BRPI0616610A2 - processo para a recuperação de alcoxissilanos usando uma membrana de separação - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A RECUPERAçãO DE ALCOXISSILANOS USANDO UMA MEMBRANA DE SEPARAçãO. Um processo é fornecido para separar uma mistura de alcoxissilanos e alcanol, por exemplo, o produto bruto efluente da Reação Direta de metal de silicio com alcanol, que compreende a etapa: introduzir uma mistura de alcoxissilano(s) e alcanol em uma unidade de separação possuindo uma membrana de separação com uma primeira superfície e uma segunda superfície oposta.
Description
"PROCESSO PARA A RECUPERAÇÃO DE ALCOXISSILANOSUSANDO UMA MEMBRANA DE SEPARAÇÃO"
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
O processo da presente invenção refere-se à sepa-ração e recuperação de alcoxissilanos, particularmente al-quildialcoxissilanos, de misturas de reação brutas obtidas apartir da Reação Direta de silício com alcanóis. Mais parti-cularmente, essa invenção está direcionada à separação pormembrana e recuperação de metildimetoxissilano(CH3SiH(OCH3)2) de uma mistura de reação bruta obtida a par-tir da Reação Direta de silício com metanol.
O Processo de Reação Direta, como será referidoaqui, de metal de silício com um alcanol para formar trial-coxissilanos alcançou proeminência comercial especialmenteonde metanol é o álcool e o produto é trimetoxissilano (vi-de, e.g., Chemical Engineering, Nov. 1999, pp. 92-93). Ape-sar do sucesso comercial desse processo, ainda existem pro-blemas práticos, o mais importante desses é que a reação me-tanol/silício é incompleta e a corrente de processo que dei-xa a zona de reação trata-se principalmente uma mistura demetanol não-reagido, produto trimetoxissilano e subprodutotetrametoxissilano junto com quantidades inferiores de ou-tros co-produtos em níveis muito mais baixos. Uma série deproblemas está presente no processamento e separação da cor-rente de processo. Primeiramente, o metanol não-reagido e oproduto trimetoxissilano formam um azeótropo de mínimo pontode ebulição consistindo em uma relação molar de aproximada-mente 3/1 de metanol para trimetoxissilano. Em segundo Iu-gar, metanol e trimetoxissilano reagem entre si para formartetrametoxissilano e gás hidrogênio, e podem fazê-lo de for-ma muito violenta se a temperatura de decomposição auto-acelerativa do azeótropo for excedida, ou se o azeótropo en-trar em contato com determinados contaminantes cataliticos.
Em terceiro lugar, um dos co-produtos inferiores, conhecidocomo metildimetoxissilano, tem valor econômico e utilidade àparte do trimetoxissilano para preparar uma variedade de a-gentes de acoplamento de silano ou intermediários possuindoapenas dois grupos metóxi ligados ao átomo de silício. O i-solamento de metildimetoxissilano é dificultado não apenaspelo azeótropo metanol/trimetoxissilano, mas também pela e-xistência de um azeótropo metanol/metildimetoxissilano.
Processos vêm sendo desenvolvidos para lidar comesses azeótropos. Por exemplo, solventes vêm sendo adiciona-dos aos azeótropos para formar novos, azeótropos de pontosde ebulição ainda mais baixos ou para extrair produto do me-tanol. A rota precedente empregando hexano é descrita em JP61/039955 (Chem. Abstr., 106, 33302k(1987)), e a posteriorempregando polidimetilsiloxano é descrita em JP 60/252488(Chem. Abstr., 104, 148307s (1986) ) . De modo similar, na pa-tente US 4.761.492, uma destilação extrativa usando tetrame-toxissilano é descrita. Esses processos todos envolvem o ma-nejo de quantidades significativas de solventes e são, por-tanto, indesejáveis sob um ponto de vista econômico. Elestambém conduzem a um grau menos puro e um rendimento maisbaixo de trimetoxissilano, devido às destilações mais demo-radas que são necessárias para remoção dos mesmos.A maioria dessas dificuldades é evitada pelo pro-cesso descrito na patente US 4.999.446, onde os azeótroposcitados são reciclados diretamente para a zona de reação,possibilitando, desta forma, uma recuperação parcial contí-nua da porção de trimetoxissilano do azeótropo meta-nol/trimetoxissilano, enquanto a porção de metanol é subme-tida a uma reação adicional com metal de silício. Nesse mo-do, a possibilidade de reação indesejada de metanol com tri-metoxissilano não é maior do que aquela durante a operaçãonormal do reator e é controlada pelo ajuste do fluxo totalde metanol novo e reciclado para o reator.
Mais recentemente, a patente US 6.255.214 descreveo tratamento do azeótropo metanol/trimetoxissilano com umsal na presença opcional de um solvente. No entanto, existeainda o problema do manuseio de quantidades significativasde solvente combinado com o problema da adição de um sal só-lido. Um método similar para purificar alcoxissilanos, ou-tros que não trimetoxissilano é descrito na US 6.861.546.
