CN101277967A - 使用分离膜回收烷氧基硅烷的方法 - Google Patents

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肯里克·马丁·刘易斯
王�华
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Abstract

本发明提供了用于分离烷氧基硅烷和烷醇的混合物，如硅金属与烷醇直接反应的粗反应流出物的方法，该方法包括如下步骤：将烷氧基硅烷与烷醇的混合物引入分离单元内，所述分离单元包含具有第一表面和相对的第二表面的分离膜。

Description

使用分离膜回收烷氧基硅烷的方法
发明背景
本发明的方法涉及从硅与烷醇的直接反应得到的粗反应混合物中分离和回收烷氧基硅烷，尤其是烷基二烷氧基硅烷。更具体地，本发明涉及从硅与甲醇的直接反应得到的粗反应混合物中膜分离和回收甲基二甲氧基硅烷(CH3SiH(OCH3)2)。
正如将在本文中指出的，在商业领域已经实现了硅金属与烷醇的直接反应工艺以形成三烷氧基硅烷，尤其是在甲醇为所述醇且所述产物为三甲氧基硅烷时(参见例如Chemical Engineering，Nov.1999，pp.92-93)。尽管这种方法在商业上是成功的，但仍存在实际问题，其中最重要的问题是甲醇/硅反应是不完全的，离开反应区的产物物流主要是未反应的甲醇、三甲氧基硅烷产物和四甲氧基硅烷副产物以及处于远远更低水平的少量其它副产物的混合物。处理和分离产物物流出现了许多问题。首先，未反应的甲醇和三甲氧基硅烷产物形成了由摩尔比接近3/1的甲醇与三甲氧基硅烷组成的低沸点共沸物。其次，甲醇和三甲氧基硅烷互相反应以形成四甲氧基硅烷和氢气，如果超过了共沸物的自加速分解温度，或者如果共沸物接触某些催化性污染物，则这种反应会十分剧烈。第三，除三甲氧基硅烷之外，在制备只具有两个与硅原子结合的甲氧基基团的各种硅烷偶合剂或中间体方面，所述少量副产物之一即甲基二甲氧基硅烷具有用途和经济价值。甲基二甲氧基硅烷的分离不仅受阻于上述甲基/三甲氧基硅烷共沸物，而且还受阻于甲醇/甲基二甲氧基硅烷共沸物的存在。
已经开发了方法来处理这些共沸物。例如，将溶剂添加到共沸物中以形成新的甚至更低沸点的共沸物，或者从甲醇中萃取出产物。使用己烷的前一路线公开于JP 61/039955(Chem.Abstr.，106，33302k(1987))，使用聚二甲基硅氧烷的后一路线公开于JP 60/252488(Chem.Abstr.，104，148307s(1986))。同样，在美国专利4,761,492中，公开了使用四甲氧基硅烷的萃取蒸馏法。这些方法全都涉及处理大量的溶剂，因此从经济的角度是不合意的。由于移出三甲氧基硅烷需要更密集的蒸馏，这些方法还导致三甲氧基硅烷的更低的纯度级别和更低的收率。
通过美国专利4,999,446公开的方法避免了大多数这些困难，其中将所述共沸物直接再循环到反应区，从而能够持续部分地回收甲醇/三甲氧基硅烷共沸物的三甲氧基硅烷部分，同时使甲醇部分进一步与硅金属发生反应。在这种模式中，甲醇与三甲氧基硅烷发生不期望反应的可能性不高于在正常的反应器操作过程中发生不期望反应的可能性，而且通过调整进入反应器的新鲜甲醇和再循环甲醇的总流量，可以控制这种可能性。
最近，美国专利6,255,514公开了在溶剂的任选存在下，用盐处理甲醇/三甲氧基硅烷共沸物的方法。然而，仍然存在由于要添加固体盐而引起的处理大量溶剂的问题。美国专利6,861,546公开了纯化除三甲氧基硅烷以外的烷氧基硅烷的类似方法。
乙醇/硅直接反应工艺已经获得了一定程度的商业成功。然而，没有在反应器流出物中观察到包含乙醇的共沸物。无论如何，对应于甲醇直接反应工艺中的甲基二甲氧基硅烷，的确形成了乙基二乙氧基硅烷。
