JPH04214731A - ポリオルガノホスファゼン溶液又は懸濁液の膜による精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリオルガノホスファゼンの溶液
又は懸濁液の精製方法に係る。

【０００２】ポリオルガノホスファゼンは下式の単位：

【０００３】

【化１】 （式中、Ｒは同一単位中又は単位間で同一又は異なって
もよく、特にアルキル、アリール、アルコキシ、フルオ
ロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ基を表す）
を複数個含むポリマーである。

【０００４】式Ｉのこれらのポリマーは無差別にポリオ
ルガノホスファゼン、又はより簡単にポリホスファゼン
と呼称される。

【０００５】これらのポリホスファゼンは反応スキーム
：

【０００６】

【化２】 （式中、Ｘは特に水素原子又はアルカリ金属を表し、Ｒ
は上記と同義である）にしたがってポリジクロロホスフ
ァゼンの塩素原子を求核試薬により置換することにより
得られる。

【０００７】この置換反応は溶液中で実施され、完全な
変換を確保するために、一般に置換すべき塩素原子に対
して過剰量の求核試薬の存在下で操作する。したがって
これらのポリマーを純粋状態で単離するには、置換後に
溶媒、過剰の試薬及び求核試薬の金属塩を除去しなけれ
ばならない。

【０００８】金属塩を除去するため、より具体的にはＮ
ａＣｌを除去するために、水洗（日本国特許公開昭５９
／４５３２４号）又はイソプロパノールと水との混合物
（米国特許第４５７６８０６号）を用いる抽出法が既に
提案されている。この方法は水溶性ポリホスファゼンの
場合には明らかに適用できない。

【０００９】溶媒及び過剰の試薬を除去するための方法
としては、沈殿剤液にポリマー溶液を注ぐことによりポ
リマーを沈殿させ、所望の純度が得られるまでこの操作
を繰り返す方法がある（Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ他、Ｉ
ｎｏｒｇ．　　Ｃｈｅｍ．　　５（１０），　　１７０
９，　　（１９６６））。この方法は後で分離が必要な
少なくとも２種の溶媒を使用しなければならないので、
精製を完了するためには反応量が多くなければならず、
したがって費用が増加する。更に、ポリホスファゼンの
最も一般的な物理的形態はゴム形態であるが、ゴムは粘
着性であることが多く、回収が非常に困難であるため、
一般に従来の撹拌反応器で簡単に操作することができな
い。

【００１０】仏国特許出願第８７．１４２１５号には、
加熱ミキサ内で場合により真空下に溶媒を直接蒸留する
段階と、ポリマーの非溶媒の存在下で粉砕によりポリホ
スファゼンを洗浄する段階とを含む方法が提案されてい
る。

【００１１】ポリアリールオキシホスファゼンの場合、
過剰のフェノールの除去方法が記載されている（米国特
許第４７８９７２８号）。該方法は水酸化ナトリウムの
アルコール水溶液によりポリマーのシクロヘキサン溶液
を洗浄することからなる。この方法はエマルジョンを生
じることが多く、水を廃棄する前にフェノールとアルコ
ールとを分離する必要がある。

【００１２】本発明はポリマーの溶媒と同一の溶媒に可
溶性の所定のレベルよりも低い分子量を有する全物質を
部分的又は完全に除去できるような方法を提案するもの
である。例えば、水性媒質に可溶性のポリホスファゼン
の場合、塩化ナトリウム又は塩化アンモニウム及び過剰
の水溶性試薬（例えば所定のアミン、グリコール又はポ
リエーテル類）を除去することが可能である。炭化水素
に可溶性のポリホスファゼンの場合、この方法は該炭化
水素に可溶性の過剰の試薬を除去することができる。

【００１３】本発明は更に、例えばポンプ輸送により輸
送可能な懸濁液又はゲルの形態である限り有機媒質及び
水性媒質に同時に不溶性のポリホスファゼンの精製方法
を提案する。