0 Processo de Reação Direta etanol/silício tambémalcançou um certo nível de sucesso comercial. No entanto, osazeótropos contendo etanol não foram observados no efluentedo reator. Contudo, a formação de etildietoxissilano, quecorresponde ao metildimetoxissilano no Processo de ReaçãoDireta com metanol, ocorre.
Apesar de, na prática comercial atual, os respec-tivos alquildialcoxissilanos estarem usualmente presentes emníveis mais baixos na mistura de reação bruta (tipicamentemenos que 5 por cento em peso), processos são conhecidos pormeio dos quais o rendimento de alquildialcoxissilano podeser aumentado. Por exemplo, a patente US 4.778.910 descrevea reação de metanol com a liga de cobre-silicio na presençade um co-catalisador de metal alcalino (por exemplo, formia-to de potássio) sob condições autogênicas a cerca de 200-400°C para produzir uma mistura de metoxissilano contendocerca de 8-9 por cento em peso de metildimetoxissilano. Con-seqüentemente, a separação e recuperação de alquildialcoxis-silanos a partir dos trialcoxissilanos e tetra-alcoxissilanos e alcanol não-reagido no efluente do reatordo Processo de Reação Direta alcanol/silicio são tanto dese-jáveis, quanto necessárias, mesmo quando não há formação deazeótropos.
Logo, existe uma necessidade continua por um pro-cesso que irá, por exemplo, separar um azeótropo meta-nol/trimetoxissilano em seus componentes, ou pelo menos emduas frações mais ricas de cada um dos respectivos componen-tes em comparação com o azeótropo original, o referido pro-cesso sendo continuo em sua natureza, opcionalmente com re-ciclo de qualquer fração para o reator ou para a coluna dedestilação, para uma separação melhorada. Um processo comotal deve manter o co-produto metildimetoxissilano com a fra-ção de trimetoxissilano enriquecida, de tal forma que o co-produto possa ser adicionalmente enriquecido (por destila-ção, por exemplo) e isolado como um produto separado. Alémdisso, existe uma necessidade continua por um Processo deReação Direta alcanol/silicio que irá fornecer rendimentosmais elevados de alquildialcoxissilanos, o isolamento dosquais será acentuado pelo processo de separação supracitado.
Uma membrana trata-se de uma barreira que permiteque um ou mais componentes de uma mistura permeiem seletiva-mente esta, modificando, assim, a composição da correntefluida que a atravessa. Tamanho molecular, massa molecular edensidade de energia coesiva (parâmetro de solubilidade) sãocomumente as bases de separação e a força impulsora pode sero gradiente de potencial elétrico, de concentração ou depressão. A taxa de transporte (permeabilidade) dos componen-tes e a permeação seletiva dos componentes são as caracte-rísticas funcionais mais importantes de uma membrana. Essascaracterísticas são combinadas quantitativamente na proprie-dade de permeseletividade da membrana, definida como a rela-ção das permeabilidades de um componente e uma referência(padrão). A permeseletividade é a propriedade mais distintade uma membrana. Os componentes com permeseletividade maisalta tornam-se enriquecidos no lado permeado da membrana comrelação as suas concentrações na composição de alimentação.
As membranas são obtidas a partir de uma variedadede materiais inorgânicos e poliméricos. Os exemplos incluemsilicones, polissulfonas, policarbonatos, politetrafluoreti-leno, náilon, sílica, aço inoxidável, paládio, prata, alumi-na e zircônia. As membranas podem ser construídas como fo-lhas, fibras ocas, espirais e tubos para maximizar a relaçãoárea superficial/volume. Descrições abrangentes do estado datécnica sobre materiais para membranas, configuração, clas-sificação e aplicações podem ser encontradas nas seguintespublicações: Η. K. Lonsdale, J. Membrane Sci., 10(1982) pp.81-181; J. Α. Howell, "The Membrane Alternative Energy Im-plications for Industry", Watt Committee Report Number 21,Elsevier Applied Science, London (1990); G. Saracco eV.Specchia, Catalysis Reviews - Science & Engineeringf36(1994) pp. 305-384; Catalysis Today, 25 Nos. 3 e 4 (1995),pp. 197-291; A. Tavolaro e E. Drioli, Advanced Materials,11(1999), pp. 975-996; e M. A. Mazid e T. Matsuura, Separa-tion Science and Technology, 28(1993) pp. 2287-2296.
A aplicação de processos de separação que envolvemo uso de membranas semipermeáveis densas e/ou porosas paraseparar compostos pode gerar uma economia nos custos do pro-cesso, uma vez que o consumo de energia é baixo, as maté-rias-primas e os intermediários podem ser recuperados e reu-tilizados. Quando a alimentação está no estado liquido, oprocesso de separação usando a tecnologia de membranas in-clui nanofiltração, osmose reversa, pervaporação, perstraçãoe eletrodiálise. Quando a alimentação está em fase gasosa ouvapor, o processo de separação usando a tecnologia de mem-branas inclui permeação gasosa e permeação de vapor.