尽管在目前的商业实践中，各种烷基二烷氧基硅烷通常以低水平存在于粗反应混合物中(通常低于5wt％)，但已经知道可以有提高烷基二烷氧基硅烷收率的方法。例如，美国专利4,778,910描述了在碱金属助催化剂(例如甲酸钾)的存在下，在约200-400℃下的自发条件下，使甲醇与铜-硅合金反应，以制备包含约8-9wt％甲基二甲氧基硅烷的甲氧基硅烷混合物。因此，在烷醇/硅直接反应工艺的反应器流出物中，从三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷及未反应的烷醇中分离和回收烷基二烷氧基硅烷是合意且必要的，即使在没有形成共沸物时也如此。
因此，持续需要这样的方法，该方法例如将把甲醇/三甲氧基硅烷共沸物分离成其组分，或至少分离成相对于初始共沸物更富集每种独立组分的两种级分，所述方法是连续性的，同时任选将任一级分再循环到反应器内或再循环到蒸馏柱内，以改善分离。这样的方法将把甲基二甲氧基硅烷副产物与富集的三甲氧基硅烷级分保留在一起，从而可以进一步(例如通过蒸馏)富集该副产物并将其作为独立的产物分离。此外，持续需要烷醇/硅的直接反应工艺，该方法将提供更高收率的烷基二烷氧基硅烷，通过上述分离方法将强化烷基二烷氧基硅烷的分离。
膜是一种屏障，它允许混合物的一种或多种组分选择性渗透，从而改变穿越膜的流体物流的组成。分子大小、分子质量和内聚能密度(溶解度参数)通常是分离的基础，分离的驱动力可以是压力、浓度梯度或电位梯度。组分运输的速率(渗透性)和组分的选择性渗透是膜的最重要的功能特性。这些特性与膜的选择性渗透定量组合，被定义为组分和参照物(标准品)的渗透性比率。选择性渗透是膜的最特殊的性质。相对于在进料组合物中的浓度，具有更高选择性渗透的组分将在膜的渗透物侧富集。
膜获自各种聚合材料和无机材料。例子包括有机硅、聚砜、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、尼龙、二氧化硅、不锈钢、钯、银、氧化铝和氧化锆。膜可以被构造成薄片、中空纤维、螺旋体和管道，以使表面积/体积比最大化。可以在下列出版物中找到关于膜材料、构造、分类和应用方面的目前发展水平的综述：H.K.Lonsdale，J.Membrane Sci，10(1982)pp 81-181；J.A.Howell，“用于工业的膜替代物能量暗示”(TheMembrane Alternative Energy Implications for Industry)，Watt CommitteeReport Number 21，Elsevier Applied Science，London(1990)；G.Saracco和V.Specchia，Catalysis Reviews-Science & Engineering，36(1994)pp305-384；Catalysis Today，25 Nos.3和4(1995)，pp.197-291；A.Tavolaroand E.Drioli，Advanced Materials，11(1999)，pp.975-996；以及M.A.Mazid和T.Matsuura，Separation Science and Technology，28(1993)pp.2287-2296。
应用如下分离方法可以节省加工成本，所述方法涉及使用多孔和/或致密半渗透性膜来分离化合物，因为能量消耗很低，原材料和中间体可以供回收和再利用。当进料为液态时，使用膜技术的分离方法包括纳米过滤、反渗透、渗透蒸发、渗透萃取和电渗析。当进料为气相或汽相时，使用膜技术的分离方法包括蒸汽渗透和气体渗透。
纳米过滤和反渗透涉及将液体混合物供应到处于高操作压力的膜一侧，同时将膜相对侧的体系保持在大气压下。因此，所得渗透物保持为液相。常规纳米过滤和反渗透膜由纤维素衍生物和界面聚酰胺薄膜复合物构成。使用常规膜的反渗透和纳米过滤方法的缺点是，由于需要高渗透压，可以获得的液体混合物的最高浓度为约百分之二十。