【００１４】本発明は更に、置換反応器からの溶液又は
懸濁液の部分予備濃縮を実施することが可能な方法を提
案する。

【００１５】この方法は、特に置換試薬及び／又はこの
置換により得られる生成物を含むポリオルガノホスファ
ゼンの溶液又は懸濁液を、除去すべき物質に対応する排
除閾値（ｓｅｕｉｌ　　ｄｅ　　ｃｏｕｐｕｒｅ）を有
する半透膜に接触させる段階と、トランスメンブラン圧
力勾配の作用下に該膜の透過により該試薬及び／又は生
成物を除去する段階とからなる。

【００１６】上記不純物の膜通過は、処理すべき溶液又
は懸濁液の側に圧力を加えるか及び／又は透過物側に部
分的真空を形成することにより得られる。例えば、溶液
側の相対圧力は一般に約５×１０４〜２×１０６Ｐａ、
好ましくは１０５〜１０６Ｐａであり、透過物側の絶対
圧力は１０３〜１０５Ｐａに達し得る。

【００１７】膜表面にポリマーが蓄積しないようにする
ためには、該膜の表面にほぼ接するよう（タンジェンシ
ャル）に処理すべき溶液を循環させると有利である。

【００１８】半透膜は広い範囲の物質から選択され得、
選択は処理すべき溶液／懸濁液に接触する膜の物理的及
び化学的安定性と、精製操作に所望される排除範囲とに
より本質的に導かれる。これらの膜は管、中空ファイバ
ー、平面膜又は螺旋状膜の形態であり得る。

【００１９】これらの膜は有機又は無機材料から形成さ
れ得る。

【００２０】無機材料の例としては、多孔質金属及び多
孔質金属合金（これらの金属膜は一般に焼結金属から構
成される）、例えば酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ム又は酸化ケイ素の薄層により表面を被覆され得る多孔
質炭素、多孔質ガラス、例えば酸化アルミニウムでコー
ティングされ得るセラミック、場合により酸化ジルコニ
ウムで被覆された酸化アルミニウムを挙げることができ
る。

【００２１】有機材料の例としては、熱可塑性又は熱硬
化性の天然及び合成ポリマー（それらの混合物及びアロ
イを含む）を挙げることができる。これらのポリマーの
うちでは特にポリスルホン、ポリスチレン（スチレンと
例えばアクリロニトリル及び／又はブタジエンとのコポ
リマーを含む）、ポリカーボネート、セルロースポリマ
ー、ポリアミド及びポリイミド（芳香族ポリアミド及び
ポリイミドを含む）、ポリエーテル、ポリアリールエー
テル（例えばポリフェニレンオキシド）、ポリエステル
（テレフタルポリエステル及びポリアクリレート及びポ
リメタクリレートを含む）、ポリスルフィド、上記以外
のオレフィン不飽和を有するモノマーから誘導されるポ
リマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（
ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１））、ビ
ニルポリマー（例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（ビニルエステル））、
ポリホスファゼンを挙げることができる。

【００２２】一般に、中空ファイバー形態の膜は約２５
〜約２５００μｍの外径と約２〜約５０μｍの厚さとを
有しており、これらのファイバーの壁は一般に２μｍ未
満、好ましくは０．１μｍ未満の直径の細孔を有する。

【００２３】平面又は管状膜は一般に約３０μｍ〜約５
００μｍの濾過壁厚さを有する。

【００２４】上記平面、管状又は中空ファイバー形態の
膜の製造については文献中に記載されているので、それ
自体本発明の目的を構成しない。例えばＫｉｒｋＯｔｈ
ｍｅｒ　　−　　”Ｈｏｌｌｏｗ　　Ｆｉｂｅｒ　　Ｍ
ｅｍｂｒａｎｅ”　　Ｅｎｃ．　　ｏｆＣｈｅｍ．　　
Ｔｅｃｈｎ．　　１２　　３°　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　　
１９８０　　−　　ｐｐ．　　４９２−５１７；　　”
Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”　　：　　Ｅｎｃ．　　ｏｆ　　
Ｐｏｌ．　　Ｓｃ．　　＆　　Ｅｎｇ．　　９　　２°
　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　　（１９８７）　　ｐｐ．　　５
０９−５７９を参照されたい。