A nanofiltração e a osmose reversa envolvem ali-mentar uma mistura liquida em um lado de uma membrana apressões de operação elevadas, enquanto o sistema no ladooposto da membrana é mantido à pressão atmosférica. Destaforma, o permeado resultante permanece na fase liquida. Asmembranas de osmose reversa e nanofiltração convencionaissão fabricadas a partir de derivados de celulose e compósi-tos de filme fino de poliamida interfacial. Uma desvantagemdo processo de nanofiltração e osmose reversa empregandomembranas convencionais é que a concentração mais alta damistura liquida que pode ser obtida é cerca de vinte porcento devido às necessidades de pressão osmótica elevada.
0 processo de pervaporação envolve alimentar umamistura liquida em um lado de uma membrana a, ou próximo dapressão atmosférica, enquanto o sistema no lado oposto damembrana é mantido a uma pressão de vapor suficientementebaixa para vaporizar o(s) componente(s) líquido(s). 0 perme-ado resultante atravessa a membrana como um vapor e é cole-tado em seu estado gasoso ou recuperado por condensação, ad-sorção ou qualquer outro método adequado. Ao invés de um vá-cuo no lado a jusante da membrana, um gás instilado pode serusado para remover o produto permeado. Nesse modo de opera-ção, o lado permeado está à pressão atmosférica. A permeaçãode vapor difere da pervaporação pelo fato de a alimentaçãojá estar na fase vapor.
As vantagens dos processos de pervaporação e per-meação de vapor são que eles são aplicáveis para a separaçãode misturas azeotrópicas que não podem ser separadas por umadestilação usual, ou para a separação de uma mistura de com-postos com pontos de ebulição muito próximos, ou para a con-centração de um composto que é sensível ao calor, ou para aseparação de isômeros. Ademais, diferente da osmose reversa,essas separações ou concentrações são aplicáveis ao longo detoda a faixa de concentração que é para ser tratada.
Em um processo de perstração, as moléculas permea-das na alimentação se dissolvem no filme da membrana, se di-fundem através do filme e reemergem no lado permeado sob ainfluência de um gradiente de concentração. Um fluxo insti-Iado de liquido é usado no lado permeado da membrana paramanter a força impulsora do gradiente de concentração.
Hagerbaumer et al., AICHE Chemical EngineeringProgress, Symposium Series 10, 50(1954), pp. 25-50 descreveo uso de membranas para a separação de azeótropos. No entan-to, nenhuma menção é feita nessa publicação sobre a aplica-ção da tecnologia de membranas para a separação e recupera-ção de silanos e/ou silicones. Adicionalmente, as membranastêm encontrado utilidade difundida para a separação de á-gua/álcool, separação de ar, recuperação de hidrogênio e pa-ra a separação e recuperação de uma ampla variedade de fár-macos e compostos orgânicos.
A patente US 4.941.893 e Hsieh et al., J. MembraneSci., 70(1992) pp. 143-152 descrevem a separação de monossi-Iano (SiH4) e halossilanos de hidrogênio e haletos de hidro-gênio usando membranas de polissulfonas. WO 2002/070112 des-creve o uso de membranas de pervaporação hidrófobas (por e-xemplo, uma membrana de compósito polivinilideno revestidocom borracha de silicone) para a separação de siloxanos cí-clicos de emulsões de silicone aquosas. Nenhuma dessas pu-blicações, que descrevem a separação por membrana de compos-tos de silício, lida com a separação e recuperação de al-quildialcoxissilanos.
Alquildialcoxissilanos, tais como metildimetoxis-silano e etildietoxissilano, são matérias-primas úteis paraa hidrosililação de substratos insaturados para preparar si-lanos organofun.cionais usados em revestimentos e modificaçãode superfície. Exemplos desses silanos organofuncionais sãometilvinildimetoxissilano, gama-aminoproprilmetil-dimetoxissilano e glicidoxipropiletildietoxissilano. Metil-dimetoxissilano e etildietoxissilano são também desejáveiscomo materiais de partida para deposição de vapor químicointensificado com plasma de revestimentos de silicato debaixa constante dielétrica em folhados de silício.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Trata-se de um objeto da invenção fornecer um pro-cesso para a separação de alcoxissilano de sua mistura comalcanol empregando uma membrana permeseletiva.
Trata-se de um objeto específico da invenção, pormeio deste, fornecer um método de separação por membrana pa-ra a recuperação de alquildialcoxissilanos a partir de umamistura de produto bruto resultante do Processo de SínteseDireta para preparar trialcoxissilanos, em particular, a re-cuperação de metildimetoxissilano a partir de um produto dereação trimetoxissilano bruto.
Trata-se ainda de outro objeto da invenção efetuartal recuperação enquanto elimina ou minimiza a alcoólise dasligações de SiH e/ou a desproporção dos trialcoxissilanos.
Como modo de atingir esses e outros objetos da in-venção, existe um processo fornecido para separar uma mistu-ra de alcoxissilanos e alcanol, que compreende:
a) introduzir uma mistura de alcoxissilano(s) ealcanol em uma unidade de separação possuindo uma membranade separação com uma primeira superfície e uma segunda su-perfície oposta;colocar a mistura de alcoxissilano(s) e alcanol emcontato com a primeira superfície da membrana de separação,por meio da qual um ou mais componentes da mistura são sele-tivamente absorvidos na primeira superfície e permeados di-retamente para a segunda superfície sob a influência de umgradiente de concentração cruzando a membrana, separando,assim, a mistura em uma fração permeada enriquecida de alca-nol e uma fração retida deficiente de alcanol ou uma fraçãopermeada enriquecida de alcoxissilano e uma fração retidadeficiente de alcoxissilano; e
recuperar a fração permeada.
