JPH0699565B2 - ポリオルガノホスファゼン溶液又は懸濁液の膜による精製方法 - Google Patents
ポリオルガノホスファゼン溶液又は懸濁液の膜による精製方法Info
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- JPH0699565B2 JPH0699565B2 JP3041242A JP4124291A JPH0699565B2 JP H0699565 B2 JPH0699565 B2 JP H0699565B2 JP 3041242 A JP3041242 A JP 3041242A JP 4124291 A JP4124291 A JP 4124291A JP H0699565 B2 JPH0699565 B2 JP H0699565B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G79/025—Polyphosphazenes
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【0001】本発明はポリオルガノホスファゼンの溶液
又は懸濁液の精製方法に係る。
又は懸濁液の精製方法に係る。
【0002】ポリオルガノホスファゼンは下式の単位:
【0003】
【化1】 (式中、Rは同一単位中又は単位間で同一又は異なって
もよく、特にアルキル、アリール、アルコキシ、フルオ
ロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ基を表す)
を複数個含むポリマーである。
もよく、特にアルキル、アリール、アルコキシ、フルオ
ロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ基を表す)
を複数個含むポリマーである。
【0004】式Iのこれらのポリマーは無差別にポリオ
ルガノホスファゼン、又はより簡単にポリホスファゼン
と呼称される。
ルガノホスファゼン、又はより簡単にポリホスファゼン
と呼称される。
【0005】これらのポリホスファゼンは反応スキー
ム:
ム:
【0006】
【化2】 (式中、Xは特に水素原子又はアルカリ金属を表し、R
は上記と同義である)にしたがってポリジクロロホスフ
ァゼンの塩素原子を求核試薬により置換することにより
得られる。
は上記と同義である)にしたがってポリジクロロホスフ
ァゼンの塩素原子を求核試薬により置換することにより
得られる。
【0007】この置換反応は溶液中で実施され、完全な
変換を確保するために、一般に置換すべき塩素原子に対
して過剰量の求核試薬の存在下で操作する。したがって
これらのポリマーを純粋状態で単離するには、置換後に
溶媒、過剰の試薬及び求核試薬の金属塩を除去しなけれ
ばならない。
変換を確保するために、一般に置換すべき塩素原子に対
して過剰量の求核試薬の存在下で操作する。したがって
これらのポリマーを純粋状態で単離するには、置換後に
溶媒、過剰の試薬及び求核試薬の金属塩を除去しなけれ
ばならない。
【0008】金属塩を除去するため、より具体的にはN
aClを除去するために、水洗(日本国特許公開昭59
/45324号)又はイソプロパノールと水との混合物
(米国特許第4576806号)を用いる抽出法が既に
提案されている。この方法は水溶性ポリホスファゼンの
場合には明らかに適用できない。
aClを除去するために、水洗(日本国特許公開昭59
/45324号)又はイソプロパノールと水との混合物
(米国特許第4576806号)を用いる抽出法が既に
提案されている。この方法は水溶性ポリホスファゼンの
場合には明らかに適用できない。
【0009】溶媒及び過剰の試薬を除去するための方法
としては、沈殿剤液にポリマー溶液を注ぐことによりポ
リマーを沈殿させ、所望の純度が得られるまでこの操作
を繰り返す方法がある(H.R.Allcock他、I
norg. Chem. 5(10), 1709,
(1966))。この方法は後で分離が必要な少なくと
も2種の溶媒を使用しなければならないので、精製を完
了するためには反応量が多くなければならず、したがっ
て費用が増加する。更に、ポリホスファゼンの最も一般
的な物理的形態はゴム形態であるが、ゴムは粘着性であ
ることが多く、回収が非常に困難であるため、一般に従
来の撹拌反応器で簡単に操作することができない。
としては、沈殿剤液にポリマー溶液を注ぐことによりポ
リマーを沈殿させ、所望の純度が得られるまでこの操作
を繰り返す方法がある(H.R.Allcock他、I
norg. Chem. 5(10), 1709,
(1966))。この方法は後で分離が必要な少なくと
も2種の溶媒を使用しなければならないので、精製を完
了するためには反応量が多くなければならず、したがっ