【００２５】上述したように、膜の構造の選択及び膜の
構成材料の選択は、膜が接触する媒質中の該膜の耐性と
、膜を通過することが可能な分子量の値とを同時に考慮
して行われる。したがって、所期の目的が過剰の求核剤
及び／又は置換反応によって生じた溶解塩及び／又は溶
媒及び／又はこの反応に使用される触媒を除去すること
に限られるなるば、約１０００〜５０００ダルトン（ｇ
／ｍｏｌ）の排除閾値を有する膜を選択することができ
る。一方、低分子量のオリゴマー又はポリマーも除去し
たい場合は、５００００ダルトン又はそれ以上の非常に
高い排除閾値を有する膜を使用することができる。 一般に、精製すべき溶液又は懸濁液には約５０００〜１
５０００ダルトンの排除閾値が特に適している。

【００２６】本発明の方法は、精製すべき溶液又は懸濁
液を半透膜に接触させる段階と、該膜に透過させること
により不純物を除去する段階とを含む。

【００２７】不純物と共に溶媒の一部が除去されること
を考慮して、精製処理したポリホスファゼン溶液に適正
な溶媒を注入する。

【００２８】この方法によると、不純物の洗浄に必要な
量の溶媒を減少させる目的でポリホスファゼン溶液をま
ず予備濃縮する。

【００２９】該方法は以下の実施態様の１つにしたがっ
て実施すると有利である。

【００３０】第１の実施態様によると、場合により上記
予備濃縮段階後に、精製すべきポリホスファゼン溶液又
は懸濁液を透過槽に送り、半透膜の一方の側で透過物を
回収し、処理すべき溶液又は懸濁液と新しい溶媒とを供
給した透過ループ（ｂｏｕｃｌｅ）に不透過物を再循環
させる。この方法を図１に略示する。

【００３１】第２の実施態様によると、精製すべき溶液
又は懸濁液を含む槽に不透過物を直接再循環させると同
時に新しい溶媒を加える。この第２の実施態様を図２に
略示する。

【００３２】これらの図面において、参照符号は以下の
意味を有する。

【００３３】（１）は精製すべきポリマー溶液を表す。

【００３４】（２）は半透膜を表す。

【００３５】（３）は新しい溶媒を表す。

【００３６】（４）は透過ループを表す（図１）。

【００３７】（Ｐ）は透過物を表す。

【００３８】（Ｒ）は不透過物を表す。

【００３９】どちらの場合も、所望の純度と（回路に注
入される新しい溶媒の量を調節することにより）同様に
所望の濃度とが得られるまで、精製すべき溶液又は懸濁
液を（半透膜が平面、管状又は中空ファイバーのいずれ
であるかにしたがって）半透膜上又は半透膜中に繰り返
し通す。

【００４０】透過物に含まれる溶媒は場合により蒸留に
より適当な溶媒として再循環され得る。

【００４１】単一段階で不連続透過を実施し、ポリマー
溶液又は懸濁液の体積が一定で且つ透過ループの体積に
等しい場合、不純物濃度はＣ＝Ｃｏ　　ｅｘｐ（−Ｖｐ
／Ｖｂ）（式中、Ｃは不透過物中の不純物濃度であり、
Ｃｏは濾過当初における不透過物中の不純物濃度であり
、Ｖｐは回収される透過物の体積であり、Ｖｂは透過ル
ープの体積である）の型の法則にしたがって回収される
透過物の体積と共にほぼ指数関数的に減少する。

【００４２】同様に多段不連続透過を実施することもで
きる。この場合、第２段のループの透過物を利用して初
期溶液／懸濁液を第１段のループで精製する。ポリホス
ファゼンの初期溶液／懸濁液が所定の純度に達したら、
第２段のループに移送し、第３段の透過物を利用して所
定の純度まで精製し、以下同様に繰り返す。この方法は
最終段以外では新しい溶媒を必要とせず、第１段の透過
物のみが溶媒を再循環させるためのエバポレータに送ら
れる。