O processo precedente é especialmente empregado deforma vantajosa para a recuperação de alquildialcoxissilanospresentes nas misturas de produtos brutos obtidas a partirdo Processo de Reação Direta para preparar alcoxissilanos.
DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura IA é uma representação esquemática de umprocesso de separação por membrana com dois estágios em con-formidade com a invenção para o tratamento de um produto to-do efluente do Processo de Reação Direta para preparar meto-xissilanos e a recuperação de metildimetoxissilano a partirda fração de ponto de ebulição normal < 66°C;
A Figura IB é uma representação esquemática de umprocesso de separação por membrana com um único estágio emconformidade com a invenção para a recuperação de metildime-toxissilano a partir da fração de ponto de ebulição normal <66°C da corrente de reciclo do Processo de Reação Direta pa-ra preparar metoxissilanos.A Figura 2 é uma representação esquemática de umaaparelhagem de pervaporação de escala laboratorial que podeser utilizada para realizar o processo dessa invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃONa Tabela 1 estão listados os componentes de umefluente gasoso típico do Processo de Reação Direta parapreparar metoxissilanos. Em uma prática atual, conforme des-crito na patente US 4.999.446, o efluente da reação é intro-duzido em uma coluna de esgotamento para a separação e reci-cio dos componentes com ebulição < 66°C. Devido à proximida-de dos pontos de ebulição dos compostos de metoxissilano e àocorrência de azeótropos, a recuperação de metildimetoxissi-Iano por destilação não se torna prática. Metildimetoxissi-Iano é convertido em metiltrimetoxissilano quando é recicla-do para o reator. Todos os produtos azeótropos que complicama recuperação contêm metanol. Conseqüentemente, a presenteinvenção protela a destilação dos metoxissilanos individuaisaté que o metanol tenha sido substancialmente removido damistura de reação.
Tabela 1: Componentes do Efluente Típico do Pro-cesso de Reação Direta para Preparar Metoxissilanos_
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Onde não se sabe da existência dos azeótropos al-coxissilano-álcool, como no produto da mistura do Processode Síntese Direta para preparar etoxissilanos, a separaçãopor membrana pode efetuar a remoção segura de etanol do pro-duto bruto, enquanto minimiza a conversão de trialcoxissila-no em tetra-alcoxissilano. A reação de alcoólise de SiH podeser um tanto quanto pronunciada durante a destilação, o es-gotamento (stripping) e armazenamento temporário. A geraçãode hidrogênio a partir dessa reação exotérmica apresenta,também, um risco potencial. Logo, a separação de etanol a-través de uma membrana adequada, em conformidade com o pro-cesso dessa invenção, pode prevenir ou minimizar a perda detrialcoxissilano, bem como contribuir para uma operação se-gura .
A separação por membrana pode ser empregada tambémpara separar misturas de alcoxissilano-alcanol, nas quais osalcoxissilanos não contêm grupos funcionais que são reativoscom alcanol. As misturas de alquiltrialcoxissilanos-alcanole as misturas de tetra-alcoxissilano-alcanol são exemplosrepresentativos. A mistura a ser separada pode ser alimenta-da no lado retido da membrana como um liquido ou um vapor.
Um gradiente de pressão para transporte preferencial é gera-do no lado permeado da membrana. Quando o gradiente de pres-são é efetuado por vácuo ou pelo fluxo de um gás instiladoinerte, a separação por membrana é referida como pervapora-ção. Os componentes da mistura que se difundem através damembrana são vaporizados pela pressão reduzida. Eles são re-movidos do lado permeado da membrana e recuperados por con-densação, adsorção ou qualquer outro método adequado. A se-paração de misturas de tetrametoxissilano e metanol por per-vaporação está ilustrada nos exemplos apresentados abaixo.
Em uma modalidade da presente invenção, o processoé realizado em uma corrente de processo constituindo todo oproduto bruto do Processo de Reação Direta metanol-silicio(o processo de separação por membrana com dois estágios daFig. IA). De modo alternativo, em outra modalidade, uma cor-rente de topo com um ponto de ebulição normal menor que 66°Cpode ser processada, em conformidade com a presente invenção(o processo de separação por membrana com um único estágioda Fig. 1B) . Ambos os esquemas são exemplos de permeação devapor, i.e., pervaporação na qual a mistura a ser separada éalimentada como um vapor ao lado a montante da membrana.
M. Asaeda et al. (J. Chem. Engng. Jap., 19(198 6),pp. 72-77) identifica a difusão de Knudsen, o escoamento dePoiseuille (capilar), a difusão superficial e o peneiramentomolecular como os quatro mecanismos pelos quais gases e va-pores permeiam através das membranas. O peneiramento molecu-lar é eficaz em membranas como tamanhos de poros menores que10 Angstroms (1 nanômetro). A difusão de Knudsen dominaquando o caminho livre do meio é maior que dez vezes o diâ-metro do poro. Sob difusão de Knudsen, a eficácia da separa-ção entre metanol e os metoxissilanos é determinada pela ra-iz quadrada da relação de pesos moleculares. Esse valor é1,82 para metanol/metildimetoxissilano, 1,95 para meta-nol/trimetoxissilano e 2,06 para metanol/ trimetoxissilano.