て費用が増加する。更に、ポリホスファゼンの最も一般
的な物理的形態はゴム形態であるが、ゴムは粘着性であ
ることが多く、回収が非常に困難であるため、一般に従
来の撹拌反応器で簡単に操作することができない。
【0010】仏国特許出願第87.14215号には、
加熱ミキサ内で場合により真空下に溶媒を直接蒸留する
段階と、ポリマーの非溶媒の存在下で粉砕によりポリホ
スファゼンを洗浄する段階とを含む方法が提案されてい
る。
加熱ミキサ内で場合により真空下に溶媒を直接蒸留する
段階と、ポリマーの非溶媒の存在下で粉砕によりポリホ
スファゼンを洗浄する段階とを含む方法が提案されてい
る。
【0011】ポリアリールオキシホスファゼンの場合、
過剰のフェノールの除去方法が記載されている(米国特
許第4789728号)。該方法は水酸化ナトリウムの
アルコール水溶液によりポリマーのシクロヘキサン溶液
を洗浄することからなる。この方法はエマルジョンを生
じることが多く、水を廃棄する前にフェノールとアルコ
ールとを分離する必要がある。
過剰のフェノールの除去方法が記載されている(米国特
許第4789728号)。該方法は水酸化ナトリウムの
アルコール水溶液によりポリマーのシクロヘキサン溶液
を洗浄することからなる。この方法はエマルジョンを生
じることが多く、水を廃棄する前にフェノールとアルコ
ールとを分離する必要がある。
【0012】本発明はポリマーの溶媒と同一の溶媒に可
溶性の所定のレベルよりも低い分子量を有する全物質を
部分的又は完全に除去できるような方法を提案するもの
である。例えば、水性媒質に可溶性のポリホスファゼン
の場合、塩化ナトリウム又は塩化アンモニウム及び過剰
の水溶性試薬(例えば所定のアミン、グリコール又はポ
リエーテル類)を除去することが可能である。炭化水素
に可溶性のポリホスファゼンの場合、この方法は該炭化
水素に可溶性の過剰の試薬を除去することができる。
溶性の所定のレベルよりも低い分子量を有する全物質を
部分的又は完全に除去できるような方法を提案するもの
である。例えば、水性媒質に可溶性のポリホスファゼン
の場合、塩化ナトリウム又は塩化アンモニウム及び過剰
の水溶性試薬(例えば所定のアミン、グリコール又はポ
リエーテル類)を除去することが可能である。炭化水素
に可溶性のポリホスファゼンの場合、この方法は該炭化
水素に可溶性の過剰の試薬を除去することができる。
【0013】本発明は更に、例えばポンプ輸送により輸
送可能な懸濁液又はゲルの形態である限り有機媒質及び
水性媒質に同時に不溶性のポリホスファゼンの精製方法
を提案する。
送可能な懸濁液又はゲルの形態である限り有機媒質及び
水性媒質に同時に不溶性のポリホスファゼンの精製方法
を提案する。
【0014】本発明は更に、置換反応器からの溶液又は
懸濁液の部分予備濃縮を実施することが可能な方法を提
案する。
懸濁液の部分予備濃縮を実施することが可能な方法を提
案する。
【0015】この方法は、特に置換試薬及び/又はこの
置換により得られる生成物を含むポリオルガノホスファ
ゼンの溶液又は懸濁液を、除去すべき物質に対応する排
除閾値(seuil de coupure)を有する
半透膜に接触させる段階と、トランスメンブラン圧力勾
配の作用下に該膜の透過により該試薬及び/又は生成物
を除去する段階とからなる。
置換により得られる生成物を含むポリオルガノホスファ
ゼンの溶液又は懸濁液を、除去すべき物質に対応する排
除閾値(seuil de coupure)を有する
半透膜に接触させる段階と、トランスメンブラン圧力勾
配の作用下に該膜の透過により該試薬及び/又は生成物
を除去する段階とからなる。
【0016】上記不純物の膜通過は、処理すべき溶液又
は懸濁液の側に圧力を加えるか及び/又は透過物側に部
分的真空を形成することにより得られる。例えば、溶液
側の相対圧力は一般に約5×104〜2×106Pa、好
ましくは105〜106Paであり、透過物側の絶対圧力
は103〜105Paに達し得る。
は懸濁液の側に圧力を加えるか及び/又は透過物側に部
分的真空を形成することにより得られる。例えば、溶液
側の相対圧力は一般に約5×104〜2×106Pa、好
ましくは105〜106Paであり、透過物側の絶対圧力
は103〜105Paに達し得る。
【0017】膜表面にポリマーが蓄積しないようにする
ためには、該膜の表面にほぼ接するよう(タンジェンシ
ャル)に処理すべき溶液を循環させると有利である。
ためには、該膜の表面にほぼ接するよう(タンジェンシ
ャル)に処理すべき溶液を循環させると有利である。
【0018】半透膜は広い範囲の物質から選択され得、
選択は処理すべき溶液/懸濁液に接触する膜の物理的及
び化学的安定性と、精製操作に所望される排除範囲とに
より本質的に導かれる。これらの膜は管、中空ファイバ
ー、平面膜又は螺旋状膜の形態であり得る。