【００４３】この方法の変形例によると、不連続運転を
連続的多段運転に置き換える。この場合、ポリホスファ
ゼンの溶液／懸濁液はある段から次の段へと連続的に移
り、同時に透過物は最終段から第１の段に循環する。こ
の処理方法は第１段のループへの精製すべき溶液／懸濁
液の流入流量と、最終段のループへの純粋溶媒の流入流
量とを操作することにより精製度を調節することができ
る。

【００４４】所期の不純物濃度に達したら透過を停止す
る。その後、不透過物の溶媒を例えば蒸発により除去し
、精製された最終ポリマーを得る。

【００４５】本発明の方法はポリホスファゼンの製造に
用いられようと、ポリホスファゼンが上記のように置換
により誘導されるポリジクロロホスファゼンの製造に用
いられようと関係なく、場合によりポリホスファゼンの
溶液又は懸濁液の濃縮に結び付けられる精製に適用可能
である。該方法は特に、２つの主要な方法、すなわち米
国特許第３３７００２０号及びヨーロッパ特許第０２６
６８５号に記載されている方法により製造されたポリジ
クロロホスファゼンから誘導されたポリホスファゼンの
精製に適している。

【００４６】本発明の方法はこれらのポリジクロロホス
ファゼンから誘導される式Ｉの種々のポリホスファゼン
に適用され、特にアルコキシ、フルオロアルコキシ又は
アリールオキシ、特にフェノキシ置換基を有する式Ｉの
ポリホスファゼンに適用される。

【００４７】この方法は注目に値する利点を兼備し、特
に、 −迅速且つ所望の完全さで不純物を除去することができ
、 −溶液又は懸濁液中に残っているポリホスファゼンの機
械的又は熱分解を伴わず、ポリマーの分解を生じる温度
よりも低い温度でその精製を実施することができ、−膜
を適切に選択することによりオリゴマーを除去すること
ができ、したがって、最終ポリマーの平均分子量を増加
させ、多分散度を低下させることができ、−低エネルギ
ー消費量でポリマー溶液の予備濃縮を実施することがで
き、 −ポリマー自体特にその置換基にせよ、溶液もくしは懸
濁液の溶媒又はこの溶液もしくは懸濁液の所期濃度にせ
よ、処理すべき物質の量の変化にほぼ無関係である。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００４９】これらの実施例では、ｏ−アリルフェノー
ルから誘導される基１１．３モル％、ｐ−ｓｅｃ−ブチ
ル−フェノールから誘導される基３７．３モル％、ｐ−
メトキシフェノールから誘導される基５１．４モル％の
配分にしたがって種々のフェノールにより置換したポリ
ホスファゼンを使用した。

【００５０】使用した膜は酸化ジルコニウムの薄層で内
側を被覆した多孔質炭素管状膜である。これらの膜は１
００００ダルトンの排除閾値を有しており、内径６ｍｍ
及び外径１０ｍｍの管により構成される。膜の表面積は
実施例１、２及び３（２０ｃｍの長さの管状膜を使用）
では７．５４×１０−３ｍ２、実施例４では０．３１６
ｍ２（長さ１．２０ｍの管７本からなる管束２組）とし
た。 トランスメンブラン圧力は約３．５×１０５Ｐａ、循環
速度は約２ｍ／ｓとした。溶媒はトルエンを用いた。使
用した装置は図１に示す装置である。

【００５１】実施例１ 中和及び濾過した置換用溶液２４５ｇをポリホスファゼ
ン槽に入れた。この溶液の組成は、置換ポリマー１０重
量％、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１４．２重
量％、ｏ−アリルフェノール０．３９重量％、ｐ−ｓｅ
ｃ−ブチル−フェノール１．１重量％、ｐ−メトキシフ
ェノール０．５５重量％、トルエン７４重量％とした。

【００５２】３時間２０分予備濃縮を実施した後、透過
ループ中に全体として存在するポリマー溶液の質量は８
４．１ｇに減少した。

【００５３】濃縮段階後、除去した透過物の体積を補償
するように透過ループにトルエンを供給した。温度は３
０℃に調節した。１１時間５０分後、透過物７６４ｇを
回収した。最終不透過物中のポリマー濃度は２９％であ
り、ガスクロマトグラフィー（ＣＰＧ）によるとフェノ
ールを検出することはできなかった（濃度０．００１％
未満）。ＯＤＣＢの最終含有量は０．０２％であった。