渗透蒸发方法涉及将液体混合物供应到处于或接近大气压的膜一侧，同时将膜相对侧的体系保持在足够低的蒸汽压下，以蒸发液体组分。所得渗透物作为蒸汽穿越膜，以其气态被收集，或通过冷凝、吸附或任何其它合适的方法被回收。作为膜下游侧的真空的替代，可以使用吹扫气体来移除已渗透的产物。在这种操作方式中，渗透物侧处于大气压下。蒸汽渗透与渗透蒸发的不同之处在于进料已经处于蒸汽相。
渗透蒸发和蒸汽渗透方法的优点是它们可用于分离不能通过常规蒸馏分离的共沸混合物，或者可用于分离具有接近沸点的化合物混合物，或者可用于浓缩对热敏感的化合物，或者可用于分离异构体。而且，不像反渗透，这些分离或浓缩方法可用于要处理的整个浓度范围内。
在渗透萃取方法中，在浓度梯度的影响下，进料内的渗透分子溶解到膜内，扩散通过膜并重新出现在渗透物侧。在膜的渗透物侧使用吹扫液体流以保持浓度梯度驱动力。
Hagerbaumer等人，AICHE Chemical Engineering Progress，Symposium Series 10，50(1954)，pp.25-50公开了膜在分离共沸物中的用途。然而，该出版物没有提及应用膜技术分离和回收硅烷和/或有机硅。此外，膜被广泛用于水/醇分离、吹气分离、氢回收以及各种有机化合物和药物的分离和回收。
美国专利4,941,893和Hsieh等人，J.Membrane Sci，70(1992)pp143-152都公开了使用聚砜膜从氢和卤化氢中分离甲硅烷(SiH4)和卤代硅烷的方法。WO 2002/070112公开了使用疏水渗透蒸发膜(例如涂有硅橡胶的复合聚偏二乙烯膜)从含水有机硅乳液中分离环状硅氧烷的方法。这些出版物描述了硅化合物的膜分离，但没有一种涉及烷基二烷氧基硅烷的分离和回收。
烷基二烷氧基硅烷如甲基二甲氧基硅烷和乙基二乙氧基硅烷是将不饱和底物氢化硅烷化以制备用于涂料和表面改性的有机官能硅烷的有用原材料。这些有机官能硅烷的例子为甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷和缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷。对于硅晶片上的低介电常数硅酸盐涂料的等离子增强化学汽相沉积，甲基二甲氧基硅烷和乙基二乙氧基硅烷也是合意的原料。
发明简述
本发明的目的是提供一种方法，该方法使用选择性渗透膜从烷氧基硅烷与烷醇的共混物中分离烷氧基硅烷。
本发明的具体目的是提供膜分离方法，该方法用于从粗产物混合物中回收烷基二烷氧基硅烷，所述粗产物混合物获自用于制备三烷氧基硅烷的直接合成方法，该方法尤其用于从三甲氧基硅烷粗反应产物中回收甲基二甲氧基硅烷。
本发明的还一个目的是实现这种回收，同时消除SiH键的醇解和/或三烷氧基硅烷的歧化或使其最小化。
为了实现本发明的这些和其它目的，提供了分离烷氧基硅烷和烷醇的混合物的方法，该方法包括：
a)将烷氧基硅烷与烷醇的混合物引入分离单元内，该分离单元包含具有第一表面和相对的第二表面的分离膜；
b)使烷氧基硅烷与烷醇的混合物与分离膜的第一表面接触，从而在跨膜浓度梯度的影响下，将混合物的一种或多种组分选择性吸收到第一表面内并从中渗透到第二表面，从而将混合物分离成富集烷醇的渗透物级分和缺乏烷醇的滞留物级分或者富集烷氧基硅烷的渗透物级分和缺乏烷氧基硅烷的滞留物级分；和
c)回收渗透物级分。
上述方法用于回收粗产物混合物中存在的烷基二烷氧基硅烷是尤其有益的，所述粗产物混合物获自用于制备烷氧基硅烷的直接反应工艺。
附图描述
图1A是本发明两阶段膜分离方法的示意表示，该方法用于处理来自用于制备甲氧基硅烷的直接反应工艺的完整产物物流和从＜66℃正常沸点的级分中回收甲基二甲氧基硅烷；