選択は処理すべき溶液/懸濁液に接触する膜の物理的及
び化学的安定性と、精製操作に所望される排除範囲とに
より本質的に導かれる。これらの膜は管、中空ファイバ
ー、平面膜又は螺旋状膜の形態であり得る。
【0019】これらの膜は有機又は無機材料から形成さ
れ得る。
れ得る。
【0020】無機材料の例としては、多孔質金属及び多
孔質金属合金(これらの金属膜は一般に焼結金属から構
成される)、例えば酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ム又は酸化ケイ素の薄層により表面を被覆され得る多孔
質炭素、多孔質ガラス、例えば酸化アルミニウムでコー
ティングされ得るセラミック、場合により酸化ジルコニ
ウムで被覆された酸化アルミニウムを挙げることができ
る。
孔質金属合金(これらの金属膜は一般に焼結金属から構
成される)、例えば酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ム又は酸化ケイ素の薄層により表面を被覆され得る多孔
質炭素、多孔質ガラス、例えば酸化アルミニウムでコー
ティングされ得るセラミック、場合により酸化ジルコニ
ウムで被覆された酸化アルミニウムを挙げることができ
る。
【0021】有機材料の例としては、熱可塑性又は熱硬
化性の天然及び合成ポリマー(それらの混合物及びアロ
イを含む)を挙げることができる。これらのポリマーの
うちでは特にポリスルホン、ポリスチレン(スチレンと
例えばアクリロニトリル及び/又はブタジエンとのコポ
リマーを含む)、ポリカーボネート、セルロースポリマ
ー、ポリアミド及びポリイミド(芳香族ポリアミド及び
ポリイミドを含む)、ポリエーテル、ポリアリールエー
テル(例えばポリフェニレンオキシド)、ポリエステル
(テレフタルポリエステル及びポリアクリレート及びポ
リメタクリレートを含む)、ポリスルフィド、上記以外
のオレフィン不飽和を有するモノマーから誘導されるポ
リマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
(ブテン−1)、ポリ(4−メチルペンテン−1))、
ビニルポリマー(例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(ビニルエステ
ル))、ポリホスファゼンを挙げることができる。
化性の天然及び合成ポリマー(それらの混合物及びアロ
イを含む)を挙げることができる。これらのポリマーの
うちでは特にポリスルホン、ポリスチレン(スチレンと
例えばアクリロニトリル及び/又はブタジエンとのコポ
リマーを含む)、ポリカーボネート、セルロースポリマ
ー、ポリアミド及びポリイミド(芳香族ポリアミド及び
ポリイミドを含む)、ポリエーテル、ポリアリールエー
テル(例えばポリフェニレンオキシド)、ポリエステル
(テレフタルポリエステル及びポリアクリレート及びポ
リメタクリレートを含む)、ポリスルフィド、上記以外
のオレフィン不飽和を有するモノマーから誘導されるポ
リマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
(ブテン−1)、ポリ(4−メチルペンテン−1))、
ビニルポリマー(例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(ビニルエステ
ル))、ポリホスファゼンを挙げることができる。
【0022】一般に、中空ファイバー形態の膜は約25
〜約2500μmの外径と約2〜約50μmの厚さとを
有しており、これらのファイバーの壁は一般に2μm未
満、好ましくは0.1μm未満の直径の細孔を有する。
〜約2500μmの外径と約2〜約50μmの厚さとを
有しており、これらのファイバーの壁は一般に2μm未
満、好ましくは0.1μm未満の直径の細孔を有する。
【0023】平面又は管状膜は一般に約30μm〜約5
00μmの濾過壁厚さを有する。
00μmの濾過壁厚さを有する。
【0024】上記平面、管状又は中空ファイバー形態の
膜の製造については文献中に記載されているので、それ
自体本発明の目的を構成しない。例えばKirkOth
mer − ”Hollow Fiber Membr
ane” Enc. ofChem. Techn.
12 3° Edition 1980 − pp.
492−517; ”Membranes” : En
c. of Pol. Sc. & Eng. 9 2
° Edition (1987) pp. 509−
579を参照されたい。
膜の製造については文献中に記載されているので、それ
自体本発明の目的を構成しない。例えばKirkOth
mer − ”Hollow Fiber Membr
ane” Enc. ofChem. Techn.
12 3° Edition 1980 − pp.