A Tabela 2 a seguir apresenta o peso molecular(daltons), o volume molar (103'm3/kgmol) e diâmetros molecu-lares (nm) dos componentes individuais dos componentes lí-quidos e gasosos das correntes de produto bruto obtidas apartir do Processo de Reação Direta para preparar metoxissi-lanos e etoxissilanos.
Tabela 2: Peso Molecular, Volumes Molares e Diâme-tros Moleculares dos Componentes das Correntes de ProdutoBruto Obtido do Processo de Reação Direta
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a Esses valores foram calculados a partir das pro-priedades criticas de acordo com R. C. Reid e Τ. K. Sherwo-od, "The Properties of Gases and Liquids", McGraw-Hill, NY,1958, ρ.52
b Esses valores foram calculados de acordo com W.Schotte, Chem. Engng. J., 48(1992), pp. 167-172.
Em uma primeira modalidade do processo da invençãoesquematicamente ilustrado na Fig. IA, os componentes gaso-sos (hidrogênio, nitrogênio e metano) de um produto brutoefluente de um Processo de Reação Direta para preparar meto-xissilanos são separados pelo contato com o primeiro lado(alimentação) 12 de uma primeira membrana permeseletiva 11num primeiro estágio de separação por membrana 10 para for-necer um primeiro permeado gasoso em oposição ao segundo Ia-do (permeado) 13 da membrana e um primeiro retido 15 compre-endendo os componentes metoxissilanos de uma corrente eflu-ente de produto inicial, principalmente metildimetoxissilanoe trimetoxissilano, de teor gasoso bem reduzido. A recupera-ção de hidrogênio a partir de um primeiro permeado gasoso 13pode ser usada para qualquer aplicação adequada, e.g., emoutros processos químicos, operações de células combustí-veis, etc. O primeiro retido 15 é, então, introduzido em umsegundo estágio de separação por membrana 20, onde é coloca-do em contato com o lado retido 22 de uma segundo membranapermeseletiva 21 para fornecer um segundo permeado 23 cons-tituido de componentes de diâmetro molecular relativamentepequeno (metanol e dimetil éter) e um segundo retido 24 deteor de metoxissilano bem enriquecido.
O segundo estágio da membrana 20 efetua a quebrados três azeótropos metanol/metoxissilano identificados naTabela 1, supracitada, deixando uma mistura acumulada está-vel de metoxissilanos e componentes com pontos de ebuliçãomais elevados que podem, mais tarde, ser separados em seuscomponentes silanos individuais, i.e., metildimetoxissilano,trimetoxissilano, metiltrimetoxissilano e tetrametoxissila-no, por destilação fracionada. A diferença de aproximadamen-te 20°C em pontos de ebulição normais entre os silanos nosegundo retido 24 e a ausência substancial de azeótroposneste facilita imensamente a operação de destilação fracio-nada. O metanol recuperado a partir do segundo permeado 23pode, se desejado, ser reciclado para o Processo de ReaçãoDireta para reação com silicio com o intuito de produzirproduto de metoxissilano.
Os estágios de separação por membrana 10 e 20 in-cluem um ou mais elementos das membranas conectados a uma oumais bombas de vácuo ou compressores, que, em operação, for-necem um gradiente de pressão e de concentração para forne-cer um fluxo de componentes permeantes da alimentação atra-vés das membranas individuais. As membranas individuais po-dem ser configuradas como folhas, espirais, fibras, favos ououtra configuração eficaz. O fluxo de alimentação de alco-xissilano bruto nas ou através das membranas pode ser do la-do do invólucro ou através do lúmen. Os gases permeantes sãoarrastados pelo lado oposto. Múltiplas membranas podem sercombinadas em série ou em paralelo para obter o grau de se-paração desejado. Quando dispostas em série, o produto deuma membrana anterior (ou conjunto de membranas) torna-se aalimentação para a próxima membrana a jusante, e assim pordiante, até que um nivel desejado da eficácia de separaçãoseja atingido.
Dependendo da composição de uma alimentação brutaparticular, de sua temperatura, das características da(s)membrana(s) permeseletiva(s), da natureza de ambos permeadoe retido desejados e de outros fatores familiares a técnicosno assunto, o gradiente de pressão que cruza as membranaspode ser ajustado para variar em limites favoravelmente am-plos. Por exemplo, o nível de vácuo do lado a jusante damembrana de pervaporação pode estar abaixo de 53,329 kPa(400 torr) , de forma vantajosa abaixo de 13, 332 kPa (100torr), e de forma ainda mais vantajosa abaixo de 2,666 kPa(20 torr).