图1B是本发明单阶段膜分离方法的示意表示，该方法用于从再循环物流的＜66℃正常沸点级分中回收甲基二甲氧基硅烷，所述再循环物流来自用于制备甲氧基硅烷的直接反应工艺；和
图2是可以用于实施本发明方法的实验室规模渗透蒸发设备的示意表示。
发明详述
表1列出来自用于制备甲氧基硅烷的直接反应工艺的典型气态流出物的组分。在如美国专利4,999,446公开的一种当前实践中，将反应流出物引入汽提柱中，以分离和再循环沸点＜66℃的组分。由于甲氧基硅烷化合物的沸点接近和共沸物的存在，通过蒸馏回收甲基二甲氧基硅烷是不现实的。在甲基二甲氧基硅烷被再循环到反应器中时，它被转化为甲基三甲氧基硅烷。所有与产物回收相关的共沸物都包含甲醇。因此，本发明推迟蒸馏单独的甲氧基硅烷，直到已经基本上从反应混合物中除去甲醇为止。
表1：用于制备甲氧基硅烷的直接反应工艺的典型流出物组分
Figure A20068003639100111
当不知道是否存在烷氧基硅烷-醇共沸物时，如在来自用于制备乙氧基硅烷的直接合成方法的产物混合物中，膜分离可以从粗产物中安全地除去乙醇，同时使三烷氧基硅烷向四烷氧基硅烷的转化最小化。在临时贮存、汽提和蒸馏过程中，SiH醇解反应可能会相当显著。由这种放热反应产生的氢也是潜在的阻碍。因此，根据本发明的方法，通过合适的膜分离乙醇能防止三烷氧基硅烷的损失或使其最小化，同时有助于安全操作。
膜分离还可以用于分离烷氧基硅烷-烷醇混合物，其中所述烷氧基硅烷不含可与所述烷醇反应的官能团。烷基三烷氧基硅烷-烷醇混合物和四烷氧基硅烷-烷醇混合物是代表性例子。可以将要分离的混合物作为液体或蒸汽供应到膜的滞留物侧。在膜的渗透物侧上产生压力梯度以促进运输。当通过真空或通过惰性吹扫气流产生压力梯度时，膜分离被称为渗透蒸发。通过减压来蒸发扩散通过膜的混合物组分。从膜的渗透物侧移除它们并通过冷凝、吸附或任何其它合适的方法回收。在下文提出的实施例中说明通过渗透蒸发分离四甲氧基硅烷和甲醇的混合物的方法。
在本发明的一个实施方案中，在构成来自甲醇-硅直接反应工艺的完整粗产物的工艺物流中进行所述方法(图1A的两阶段膜分离方法)。或者，在另一个实施方案中，可以根据本发明处理正常沸点低于约66℃的顶部物流(图1的单阶段膜分离方法)。这两种路线都是蒸汽渗透的例子，即其中将要分离的混合物作为蒸汽供应到膜上游侧的渗透蒸发。
M.Asaeda等人(J.Chem.Engng.Jap.，19(1986)，pp.72-77)确定，诺森扩散、泊肃叶(毛细管)流动、表面扩散和分子筛分是气体或蒸汽渗透通过膜的四种机理。分子筛分在孔径小于10埃(1纳米)的膜中是有效的。当平均自由程大于孔径的十倍时，诺森扩散占主导。在诺森扩散下，通过分子量之比的平方根确定甲醇与甲氧基硅烷之间的分离效率。对于甲醇/甲基二甲氧基硅烷，该值为1.82，对于甲醇/三甲氧基硅烷为1.95，对于甲基/四甲氧基硅烷为2.06。
下面的表2列出粗产物物流的气态和液体组分的各单个组分的分子量(道尔顿)、摩尔体积(103m3/kg mole)和分子直径(nm)，所述粗产物物流获自用于制备甲氧基硅烷和乙氧基硅烷的直接反应工艺。
表2：获自直接反应工艺的粗产物物流的组分的分子量、摩尔体积和分子直径
  组分   分子量，道尔顿   摩尔体积，103m3/kgmole   分子直径，nm
  H2   2.016   26.199   4.36a
  N2   28.014   33.989   4.76a
  CH4   16.04   37.97   4.90a
  (CH3)2O   46.07   62.707   5.85a
  CH3OH   32.04   42.90   5.14b
  CH3SiH(OCH3)2   106.20   137.24   7.58b