492−517; ”Membranes” : En
c. of Pol. Sc. & Eng. 9 2
° Edition (1987) pp. 509−
579を参照されたい。
【0025】上述したように、膜の構造の選択及び膜の
構成材料の選択は、膜が接触する媒質中の該膜の耐性
と、膜を通過することが可能な分子量の値とを同時に考
慮して行われる。したがって、所期の目的が過剰の求核
剤及び/又は置換反応によって生じた溶解塩及び/又は
溶媒及び/又はこの反応に使用される触媒を除去するこ
とに限られるなるば、約1000〜5000ダルトン
(g/mol)の排除閾値を有する膜を選択することが
できる。一方、低分子量のオリゴマー又はポリマーも除
去したい場合は、50000ダルトン又はそれ以上の非
常に高い排除閾値を有する膜を使用することができる。
一般に、精製すべき溶液又は懸濁液には約5000〜1
5000ダルトンの排除閾値が特に適している。
構成材料の選択は、膜が接触する媒質中の該膜の耐性
と、膜を通過することが可能な分子量の値とを同時に考
慮して行われる。したがって、所期の目的が過剰の求核
剤及び/又は置換反応によって生じた溶解塩及び/又は
溶媒及び/又はこの反応に使用される触媒を除去するこ
とに限られるなるば、約1000〜5000ダルトン
(g/mol)の排除閾値を有する膜を選択することが
できる。一方、低分子量のオリゴマー又はポリマーも除
去したい場合は、50000ダルトン又はそれ以上の非
常に高い排除閾値を有する膜を使用することができる。
一般に、精製すべき溶液又は懸濁液には約5000〜1
5000ダルトンの排除閾値が特に適している。
【0026】本発明の方法は、精製すべき溶液又は懸濁
液を半透膜に接触させる段階と、該膜に透過させること
により不純物を除去する段階とを含む。
液を半透膜に接触させる段階と、該膜に透過させること
により不純物を除去する段階とを含む。
【0027】不純物と共に溶媒の一部が除去されること
を考慮して、精製処理したポリホスファゼン溶液に適正
な溶媒を注入する。
を考慮して、精製処理したポリホスファゼン溶液に適正
な溶媒を注入する。
【0028】この方法によると、不純物の洗浄に必要な
量の溶媒を減少させる目的でポリホスファゼン溶液をま
ず予備濃縮する。
量の溶媒を減少させる目的でポリホスファゼン溶液をま
ず予備濃縮する。
【0029】該方法は以下の実施態様の1つにしたがっ
て実施すると有利である。
て実施すると有利である。
【0030】第1の実施態様によると、場合により上記
予備濃縮段階後に、精製すべきポリホスファゼン溶液又
は懸濁液を透過槽に送り、半透膜の一方の側で透過物を
回収し、処理すべき溶液又は懸濁液と新しい溶媒とを供
給した透過ループ(boucle)に不透過物を再循環
させる。この方法を図1に略示する。
予備濃縮段階後に、精製すべきポリホスファゼン溶液又
は懸濁液を透過槽に送り、半透膜の一方の側で透過物を
回収し、処理すべき溶液又は懸濁液と新しい溶媒とを供
給した透過ループ(boucle)に不透過物を再循環
させる。この方法を図1に略示する。
【0031】第2の実施態様によると、精製すべき溶液
又は懸濁液を含む槽に不透過物を直接再循環させると同
時に新しい溶媒を加える。この第2の実施態様を図2に
略示する。
又は懸濁液を含む槽に不透過物を直接再循環させると同
時に新しい溶媒を加える。この第2の実施態様を図2に
略示する。
【0032】これらの図面において、参照符号は以下の
意味を有する。
意味を有する。
【0033】(1)は精製すべきポリマー溶液を表す。
【0034】(2)は半透膜を表す。
【0035】(3)は新しい溶媒を表す。
【0036】(4)は透過ループを表す(図1)。
【0037】(P)は透過物を表す。
【0038】(R)は不透過物を表す。
【0039】どちらの場合も、所望の純度と(回路に注
入される新しい溶媒の量を調節することにより)同様に
所望の濃度とが得られるまで、精製すべき溶液又は懸濁
液を(半透膜が平面、管状又は中空ファイバーのいずれ
であるかにしたがって)半透膜上又は半透膜中に繰り返
し通す。
入される新しい溶媒の量を調節することにより)同様に
所望の濃度とが得られるまで、精製すべき溶液又は懸濁
液を(半透膜が平面、管状又は中空ファイバーのいずれ
であるかにしたがって)半透膜上又は半透膜中に繰り返
し通す。
【0040】透過物に含まれる溶媒は場合により蒸留に
より適当な溶媒として再循環され得る。
より適当な溶媒として再循環され得る。
【0041】単一段階で不連続透過を実施し、ポリマー
溶液又は懸濁液の体積が一定で且つ透過ループの体積に
等しい場合、不純物濃度はC=Co exp(−Vp/
Vb)(式中、Cは不透過物中の不純物濃度であり、C
oは濾過当初における不透過物中の不純物濃度であり、
Vpは回収される透過物の体積であり、Vbは透過ルー
プの体積である)の型の法則にしたがって回収される透
過物の体積と共にほぼ指数関数的に減少する。
溶液又は懸濁液の体積が一定で且つ透過ループの体積に
等しい場合、不純物濃度はC=Co exp(−Vp/
Vb)(式中、Cは不透過物中の不純物濃度であり、C
oは濾過当初における不透過物中の不純物濃度であり、
Vpは回収される透過物の体積であり、Vbは透過ルー
プの体積である)の型の法則にしたがって回収される透
過物の体積と共にほぼ指数関数的に減少する。
【0042】同様に多段不連続透過を実施することもで
きる。この場合、第2段のループの透過物を利用して初
期溶液/懸濁液を第1段のループで精製する。ポリホス
ファゼンの初期溶液/懸濁液が所定の純度に達したら、
第2段のループに移送し、第3段の透過物を利用して所
定の純度まで精製し、以下同様に繰り返す。この方法は
最終段以外では新しい溶媒を必要とせず、第1段の透過
物のみが溶媒を再循環させるためのエバポレータに送ら
れる。