【００５４】本実施例はフェノールとＯＤＣＢの除去が
定量的であったことを立証するものである。

【００５５】また、ＧＰＣによると平均分子量は３３６
０００から３８６０００に増加し、多分散指数は３８か
ら６に減少することが確認された。これは１００００未
満の分子量のオリゴマーが透過物から除去され、操作中
にポリマーが分解しなかったためである。

【００５６】実施例２ 本実施例では、フェノール及びＯＤＣＢの初期濃度を実
施例１よりも高くした。溶液（出発時１９０ｍｌ）を透
過によりポリマー濃度９％から２０％に濃縮した後、ト
ルエン１８０ｍｌで洗った。以下の結果を得た。

【００５７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　初期溶液　　　　　　　　濃縮及び
洗浄後の溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（重量％）　　　　　　
　　　　　　（重量％）ポリマー（＞１００００）　　
　　　　　　　　９　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０オリゴマー（＜１００００）　　　　　　　　
４　　　　　　　　　　　　　　　　　　微量ＯＤＣＢ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
７．５　　　　　　　　　　　　　　　　２．２ｐ−メ
トキシフェノール　　　　　　　　　　　　３．７　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５７ｐ−ｓｅｃ−ブ
チル−フェノール　　　　２．３　　　　　　　　　　
　　　　　　０．３２ｏ−アリルフェノール　　　　　
　　　　　　　　　０．３７　　　　　　　　　　　　
　　０．０５トルエン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００．００％まで　　　　１００．０
０％まで本実施例は、１００００未満の分子量のオリゴ
マーが除去され、置換の残渣フェノール含量が著しい低
下することを立証するものである。

【００５８】実施例３ 本実施例ではＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン
）の代わりにＯＤＣＢを使用した。

【００５９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　初期溶液　　　　２倍濃縮及びトルエン９０
０ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　による洗浄後
の溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（重量％）　　　　　　　　　（重量％
）　　　　　　　　　　ポリマー　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９．４％　　　　　　　
　　　　　１６％ＴＣＢ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３１％　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４５％ｏ−アリルフェノール　　　　
　　　　　　　　０．２４％　　　　　　　　　　　　
０．００５５％ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　
　　　１．０３％　　　　　　　　　　　　０．０１７
％ｐ−ｓｅｃ−ブチル−フェノール　　０．９７％　　
　　　　　　　　　　０．０２２１％トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００％まで　　　
　　　　　　　１００％まで実施例４ 上記と同一型であるが、夫々０．１５８ｍ２の２つのモ
ジュール（合計で０．３１６ｍ２）として配置した膜を
備える装置を使用した。

【００６０】精製すべき溶液は以下の組成（重量％）：
ポリホスファゼン（実施例１に同じ）１２．１％、１，
２，４−トリクロロベンゼン１７％、ｏ−アリルフェニ
ルフェノール０．１７０％、ｐ−メトキシフェノール０
．２５４％、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール０．３８４
％、トルエン残余を有する。

【００６１】この溶液を２バールの平均圧力下にループ
に導入した。こうしてループ中のポリホスファゼン濃度
を２１．５％にし、このとき溶液質量は７．１ｋｇであ
った。

【００６２】次に透過ループに３０℃で純粋トルエンを
導入した。膜レベルに加えられる平均圧力は３バールで
あった。精製中にサンプルの抽出を行った。下記表１は
ループに導入したトルエンの量の関数として除去すべき
化合物の濃度の減少を示す。

【００６３】

【表１】 操作後、処理済み溶液及び透過物を分析した処、ポリホ
スファゼンの８０％が処理済み溶液中、２０％が透過物
中に存在しており、透過物に含まれるフラクションの９
０％は１００００未満の分子量（ポリスチレン当量で換
算される）により構成されることが判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施態様の概略説明図である。