  HSi(OCH3)3   122.13   145.36   7.72b
  CH3Si(OCH3)3   136.22   169.09   8.12b
  Si(OCH3)4   152.22   177.21   8.25b
  C2H5OH   46.07   60.91   5.78a
  C2H5SiH(OC2H5)2   148.21   204.58   8.66b
  HSi(OC2H5)3   164.28   214.32   8.79b
  C2H5Si(OC2H5)3   192.33   257.07   9.34b
  Si(OC2H5)4   208.33   266.81   9.46b
a这些值由R.C.Reid和T.K.Sherwood，“气体和液体的性质”(The Properties of Gases and Liquids)，McGraw-Hill，NY.，1958，p.52提供的临界性质计算得到。
b这些值根据W.Schotte，Chem.Engng.J.，48(1992)，pp.167-172计算得到。
在图1A示意说明的本发明方法的第一实施方案中，在第一膜分离阶段10中，通过使来自用于制备甲氧基硅烷的直接反应工艺的粗反应流出物与第一选择性渗透膜11的第一(进料)侧12接触，分离气态组分(氢、氮和甲烷)，以提供在膜的相对第二(渗透物)侧13上的第一气态渗透物以及提供第一滞留物15，第一滞留物15包括初始产物流出物流的甲氧基硅烷组分，主要是甲基二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷，其气体含量大大减少。从第一气态渗透物13中回收的氢可以用于任何合适的应用，例如用于其它化学过程、燃料电池操作等。然后将第一滞留物15引入第二膜分离阶段20，它在那里与第二选择性渗透膜21的滞留物侧22接触，以提供由具有相对小分子直径的组分(甲醇和二甲醚)组成的第二渗透物23和具有更富集的甲氧基硅烷含量的第二滞留物24。
第二膜阶段20实现了上表1鉴定的三种甲醇/甲氧基硅烷共沸物的破坏，留下甲氧基硅烷与更高沸点物的贮存稳定混合物，然后可以通过分馏，将其分离成其单个硅烷组分，即甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。在第二滞留物24中，硅烷之间的正常沸点相差大约20℃，而且其中基本上不存在共混物，这大大有利于分馏操作。如果需要，可以将从第二渗透物23中回收的甲醇再循环到直接反应工艺中，用于与硅反应以制备甲氧基硅烷产物。
膜分离阶段10和20包括与一个或多个真空泵或压缩机相连的一个或多个膜元件，在运行时，所述真空泵或压缩机提供浓度和压力梯度，以使进料的渗透组分流经单个膜。单个膜可以被构造成薄片、螺旋体、纤维、蜂窝或其它有效的结构。流入或流经膜的粗烷氧基硅烷进料可以位于外壳侧上或经过内腔。渗透气体被驱赶到相对侧。可以将多个膜串联或平行组合以获得期望的分离程度。当串联排列时，前面膜(或膜组件)的输出物变成其后下游膜的进料，如此反复，直到实现期望的分离效率水平为止。
根据具体粗进料的组成、其温度、选择性渗透膜的特性、渗透物和滞留物两者的期望性质和本领域技术人员熟知的其它因素，可以使跨膜压力梯度在相当宽泛的限度内变化。例如，渗透蒸发膜下游侧的真空水平可以低于400托，有益地低于100托，更有益地低于20托。
由于甲醇、二甲醚和甲烷的分子直径(参见上表2)彼此相当接近，因此可以在第一膜分离阶段10中除去一些二甲醚和甲醇。因此，在本发明方法的另一个实施方案(图2)中，使用配有选择性渗透分离膜31的单膜阶段30从甲氧基硅烷中分离二甲醚、甲醇和可渗透的气体，任选使用对甲醇具有选择性的第二膜阶段(未显示)从渗透物中回收甲醇，以供再循环到直接反应工艺中。还可以通过从气态渗透物中冷凝来回收甲醇供再循环使用。无论使用单阶段膜分离还是两阶段膜分离，滞留的烷氧基硅烷物流的醇含量均应降至低于约1wt％，优选低于约0.5wt％，以使SiH醇解反应和在贮存的甲氧基硅烷滞留物内形成危险压力的可能性最小化或避免这些现象。