Visto que os diâmetros moleculares do metanol, di-metil éter e metano (vide Tabela 2 supracitada) são relati-vãmente próximos uns dos outros, é possível que uma certaquantidade de dimetil éter e metanol possa ser removida noprimeiro estágio de separação por membrana 10. Assim, em ou-tra modalidade do processo da invenção (Figura 2), um únicoestágio de membrana 30 equipado com uma membrana de separa-ção permeseletiva 31 é usado para separar dimetil éter, me-tanol e os gases permeáveis dos metoxissilanos e, opcional-mente, um segundo estágio de membrana (não mostrado) , que éseletivo para o metanol, é empregado para recuperar metanola partir do permeado para reciclo para o Processo de ReaçãoDireta. 0 metanol pode ser também recuperado para reciclopela condensação a partir do permeado gasoso. Quer seja em-pregada uma separação por membrana com dois estágios ou comum único estágio, o teor de álcool da corrente de alcoxissi-lano retido deve ser reduzida para abaixo de cerca de 1 porcento em peso, preferivelmente abaixo de cerca de 0,5 porcento em peso, para minimizar ou evitar a reação de alcoóli-se de SiH e a possibilidade do aumento de pressão perigosano retido de metoxissilano acumulado.
A Tabela 2, supracitada, mostra também que o meta-nol, o etanol e os gases permeáveis possuem diâmetros mole-culares menores que 6 nm, enquanto os diâmetros molecularesdos alcoxissilanos são todos maiores que cerca de 7 nm. Lo-go, outra modalidade da presente invenção utiliza membranasque podem efetuar a separação nessas duas categorias de ta-manho molecular.
Ainda em outra modalidade, a separação por membra-na é aplicada apenas à corrente de reciclo gasoso compreen-dendo compostos e azeótropos com pontos de ebulição normaismenores que cerca de 66°C. 0 metanol permeado é recicladopara o reator e os metoxissilanos são enviados para destila-ção fracionada. Qualquer uma dessas modalidades pode ser a-daptada para instalação em equipamento comercial existente.
Conforme mostrado na ilustração esquemática de umaaparelhagem de pervaporação da Figura 2, os reservatórios detemperatura controlada 40 contêm uma mistura alcoxissilano-alcanol a ser separada. A mistura é mantida sob agitação poragitadores mecânicos 41. Os condensadores de refluxo 42 con-densam e retornam os vapores para o reservatório 40. Os su-portes (holders) das membranas de separação 43 são firmemen-te fixados aos reservatórios 40 e aos coletores de permeado44, os quais são resfriados em frascos com nitrogênio liqui-do 45. Uma linha de vácuo comum 46 esvazia ambos os suportesdas membranas de separação 43. Uma bomba de vácuo 48 e umcontrolador associado 47 completam a aparelhagem. Os reser-vatórios podem ser preenchidos com as mesmas ou diferentesmisturas alcoxissilano-alcanol. De modo similar, as membra-nas de separação nos dois suportes das membranas de separa-ção podem ser as mesmas ou diferentes.
Uma grande variedade de materiais de cerâmica, or-gânicos e inorgânicos pode ser utilizada para a fabricaçãoda(s) membrana(s) permeseletiva(s) empregadas no processo dainvenção. Com membranas densas que operam em uma solução -mecanismo de difusão, uma separação mais seletiva é alcança-da quando um componente permeante é mais solúvel e possuiuma difusividade maior no material da membrana do que os ou-tros. A taxa de permeação é proporcional a essa solubilidadee à difusividade do componente através da membrana. Esse me-canismo de separação é facilitado por uma ótima combinaçãoentre o parâmetro solubilidade do polímero e o do componentepermeante.
Seletividade e fluxo são dois parâmetros importan-tes na operação de um processo de separação por membrana.
Eles são definidos como segue:
Seletividade = (relação dos componentes no permea-do) /(relação dos componentes na alimentação)
Fluxo = (fluxo material total através da membra-na) /(área da membrana χ tempo)
Além de possuir uma permeseletividade eficaz parao alcanol e os gases permeáveis relacionados ao produto al-coxissilanos e um fluxo aceitável para um processo economi-camente viável, as membranas de separação devem, também, sertermicamente estáveis e não-reativas com os alcoxissilanose/ou hidridossilanos a temperaturas até cerca de IOO0C, pre-ferivelmente até 200°C e mais preferivelmente até cerca de300°C. As membranas de separação devem, também, ser resis-tentes à incrustação (fouling) e deformação dimensional apartir de qualquer solvente e componentes com pontos de ebu-lição mais elevados (organossilicatos oligoméricos) que pos-sam estar presentes nessas temperaturas de operação. Dentreos materiais orgânicos, o politetrafluoretileno e as polia-midas reticuladas são especialmente vantajosos. Modalidadesde materiais inorgânicos que são úteis para a fabricação demembranas permeseletivas são paládio e suas ligas com prataou silício e alumina sendo especialmente vantajosa. Se dese-jado, as membranas permeseletivas podem ser suportadas empolímeros orgânicos, vidro, quartzo, aço sinterizado, etc. ATabela 3 a seguir lista uma série de materiais de cerâmica,inorgânicos e orgânicos a partir dos quais membranas de se-paração permeseletivas, úteis para realizar o processo dainvenção, podem ser fabricadas.