【図２】本発明の第２の実施態様の概略説明図である。

【符号の説明】

１　　精製すべきポリマー溶液 ２　　半透膜 ３　　新しい溶媒 ４　　透過ループ Ｐ　　透過物 Ｒ　　不透過物

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　特にポリジクロロホスファゼンをポリ
   オルガノホスファゼンに置換する試薬及び／又はこの置
   換反応生成物を含有するポリオルガノホスファゼンの溶
   液又は懸濁液の精製方法であって、除去すべき物質に対
   応する排除閾値を有する半透膜に精製すべき溶液又は懸
   濁液を接触させる段階と、トランスメンブラン圧力勾配
   の作用下で該膜に透過させることにより該試薬及び／又
   は生成物を除去する段階とを含むことを特徴とする方法
   。
2. 【請求項２】　　処理すべき溶液又は懸濁液側に圧力を
   加えるか及び／又は透過物の側に部分的真空を形成する
   ことにより不純物の膜通過が得られることを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　溶液又は懸濁液側の相対圧力が約５×
   １０４〜２×１０６Ｐａ、好ましくは１０５〜１０６Ｐ
   ａであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　透過物側の絶対圧力が１０３〜１０５
   Ｐａであることを特徴とする請求項２又は３に記載の方
   法。
5. 【請求項５】　　処理すべき溶液又は懸濁液を半透膜中
   又は半透膜上に送り、透過物をこの膜の一方の面で回収
   し、処理すべき溶液又は懸濁液及び新しい溶媒を供給さ
   れる透過ループに不透過物を再循環させることを特徴と
   する請求項１又は４に記載の方法。
6. 【請求項６】　　処理すべき溶液又は懸濁液を含む槽に
   新しい溶媒と共に不透過物を直接再循環させることを特
   徴とする請求項１又は４に記載の方法。
7. 【請求項７】　　処理すべき溶液又は懸濁液が半透膜の
   表面にほぼ接するように循環することを特徴とする請求
   項１又は６に記載の方法。
8. 【請求項８】　　半透膜が平面膜、管状膜、中空ファイ
   バー、中空ファイバーの表面に薄膜を配置した複合膜か
   ら選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれ
   か一項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　半透膜が無機又は有機材料から構成さ
   れることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】　　無機材料が多孔質金属及び多孔質合
    金、多孔質炭素、多孔質ガラス、セラミック、酸化アル
    ミニウムから選択されることを特徴とする請求項９に記
    載の方法。
11. 【請求項１１】　　半透膜が酸化ジルコニウムコーティ
    ングを有する多孔質炭素から構成される管状膜であるこ
    とを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載
    の方法。
12. 【請求項１２】　　有機材料が熱可塑性又は熱硬化性の
    天然及び合成ポリマー、それらの混合物及びアロイから
    選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　中空ファイバーが約２５〜約２５０
    ０μｍの外径及び約２〜約５０μｍの壁厚を有すること
    を特徴とする請求項８に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　平面又は管状膜が約３０〜約５００
    μｍの厚さ又は壁厚を有することを特徴とする請求項８
    に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　半透膜の排除閾値が１０００〜５０
    ０００ダルトンであることを特徴とする請求項１から１
    ４のいずれか一項に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　半透膜の排除閾値が５０００〜１５
    ０００ダルトンであることを特徴とする請求項１５に記
    載の方法。
17. 【請求項１７】　　透過段を含む装置で不連続的に実施
    することを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項
    に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　多段装置で不連続的に実施し、第１
    段の溶液又は懸濁液を第２段の透過物により精製し、所
    定の程度まで精製後、該第２段のループに移送し、第３
    段の透過物により精製し、以下同様に反復することを特
    徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法
    。
19. 【請求項１９】　　第１段のループへの溶液／懸濁液の
    初期流入流量及び最終段のループへの溶液の流入流量を
    操作することにより溶液／懸濁液の精製度を調節するた
    めに、透過ループ及び透過物が段から段に接続されてい
    る以外は請求項１８に記載の型の装置で連続的に実施す
    ることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に
    記載の方法。