きる。この場合、第2段のループの透過物を利用して初
期溶液/懸濁液を第1段のループで精製する。ポリホス
ファゼンの初期溶液/懸濁液が所定の純度に達したら、
第2段のループに移送し、第3段の透過物を利用して所
定の純度まで精製し、以下同様に繰り返す。この方法は
最終段以外では新しい溶媒を必要とせず、第1段の透過
物のみが溶媒を再循環させるためのエバポレータに送ら
れる。
【0043】この方法の変形例によると、不連続運転を
連続的多段運転に置き換える。この場合、ポリホスファ
ゼンの溶液/懸濁液はある段から次の段へと連続的に移
り、同時に透過物は最終段から第1の段に循環する。こ
の処理方法は第1段のループへの精製すべき溶液/懸濁
液の流入流量と、最終段のループへの純粋溶媒の流入流
量とを操作することにより精製度を調節することができ
る。
連続的多段運転に置き換える。この場合、ポリホスファ
ゼンの溶液/懸濁液はある段から次の段へと連続的に移
り、同時に透過物は最終段から第1の段に循環する。こ
の処理方法は第1段のループへの精製すべき溶液/懸濁
液の流入流量と、最終段のループへの純粋溶媒の流入流
量とを操作することにより精製度を調節することができ
る。
【0044】所期の不純物濃度に達したら透過を停止す
る。その後、不透過物の溶媒を例えば蒸発により除去
し、精製された最終ポリマーを得る。
る。その後、不透過物の溶媒を例えば蒸発により除去
し、精製された最終ポリマーを得る。
【0045】本発明の方法はポリホスファゼンの製造に
用いられようと、ポリホスファゼンが上記のように置換
により誘導されるポリジクロロホスファゼンの製造に用
いられようと関係なく、場合によりポリホスファゼンの
溶液又は懸濁液の濃縮に結び付けられる精製に適用可能
である。該方法は特に、2つの主要な方法、すなわち米
国特許第3370020号及びヨーロッパ特許第026
685号に記載されている方法により製造されたポリジ
クロロホスファゼンから誘導されたポリホスファゼンの
精製に適している。
用いられようと、ポリホスファゼンが上記のように置換
により誘導されるポリジクロロホスファゼンの製造に用
いられようと関係なく、場合によりポリホスファゼンの
溶液又は懸濁液の濃縮に結び付けられる精製に適用可能
である。該方法は特に、2つの主要な方法、すなわち米
国特許第3370020号及びヨーロッパ特許第026
685号に記載されている方法により製造されたポリジ
クロロホスファゼンから誘導されたポリホスファゼンの
精製に適している。
【0046】本発明の方法はこれらのポリジクロロホス
ファゼンから誘導される式Iの種々のポリホスファゼン
に適用され、特にアルコキシ、フルオロアルコキシ又は
アリールオキシ、特にフェノキシ置換基を有する式Iの
ポリホスファゼンに適用される。
ファゼンから誘導される式Iの種々のポリホスファゼン
に適用され、特にアルコキシ、フルオロアルコキシ又は
アリールオキシ、特にフェノキシ置換基を有する式Iの
ポリホスファゼンに適用される。
【0047】この方法は注目に値する利点を兼備し、特
に、 −迅速且つ所望の完全さで不純物を除去することがで
き、 −溶液又は懸濁液中に残っているポリホスファゼンの機
械的又は熱分解を伴わず、ポリマーの分解を生じる温度
よりも低い温度でその精製を実施することができ、 −膜を適切に選択することによりオリゴマーを除去する
ことができ、したがって、最終ポリマーの平均分子量を
増加させ、多分散度を低下させることができ、 −低エネルギー消費量でポリマー溶液の予備濃縮を実施
することができ、 −ポリマー自体特にその置換基にせよ、溶液もくしは懸
濁液の溶媒又はこの溶液もしくは懸濁液の所期濃度にせ
よ、処理すべき物質の量の変化にほぼ無関係である。
に、 −迅速且つ所望の完全さで不純物を除去することがで
き、 −溶液又は懸濁液中に残っているポリホスファゼンの機
械的又は熱分解を伴わず、ポリマーの分解を生じる温度
よりも低い温度でその精製を実施することができ、 −膜を適切に選択することによりオリゴマーを除去する
ことができ、したがって、最終ポリマーの平均分子量を
増加させ、多分散度を低下させることができ、 −低エネルギー消費量でポリマー溶液の予備濃縮を実施
することができ、 −ポリマー自体特にその置換基にせよ、溶液もくしは懸
濁液の溶媒又はこの溶液もしくは懸濁液の所期濃度にせ
よ、処理すべき物質の量の変化にほぼ無関係である。
【0048】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
【0049】これらの実施例では、o−アリルフェノー
ルから誘導される基11.3モル%、p−sec−ブチ
ル−フェノールから誘導される基37.3モル%、p−
メトキシフェノールから誘導される基51.4モル%の
配分にしたがって種々のフェノールにより置換したポリ
ホスファゼンを使用した。
ルから誘導される基11.3モル%、p−sec−ブチ
ル−フェノールから誘導される基37.3モル%、p−
メトキシフェノールから誘導される基51.4モル%の
配分にしたがって種々のフェノールにより置換したポリ
ホスファゼンを使用した。
【0050】使用した膜は酸化ジルコニウムの薄層で内
側を被覆した多孔質炭素管状膜である。これらの膜は1
0000ダルトンの排除閾値を有しており、内径6mm
及び外径10mmの管により構成される。膜の表面積は
実施例1、2及び3(20cmの長さの管状膜を使用)
では7.54×10-3m2、実施例4では0.316m2
(長さ1.20mの管7本からなる管束2組)とした。
トランスメンブラン圧力は約3.5×105Pa、循環
速度は約2m/sとした。溶媒はトルエンを用いた。使
用した装置は図1に示す装置である。
側を被覆した多孔質炭素管状膜である。これらの膜は1
0000ダルトンの排除閾値を有しており、内径6mm
及び外径10mmの管により構成される。膜の表面積は
