SU737412A1 - Способ получени полиарилоксифосфазенов - Google Patents

Description

Предлагаемое изобретение относитс  к сцособам получени  попиарилоксифосфазеноБ- фосфазенсодержащих полимеров циклсцепного строени  на основе хлррфосфазенов и ароматических диоксисоединений и может быть испсиьзовано в процессах получени  клеев, покрытий, пресскомпозиций , заливочных компаундов, глсдифи пирующих добавок к другим полимерам. Известен способ, получени  фосфазенсодержащих полимеров реакцией гексахлорциклотрифосфазотри ена (ГХФ) с дифеНолами проведением реакции поликондевсации в расплаве l или в органических растворител х при 180-20О С 2, Однако этим способам Ьвойственньт высока  температура синтеза и возможность термической полимеризации с раскрытием фосфазеновых циклов, привод щей к снижению / термостойкости полимеров высокое содержание остаточньк ат( МОЕ хлор сжижаюших гидролитическую устойчивость полимера. Известен способ получени  полиарилоксифосф;азенов в среде органического растворител  в присутствии акцепторов хлористого водорода, например третичных аминов ЕЗ. По этому способу полиарилоксифосфазены получают.на основе КХФ и дифе-. НОЛОВ, вз тых в различных соотношени х (от 1:1до 1:8), в среде кип щего обезвоженного органического растворител  (диоксан. тЕтрагидрофуран и др.) при 60-12О С в присутствии акцептора хло-, ристого водорода- третичного амина, непример пиридина. Полимер осаждают разбавленными растворами кислот (НОВ ). По этому способу получают полиарил- .. рксифосфазены с высокой степенью замешени  гидролитически нестойких р -СЕ св зей в фосфазеновом цикле. Способ позвол ет предотвратить процесс ге еобразсвани  на ранних стади х реакции и получить полиарилоксифосфазены, раствориMb;ie в р де орг анических растворителей

ацетон, хлороформ, диметил формамид И др.)

Несмотр  на длительное врем  синтеза (), молекул рный ве образующихс  п6лкар1шоксифосфазенов срав- .нитепыю нваысок {10000 1БООО)о Выход полимерасоставл ет 60-75%, В хрдэ реакции образуютс  побочные продукты , хлористоводородные соли  минов, поэтому при выделении полимера требуетс  тшптапьна  его очистка.

С целью повьшшни  выхода полимера, его чистоты и улучшени  тахнологичности -процесса предлагаетс  способ попучеНИИ псшиарилоксифосфазенов (Г1АФ) поликрндепсацией .хлорфосфазенов с дифенолаш с испопьзовбштем органических растворителей} например диоксака, в присутствии акцепторов .хлористого водорода , например гидроокисей шапочных и, щелочно-земельцых меавллрв, при ком .натной температуре в течение мин причем процесс проходит в эмульсионной системе, создаваемой водой и..сме дпивающимис  с ней оргацкческцми раствритиг ми (диоксан, тетрагидрофуран, ди метилформамид, спирты) в присутствии стабилизаторов эм льсии высаливающего действи , неорганическах солей NaCE,KC6 Основные компоненты, хлорфосфазены и днфенопы берут в соотношении, равном 1:1 - 1:15 соответственно. Выбор растворителей в предлагаемом способе основываетс  на И.Х хорошей, раствор ющей способности по отиошанию к хлорфосфа зенам и смешиваемости с водой Перед получением эмульсионной системы органический растворитель обезвоживают путем перегонки над осушаюпшми агентами дл  предотвращени  гидролиза .хлорфосфазенов . Эмульсионную систему создают в МОМЕНТ спиванЕ  водного и органического растворов в результате высаливающего действи , оказьюаемого неорганическими дешевками, при энергичном перемешивании . Дл  каждой эмульсионной системы сукествует критическа  скорость, пре)зышение которой не отражаетс  на способности Системы к образованию

эмульсии При перемешиво1Л5И со скоростью , ниже критической, образовани  эмульсии не происходит. Дл  предлагаемых систем разница в критических скорост зс невелика и находитс  в пределах 6О об/мин. Обычно при достиженни скорости мешалки об/мин дальнейшее протекание процесса не зависит от скорости перемешивани .

Целесообразно процесс попико1щенса- ции проводить в присутствии 6-8 вес,% гидроокисей щелочных и ггелочноземельньгх металлов в качестве акцепторов .хлористого водорода, так как образующиес  полиарилоксифосфазекы чувствительны к содержанию гидроокисей в эмульсионной системе. При отклонении от оптимальног содержани  гидроокисей в зкость растворов полимеров понижаетс ,/Наилучшего эффекта-достигают при применении неорганических добавок, совмещаюшк.х функции стабилизатора эмульсии высаливающего действи  и акцептора НСС , например ,,.