上面表2还显示，甲醇、乙醇和可渗透气体的分子直径低于约6nm，而烷氧基硅烷的分子直径全都大于约7nm。因此，本发明的另一个实施方案利用膜，所述膜可以实现分离成这两种分子尺寸种类。
在本发明的还一个实施方案中，膜分离仅用于包括正常沸点低于约66℃的化合物和共沸物的气态再循环物流。将渗透的甲醇再循环到反应器中，将甲氧基硅烷送往分馏。任何这些实施方案都适合安装到现有商业设备上。
如图2的渗透蒸发设备的示意说明所示，控温贮器40包含要分离的烷氧基硅烷-烷烃混合物。通过机械搅拌器41持续搅拌混合物。回流冷凝器42将蒸汽冷凝并将其返回贮器40。将分离膜保持器43固定到贮器40和渗透物收集器44上，渗透物收集器44在液氮杜瓦瓶45中被冷却。普通真空管道46抽吸两个分离膜保持器43。真空泵48和相关控制器47完善所述设备。贮器可以填充相同或不同的烷氧基硅烷-烷醇混合物。同样，两个分离膜保持器内的分离膜可以相同或不同。
可以使用各种有机材料、陶瓷材料和无机材料制备用于本发明方法的选择性渗透膜。对于按照溶液扩散机理进行的致密膜，当一种渗透组分相比其它渗透组分更可溶于膜材料中并在膜材料中具有更高扩散性时，可获得更具选择性的分离。渗透速率与这种溶解度和组分穿过膜的扩散性成比例。聚合物的溶解度参数与渗透组分的溶解度参数之间的良好匹配可以促进这种分离机理。
选择性和流量是膜分离方法进行中的两个重要参数。它们的定义如下：
选择性＝(渗透物中的组分比)/(进料中的组分比)
流量＝(流经膜的总材料)/(膜面积×时间)。
除了相对于产物烷氧基硅烷，对烷醇和可渗透的气体具有有效的选择性渗透，并且对经济上可行的方法具有可接受的流量外，在高至约100℃、优选高至200℃、更优选高至约300℃的温度下，该分离膜还应当是热稳定的，并且不与烷氧基硅烷和/或氢化硅烷反应。分离膜还必须耐受来自任何溶剂和可能在这些操作温度下存在的更高沸点物(低聚有机硅酸盐)的污染和尺寸变形。在有机材料中，聚四氟乙烯和交联聚酰胺尤其有益。可以用于制备本文的选择性渗透膜的无机材料的实施方案是钯及其与银或硅的合金，氧化铝尤其有益。如果需要，可以将选择性渗透膜负载到有机聚合物、玻璃、石英、烧结钢等上面。下表3列出几种有机材料、陶瓷材料和无机材料，可以从中制备可用于实施本发明方法的选择性渗透分离膜。
表3：适合制备选择性渗透分离膜的材料
有机聚合物膜   金属膜、无机膜和陶瓷膜
聚酰胺   钯
聚乙烯   钯-银合金
聚丙烯腈   钯-硅合金
聚苯醚   无定形PdxSi(1-x)，x＝0.8-0.9
聚砜   二氧化硅
聚丙烯   氧化铝
硅橡胶   沸石
有机硅-聚碳酸酯   二氧化钛
聚四氟乙烯   热解碳
聚偏二氟乙烯
Nafion(以其H+和碱金属交换形式)
聚酰亚胺
聚磷腈
下列实施例说明本发明的膜分离方法。
Figure A20068003639100171
实施例1
本实施例说明甲醇和甲氧基硅烷的混合物的选择性渗透膜分离法，所述混合物获自如美国专利4,727,173和5,728,858所公开的直接反应工艺，这些文献的全部内容引入本文作为参考。
按照美国专利4,727,173所述实施用于制备三甲氧基硅烷的直接反应工艺。下面表4列出所得粗反应混合物、膜输入物以及渗透物级分和滞留物级分的组成：
表4：粗进料、膜输入物和经分离的级分的组成(wt％)
  组分   粗进料组成   膜输入物   渗透物级分   滞留物级分
  CH3OH   6.64   43.45   100   0.25