実施例1、2及び3(20cmの長さの管状膜を使用)
では7.54×10-3m2、実施例4では0.316m2
(長さ1.20mの管7本からなる管束2組)とした。
トランスメンブラン圧力は約3.5×105Pa、循環
速度は約2m/sとした。溶媒はトルエンを用いた。使
用した装置は図1に示す装置である。
【0051】実施例1 中和及び濾過した置換用溶液245gをポリホスファゼ
ン槽に入れた。この溶液の組成は、置換ポリマー10重
量%、オルトジクロロベンゼン(ODCB)14.2重
量%、o−アリルフェノール0.39重量%、p−se
c−ブチル−フェノール1.1重量%、p−メトキシフ
ェノール0.55重量%、トルエン74重量%とした。
ン槽に入れた。この溶液の組成は、置換ポリマー10重
量%、オルトジクロロベンゼン(ODCB)14.2重
量%、o−アリルフェノール0.39重量%、p−se
c−ブチル−フェノール1.1重量%、p−メトキシフ
ェノール0.55重量%、トルエン74重量%とした。
【0052】3時間20分予備濃縮を実施した後、透過
ループ中に全体として存在するポリマー溶液の質量は8
4.1gに減少した。
ループ中に全体として存在するポリマー溶液の質量は8
4.1gに減少した。
【0053】濃縮段階後、除去した透過物の体積を補償
するように透過ループにトルエンを供給した。温度は3
0℃に調節した。11時間50分後、透過物764gを
回収した。最終不透過物中のポリマー濃度は29%であ
り、ガスクロマトグラフィー(CPG)によるとフェノ
ールを検出することはできなかった(濃度0.001%
未満)。ODCBの最終含有量は0.02%であった。
するように透過ループにトルエンを供給した。温度は3
0℃に調節した。11時間50分後、透過物764gを
回収した。最終不透過物中のポリマー濃度は29%であ
り、ガスクロマトグラフィー(CPG)によるとフェノ
ールを検出することはできなかった(濃度0.001%
未満)。ODCBの最終含有量は0.02%であった。
【0054】本実施例はフェノールとODCBの除去が
定量的であったことを立証するものである。
定量的であったことを立証するものである。
【0055】また、GPCによると平均分子量は336
000から386000に増加し、多分散指数は38か
ら6に減少することが確認された。これは10000未
満の分子量のオリゴマーが透過物から除去され、操作中
にポリマーが分解しなかったためである。
000から386000に増加し、多分散指数は38か
ら6に減少することが確認された。これは10000未
満の分子量のオリゴマーが透過物から除去され、操作中
にポリマーが分解しなかったためである。
【0056】実施例2 本実施例では、フェノール及びODCBの初期濃度を実
施例1よりも高くした。溶液(出発時190ml)を透
過によりポリマー濃度9%から20%に濃縮した後、ト
ルエン180mlで洗った。以下の結果を得た。
施例1よりも高くした。溶液(出発時190ml)を透
過によりポリマー濃度9%から20%に濃縮した後、ト
ルエン180mlで洗った。以下の結果を得た。
【0057】 初期溶液 濃縮及び洗浄後の溶液 (重量%) (重量%) ポリマー(>10000) 9 20 オリゴマー(<10000) 4 微量 ODCB 17.5 2.2 p−メトキシフェノール 3.7 0.57 p−sec−ブチル−フェノール 2.3 0.32 o−アリルフェノール 0.37 0.05 トルエン 100.00%まで 100.00%まで 本実施例は、10000未満の分子量のオリゴマーが除
去され、置換の残渣フェノール含量が著しい低下するこ
とを立証するものである。
去され、置換の残渣フェノール含量が著しい低下するこ
とを立証するものである。
【0058】実施例3 本実施例ではTCB(1,2,4−トリクロロベンゼ
ン)の代わりにODCBを使用した。
ン)の代わりにODCBを使用した。
【0059】 初期溶液 2倍濃縮及びトルエン900g による洗浄後の溶液 (重量%) (重量%) ポリマー 9.4% 16% TCB 31% 0.45% o−アリルフェノール 0.24% 0.0055% p−メトキシフェノール 1.03% 0.017% p−sec−ブチル−フェノール 0.97% 0.0221% トルエン 100%まで 100%まで実施例4 上記と同一型であるが、夫々0.158m2の2つのモ
ジュール(合計で0.316m2)として配置した膜を
備える装置を使用した。
ジュール(合計で0.316m2)として配置した膜を
備える装置を使用した。
【0060】精製すべき溶液は以下の組成(重量%):
ポリホスファゼン(実施例1に同じ)12.1%、1,
2,4−トリクロロベンゼン17%、o−アリルフェニ
ルフェノール0.170%、p−メトキシフェノール
0.254%、p−sec−ブチルフェノール0.38
4%、トルエン残余を有する。
ポリホスファゼン(実施例1に同じ)12.1%、1,
2,4−トリクロロベンゼン17%、o−アリルフェニ
ルフェノール0.170%、p−メトキシフェノール
0.254%、p−sec−ブチルフェノール0.38
4%、トルエン残余を有する。
【0061】この溶液を2バールの平均圧力下にループ
に導入した。こうしてループ中のポリホスファゼン濃度
を21.5%にし、このとき溶液質量は7.1kgであ
った。
に導入した。こうしてループ中のポリホスファゼン濃度
を21.5%にし、このとき溶液質量は7.1kgであ
った。
【0062】次に透過ループに30℃で純粋トルエンを
導入した。膜レベルに加えられる平均圧力は3バールで
あった。精製中にサンプルの抽出を行った。下記表1は
ループに導入したトルエンの量の関数として除去すべき
化合物の濃度の減少を示す。
導入した。膜レベルに加えられる平均圧力は3バールで
あった。精製中にサンプルの抽出を行った。下記表1は
ループに導入したトルエンの量の関数として除去すべき