Целесообразно вводить соли в количестве 10-15 вес,% по отношеишо к водной фазе. При меньшем содержании солей высаливающий эффект ослаблен и, образование эмульсии затруднено.

Образующейс  полимер вьщел ют обычными методами, непример осаждеЕшем в воду, и последующим фильтрованием .

Предлагаемое изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

Пример 1. 6,96 г (0,02 моль) ГХФ раствор ют в 50 мл дкоксанр и при быстром перемешивании прибавл ют к раствору 2,2 г (0,О2 моль) резорцина , 0,4 г (0,04 мол ) аОН и 0,585г (0,О4 моль) NaCB в 50 мл воды-. Врем  синтеза 5 мин. Реа1щионную массу осаждают в воду, полимер отфильтровьтают и сущат. Выход 92%, Образующийс  полиар1-шоксифосфазен растворим в бензола, ацетоне, димет1Вдф|Ормамиде.

П р и м е р 2. Аналогичен примеру Ij в качестве органической фазы исполь35 .ТОТ тетрагидрофуран. Выход полимера 85%.

Примерз. 3,48 г (0,01 моль) ГХФ раствор ют в 1ОО кш диоксана . При быстром перемешивании прибавл ют к раствору 0,8 г NaOH, 5,85 г КаСС и 11,2 г (0,05 моль) дифенилолпропана в 1ОО мл воды. Врем  реакции 5 мин. Приведенна  в зкость полимера в диметилформамидс (при ) составл ет О,3 дл/г. Вьгход полимера 94%.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру, в. В качестве органической фазы примен ют диметилформамид. Высаливающий агент На „ СО в количества 10,6 г (0,1 моль). Выход полимера 96%.

П р и м е р 5- Аналогичен примерам 1 или 3. В качестве дифенола примен ют гидрохинон. Выход полимера 92%. Поли ер растворим в бензоле, а етоне-, димё тгилформамиде, Пример ,2 г (0,01 моль) грифенокситрахлорциклотрифосфазена рас вор ют в 50 МП диоксана и при быстро перемешивании прибавл ют к раствору 1,1 г (0,01 моль) гидрохинона и 2,12 ( 0,О2 мол ) и 40 мл воды. BpeNiH реакции 8 мин Полимер раство РИМ в бензоле, ацетоне, диметилформамиде« Выход полимера 92%, П р и м в р 7. Аналогичен примерам 1,3,6, В качестве высаливающего агента примен ют liiCB , Выход полимера 96%. Получаемые в результате полимеры аналогичны полимерам, известным по прототипу как по строению, так и по свойствам. Образующиес  полиарилокснф фазены растворимы в р де органических растворителей (ацетон,хлороформ, диме тилформамид) и отверждаютс  всеми известными дл  них отвердител ми, В отвержденном состо нии обладают повы шенной термической УСТОЙЧИВОСТЬЮ и самозатухающими свойствами. Основным эффектом предлагаемого способа  вл етс  улучишние технологичности процесса - быстрое протекатше процесса синтеза полимеров при нор мальных температурах высокий выход полимеров (). Потери полимера происход т в основном при его выделении и обработке. Получаемые по предлагаемому способу полимеры обладают высокой степенью чистоты (94-Эб%). Все эти эффекты обусловлены разделением в процессе синтеза стадий про- цесса. Образование полимера происходи в органической фазе,, а нейтрализаци  побочнь Х продуктов - в водной, Вследст (вие резкого разделени  .основных реакций значительно снижена веро тность гидролиза, что и приводит к образованию полимерии с большим выходом и высокой степенью ifCiOTbi, Молекул рна  масса, оцйниваайй  по приведенной в зкости раствором полимеров в диметилформамиде йрй 2р С, составл ет 16000-20000, :; Фор мула изобретени  Способ получени  полиарилоксифосфазенов поликонденсацией хлорфосфазенов. и дифенолов в среде органического растворител  в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода продукта,, его/чистоты и. улучшени  технологичности процесса, поликовденсадию провод т в эмульсионной системе,-СОЗД&ваемой водой и смещивающимс  с ней органическим растворителем в присутствий стабилизатора эмульсии высаливающего действи  при температуре 18-25С в течение 3-10 мйш Источники информации, .. пришггые во внимание при экспертизе 1.Патеот США К° 2866773, рл. 260-47, опублик, 26.07.58, 2.Авторское свидетельство СССР № 158415, кл. С 08 G 79/02, 31.08,62,.. 3.Патент .Фрашии Лэ 1270800, кл. С 08р опублик, 24,07.61 (прототип).

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения полиарилоксифосфазенов поликонденсацией хлорфосфазенов. и дифенолов в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта,, его чистоты и улучшения технологичности процесса, поликонденсацию проводят в эмульсионной системе, создаваемой водой и смешивающимся с ней органическим растворителем в присутствии стабилизатора эмульсии высаливающего действия при температуре 18-25°С в течение 3-10 мпп.