Tabela 3: Materiais Adequados para Fabricar Mem-
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Os exemplos a seguir são ilustrativos do processode separação por membrana da invenção.
Abreviações Usadas
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Exemplo 1
Esse exemplo ilustra a separação por membrana per-meseletiva de uma mistura de metanol e metoxissilanos obtidaa partir do Processo de Reação Direta conforme descrito naspatentes US 4.727.173 e 5.728.858, os conteúdos completosdas quais estão incorporadas aqui por referência.
O Processo de Reação Direta para preparar trimeto-xissilano é realizado conforme descrito na patente US4.727.173. A composição da mistura de reação bruta resultan-te, a quantidade que entra na membrana e as frações permea-das e retidas estão apresentadas na Tabela 4 como segue:
Tabela 4: Composições (% em peso) da AlimentaçãoBruta, a Entrada na Membrana e Frações Separadas
<table>table see original document page 23</column></row><table> Para realizar a operação de separação por membra-na, a corrente de produto bruto resultante do Processo deReação Direta da patente US 4.727.173 é introduzida no meiodo conjunto da coluna de destilação da patente US 5.728.858.A temperatura no topo da coluna de destilação varia entre55-66°C. A tubulação de aço inoxidável que conecta a linhade reciclo de azeótropo da coluna de destilação ao separadorde membrana é aquecida e valvulada para permitir a operaçãocom e sem o separador de membrana.
A separação por membrana é alcançada com um tubode alumina poroso Membralox® hermeticamente fechado em umcomprimento de 55 cm por um invólucro de aço inoxidável dediâmetro externo de 2,54 cm e mantido a 70-100°C com um a-quecedor de parede externa. 0 tubo de alumina Membralox® tem50 cm de comprimento por 0,635 centímetro de diâmetro inter-no. O invólucro de aço inoxidável possui uma saída para aremoção do permeado de metanol. A alimentação consistindo emmetanol e metoxissilanos (composição da quantidade que entrana membrana na Tabela 4) é introduzida no lúmen do tubo dealumina via tubulação de aço inoxidável. Vácuo é aplicado nasaída do invólucro de aço inoxidável para ajudar na permea-ção. A pressão no lado permeado da membrana varia entre 933-6666 Pa (7-37,5 mm Hg). O retido trata—se principalmente deuma mistura de metoxissilanos que é condensada após sair dotudo da membrana. Essa mistura é, em seguida, destilada pordestilação fracionada para se obter frações de trimetoxissi-lano e metildimetoxissilano separadas.
Exemplo 2
Esse exemplo ilustra a pervaporação da- mistura demetanol e metoxissilanos, produzidos pelos processos de Rea-ção Direta das patentes US 4.727.173 e 5.728.858, empregandoa aparelhagem de pervaporação em escala laboratorial ilus-trada na Figura 2.
A mistura a ser separada ferve a 54-60°C e possuia seguinte composição: 22, 20% em peso de CH3OH, 3,28% em pe-so de H2Si(OCH3)2, 33, 80% em peso de CH3SiH(OCH3)2, 34 , 28% empeso de HSi(OCH3)3, 0,65% em peso de CH3Si(OCH3)3 e 5,79% empeso de Si(OCH3)4. A membrana de separação de poliamida foifeita por síntese interfacial usando piperazina, cloreto deisoftaloíla e cloreto de trimesoíla sobre suportes de ultra-filtração NOMEX®. A membrana de separação tem uma espessurade 50-200 nm. A separação foi conduzida a 60°C com um vácuodo lado permeado de 1,95 mm Hg (260 Pa) . A separação estavasubstancialmente completa após cerca de 100 minutos. 0 per-meado era de 99% em peso de metanol conforme determinado pe-la análise cromatográfica gasosa. 0 retido continha 0,26% empeso de CH3OH, 3,50% em peso de H2Si(OCH3)2, 44, 30% em pesode HSi(OCH3)3, 0,83% em peso de CH3Si(OCH3)3 e 7,42% em pesode Si(OCH3)4. 0 fluxo médio foi de cerca de 300 kg por metroquadrado por dia. 0 retido foi destilado por destilação fra-cionada para recuperação de metildimetoxissilano.
Exemplos 3-5
Os exemplos 3-5 ilustram a separação por pervapo-ração de misturas de metanol e tetrametoxissilano empregandoa aparelhagem da Figura 2. A membrana e as condições de se-paração foram aquelas descritas no Exemplo 2. A Tabela 5sintetiza os resultados para misturas contendo aproximada-mente 30-45 por cento em peso de metanol.Tabela 5: Pervaporação de Misturas de Metanol-
<table>table see original document page 26</column></row><table>
A membrana de poliamida possibilitou a permeaçãoseletiva de metanol a partir de suas misturas com tetrameto-xissilano. O retido no reservatório estava enriquecido detetrametoxissilano.
Exemplo 6
Esse exemplo ilustra a separação de misturas meta-nol/tetrametoxissilano onde metanol é o retido e tetrameto-xissilano é o permeado.