化合物の濃度の減少を示す。
【0063】
【表1】 操作後、処理済み溶液及び透過物を分析した処、ポリホ
スファゼンの80%が処理済み溶液中、20%が透過物
中に存在しており、透過物に含まれるフラクションの9
0%は10000未満の分子量(ポリスチレン当量で換
算される)により構成されることが判明した。
スファゼンの80%が処理済み溶液中、20%が透過物
中に存在しており、透過物に含まれるフラクションの9
0%は10000未満の分子量(ポリスチレン当量で換
算される)により構成されることが判明した。
【図1】本発明の第1の実施態様の概略説明図である。
【図2】本発明の第2の実施態様の概略説明図である。
1 精製すべきポリマー溶液 2 半透膜 3 新しい溶媒 4 透過ループ P 透過物 R 不透過物
フロントページの続き (72)発明者 ジヨゼ・ルユイ・オルズコ フランス国、64140・ロン、ロテイスモ ン・ドユ・ペナン、インパス・ドユ・ベロ イ・カミ(番地なし) (72)発明者 フイリツプ・ポタン フランス国、64140・ビイエール、リユ・ デ・パクレツト・9
Claims (19)
- 【請求項1】 特にポリジクロロホスファゼンをポリオ
ルガノホスファゼンに置換する試薬及び/又はこの置換
反応生成物を含有するポリオルガノホスファゼンの溶液
又は懸濁液の精製方法であって、除去すべき物質に対応
する排除閾値を有する半透膜に精製すべき溶液又は懸濁
液を接触させる段階と、トランスメンブラン圧力勾配の
作用下で該膜に透過させることにより該試薬及び/又は
生成物を除去する段階とを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 処理すべき溶液又は懸濁液側に圧力を加
えるか及び/又は透過物の側に部分的真空を形成するこ
とにより不純物の膜通過が得られることを特徴とする請
求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 溶液又は懸濁液側の相対圧力が約5×1
04〜2×106Pa、好ましくは105〜106Paであ
ることを特徴とする請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 透過物側の絶対圧力が103〜105Pa
であることを特徴とする請求項2又は3に記載の方法。 - 【請求項5】 処理すべき溶液又は懸濁液を半透膜中又
は半透膜上に送り、透過物をこの膜の一方の面で回収
し、処理すべき溶液又は懸濁液及び新しい溶媒を供給さ
れる透過ループに不透過物を再循環させることを特徴と
する請求項1又は4に記載の方法。 - 【請求項6】 処理すべき溶液又は懸濁液を含む槽に新
しい溶媒と共に不透過物を直接再循環させることを特徴
とする請求項1又は4に記載の方法。 - 【請求項7】 処理すべき溶液又は懸濁液が半透膜の表
面にほぼ接するように循環することを特徴とする請求項
1又は6に記載の方法。 - 【請求項8】 半透膜が平面膜、管状膜、中空ファイバ
ー、中空ファイバーの表面に薄膜を配置した複合膜から
選択されることを特徴とする請求項1から7のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項9】 半透膜が無機又は有機材料から構成され
ることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項10】 無機材料が多孔質金属及び多孔質合
金、多孔質炭素、多孔質ガラス、セラミック、酸化アル
ミニウムから選択されることを特徴とする請求項9に記
載の方法。 - 【請求項11】 半透膜が酸化ジルコニウムコーティン
グを有する多孔質炭素から構成される管状膜であること
を特徴とする請求項8から10のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項12】 有機材料が熱可塑性又は熱硬化性の天
然及び合成ポリマー、それらの混合物及びアロイから選
択されることを特徴とする請求項9に記載の方法。 - 【請求項13】 中空ファイバーが約25〜約2500
μmの外径及び約2〜約50μmの壁厚を有することを
特徴とする請求項8に記載の方法。 - 【請求項14】 平面又は管状膜が約30〜約500μ
mの厚さ又は壁厚を有することを特徴とする請求項8に
記載の方法。 - 【請求項15】 半透膜の排除閾値が1000〜500
00ダルトンであることを特徴とする請求項1から14
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項16】 半透膜の排除閾値が5000〜150
00ダルトンであることを特徴とする請求項15に記載
の方法。 - 【請求項17】 透過段を含む装置で不連続的に実施す
ることを特徴とする請求項1から16のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項18】 多段装置で不連続的に実施し、第1段
の溶液又は懸濁液を第2段の透過物により精製し、所定
の程度まで精製後、該第2段のループに移送し、第3段
の透過物により精製し、以下同様に反復することを特徴
とする請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項19】 第1段のループへの溶液/懸濁液の初
期流入流量及び最終段のループへの溶液の流入流量を操
作することにより溶液/懸濁液の精製度を調節するため
に、透過ループ及び透過物が段から段に接続されている
以外は請求項18に記載の型の装置で連続的に実施する
ことを特徴とする請求項1から16のいずれか一項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9001690 | 1990-02-13 | ||
