
   せる層を適用し、そして（ｂ）支持体の他方の表面に、
   無機ヒドロゲル材料及びイオン担体を含む活性層を適用
   する工程をこの順序で含んでなる方法によって製造され
   る選択性膜。
2. 【請求項２】 分離すべき化学物質を含む水溶液の処理
   装置であって、処理すべき溶液を受容する第１のゾーン
   及びトラップ溶液を含む第２のゾーンを含んでなり、両
   ゾーンが請求項１に記載の選択性膜で隔てられている処
   理装置。
3. 【請求項３】 水溶液中でキレート化することができる
   イオン物質を選択的に分離する方法であって、選択的に
   分離すべきイオン物質を含む水溶液を請求項１に記載の
   選択性膜の活性層と接触させ、且つ該膜の他方の面をト
   ラップ溶液と接触させる方法。