Uma membrana de PDMS foi utilizada na aparelhagemde pervaporação ilustrada na Figura 2. A mistura a ser sepa-rada continha 43% em peso de CH3OH e 57% em peso deSi(OCH3)4. Vácuo, 67-267 Pa (0,5-2 mm Hg) foi aplicado nolado permeado. A análise por RMN do permeado apresentou 4,5%em peso de metanol e 94,5% em peso de Si(OCH3)4. A seletivi-dade foi 16 e o fluxo 150 kg/m2/dia.
Embora o processo da invenção tenha sido descritocom referência a determinadas modalidades, será entendidopor técnicos no assunto que várias modificações podem serfeitas e equivalentes podem ser substituídos por seus ele-mentos sem afastar-se do escopo da invenção. Além disso, vá-rias modificações podem ser feitas para adaptar uma situaçãoou material particular aos ensinamentos da invenção sem fu-gir do escopo essencial desta. Portanto, é pretendido que ainvenção não seja limitada à modalidade particular descritacomo o melhor modo contemplado para realizar o processo dainvenção, mas que a invenção inclua todas as modalidades querecaiam dentro do escopo das reivindicações em anexo.
Claims (14)
1. Processo para separar uma mistura de alcoxissi-lanos e alcanol, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:introduzir uma mistura de alcoxissilano(s) e alca-nol em uma unidade de separação possuindo uma membrana deseparação com uma primeira superfície e uma segunda superfí-cie oposta;colocar a mistura de alcoxissilano(s) e alcanol emcontato com a primeira superfície da membrana de separação,por meio da qual um ou mais componentes da mistura são sele-tivamente absorvidos na primeira superfície e permeados di-retamente para a segunda superfície sob a influência de umgradiente de concentração cruzando a membrana, separando,assim, a mistura em uma fração permeada enriquecida de alca-nol e uma fração retida deficiente de alcanol ou uma fraçãopermeada enriquecida de alcoxissilano e uma fração retidadeficiente de alcoxissilano; erecuperar a fração permeada.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de processo é ob-tida do Processo de Reação Direta e compreende uma misturade metoxissilanos, metanol e azeótropos de meta-nol/metoxissilano, o processo resultando na quebra dos azeó-tropos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que os metoxissilanos na fraçãoretida são separados por destilação fracionada.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que o metanol recuperado é reci-clado para o Processo de Reação Direta.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o gradiente de concentração émantido por vácuo aplicado à segunda superfície.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o gradiente de concentração émantido pela aplicação de pressão à primeira superfície, queé maior que a pressão na segunda superfície.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que é conduzido em dois estágiosde separação por membrana, a corrente de processo contendoadicionalmente gases hidrogênio, nitrogênio e metano sendosubmetida a uma primeira etapa de separação por membrana pa-ra fornecer uma primeira fração permeada compreendendo hi-drogênio, nitrogênio e metano e uma primeira fração retidade um teor de gás substancialmente reduzido compreendendometoxissilanos, metanol e azeótropos de meta-nol/metoxissilano, a primeira fração retida sendo submetidaa uma segunda etapa de separação por membrana em uma segundazona de separação por membrana equipada com uma segunda mem-brana de separação para fornecer uma segunda fração permeadacompreendendo metanol e uma segunda fração retida possuindouma concentração de metoxissilanos mais alta que a presentena primeira fração retida, a segunda etapa de separação pormembrana resultando na quebra dos azeótropos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que o metanol recuperado na se-gunda fração permeada é reciclado para o Processo de ReaçãoDireta.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que os metoxissilanos presentesna segunda fração retida são separados por destilação fra-cionada.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de processo é ob-tida do Processo de Reação Direta e compreende uma misturade etoxissilanos e etanol.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,CARACTERIZADO pelo fato de que os etoxissilanos na fraçãoretida são separados por destilação fracionada.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10,CARACTERIZADO pelo fato de que o etanol recuperado na fraçãopermeada é reciclado para o Processo de Reação Direta.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a membrana de separação é fa-bricada a partir de pelo menos um material selecionado dogrupo consistindo em poliamida, paládio, polietileno, ligade paládio-prata, poliacrilonitrila, liga de paládio-silicio, poli(óxido de fenileno) , PdxSi(i_x) amorfo, χ = 0,8--0,9, polissulfona, silica, polipropileno, alumina, borrachade silício, zeólita, silício-policarbonato, titânia e poli-tetrafluoretileno, carbono pirolítico, poli(fluoreto de vi-nilideno), nafion (em suas formas trocadas - H+ e metal al-calino) e polifosfazeno, a membrana de separação estando op-cionalmente suportada por outro material.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira e a segunda mem-brana de separação são fabricadas a partir de materiais di-ferentes selecionados do grupo consistindo em poliamida, pa-ládio, polietileno, liga de paládio-prata, poliacrilonitri-la, liga de paládio-silicio, poli(óxido de fenileno), Pdx-Si(i-X) amorfo, χ = 0,8-0,9, polissulfona, silica, polipropi-leno, alumina, borracha de silício, zeólita, silício-policarbonato, titânia e politetrafluoretileno, carbono pi-rolítico, poli(fluoreto de vinilideno), nafion (em suas for-mas trocadas - H+ e metal alcalino) e polifosfazeno, uma ouambas as membranas de separação estando opcionalmente supor-tadas por outro material.
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