FR9001690A FR2658092B1 (fr) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | Procede de purification de solutions de polyorganophosphazene par membranes. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04214731A JPH04214731A (ja) | 1992-08-05 |
JPH0699565B2 true JPH0699565B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=9393661
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---|---|---|---|
JP3041242A Expired - Lifetime JPH0699565B2 (ja) | 1990-02-13 | 1991-02-13 | ポリオルガノホスファゼン溶液又は懸濁液の膜による精製方法 |
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EP (1) | EP0442785A1 (ja) |
JP (1) | JPH0699565B2 (ja) |
KR (1) | KR910015630A (ja) |
CN (1) | CN1054079A (ja) |
AU (1) | AU7103691A (ja) |
CA (1) | CA2036160A1 (ja) |
FR (1) | FR2658092B1 (ja) |
HU (1) | HU910464D0 (ja) |
IE (1) | IE910468A1 (ja) |
IL (1) | IL97203A0 (ja) |
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US5842471A (en) * | 1997-05-14 | 1998-12-01 | Virus Research Institute, Inc. | Purification of polyphosphazene polyacids |
US5869016A (en) * | 1997-06-18 | 1999-02-09 | Virus Research Institute, Inc. | Production of polyorganophosphazenes having desired molecular weights |
US6027853A (en) * | 1998-01-16 | 2000-02-22 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Process for preparing a radiation-sensitive composition |
JP4184158B2 (ja) * | 2003-06-05 | 2008-11-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
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US8231415B2 (en) | 2009-07-10 | 2012-07-31 | Fci Americas Technology Llc | High speed backplane connector with impedance modification and skew correction |
EP2624034A1 (en) | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Fci | Dismountable optical coupling device |
USD727268S1 (en) | 2012-04-13 | 2015-04-21 | Fci Americas Technology Llc | Vertical electrical connector |
USD727852S1 (en) | 2012-04-13 | 2015-04-28 | Fci Americas Technology Llc | Ground shield for a right angle electrical connector |
US9257778B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-02-09 | Fci Americas Technology | High speed electrical connector |
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USD751507S1 (en) | 2012-07-11 | 2016-03-15 | Fci Americas Technology Llc | Electrical connector |
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- 1990-02-13 FR FR9001690A patent/FR2658092B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-07 NO NO91910483A patent/NO910483L/no unknown
- 1991-02-07 EP EP19910400297 patent/EP0442785A1/fr not_active Withdrawn
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