  CH3SiH(OCH3)2   2.73   18.00   31.44
  HSi(OCH3)3   84.14   37.30   66.15
  CH3Si(OCH3)3   0.18   1.25   2.16
  Si(OCH3)4   3.85
  冷凝的甲基硅酸盐   2.46
要实施膜分离操作，将获自美国专利4,727,173的直接反应工艺的粗产物物流引入美国专利5,728,858的蒸馏柱组件的中央。蒸馏柱顶部的温度在55-66℃之间变化。将蒸馏柱的共沸物再循环线路连接到膜分离器的不锈钢管道被加热并安有阀门，以允许在具有和不具有膜分离器的情况下运行。
用Membralox
Figure A20068003639100181
多孔氧化铝管实现膜分离，所述氧化铝管不透气地密封在长度55cm×外径2.54cm的不锈钢外壳内，并通过外壁加热保持在70～100℃。Membralox
Figure A20068003639100182
氧化铝管为长度50cm×内径0.635cm。不锈钢外壳的出口用于排泄甲醇渗透物。通过不锈钢管道将由甲醇和甲氧基硅烷组成的进料(表4的膜输入物组成)引入氧化铝管的内腔。在不锈钢外壳的出口应用真空以帮助渗透。膜的渗透物侧的压力在933-6666Pa(7-37.5mm Hg)之间变化。滞留物主要是甲氧基硅烷的混合物，在离开膜管道后将其冷凝。然后将该混合物分馏以获得独立的甲基二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷级分。
实施例2
本实施例说明使用图2示意说明的实验室规模的渗透蒸发设备，将按照美国专利4,727,173和5,728,858的直接合成方法制备的甲醇和甲氧基硅烷混合物渗透蒸发的方法。
要分离的混合物在54-60℃沸腾，组成如下：22.20wt％CH3OH、3.28wt％H2Si(OCH3)2、33.80wt％CH3SiH(OCH3)2、34.28wt％HSi(OCH3)3、0.65wt％CH3Si(OCH3)3和5.79wt％Si(OCH3)4。通过界面合成，使用哌嗪、间苯二酰氯和均苯三甲酰氯，在NOMEX
Figure A20068003639100191
超滤载体上制备聚酰胺分离膜。分离膜厚度为50-200nm。分离在60℃进行，渗透物侧的真空为1.95mm Hg(260Pa)。分离基本上在约100分钟后结束。通过气相色谱分析确定，渗透物为99wt％甲醇。滞留物包含0.26wt％CH3OH、3.50wt％H2Si(OCH3)2、44.03wt％HSi(OCH3)3、0.83wt％CH3Si(OCH3)3和7.42wt％Si(OCH3)4。平均流量为约300kg/平方米/天。将滞留物分馏以回收甲基二甲氧基硅烷。
实施例3-5
实施例3-5说明使用图2的设备经渗透蒸发来分离甲醇与四甲氧基硅烷的混合物。膜和分离条件是实施例2所述的那些。表5总结了对于包含大约30-45wt％甲醇的混合物的结果。
表5：甲醇-四甲氧基硅烷混合物的渗透蒸发
  实施例   进料CH3OH/Si(OCH3)4   时间，min   渗透物CH3OH％   流量，kg/m2/天   选择性
  3   37/63   22   89.65   324.3   14.74
  4   43/57   60-100   91.56   295-493   14.39
  5   32/68   100-120   88.53   300-366   16.40
聚酰胺膜使甲醇从其与四甲氧基硅烷的混合物中选择性渗透。贮器内的滞留物富集四甲氧基硅烷。
实施例6
本实施例说明甲醇/四甲氧基硅烷混合物的分离，从而甲醇为滞留物，四甲氧基硅烷为渗透物。
在图2所示的渗透蒸发设备中使用PDMS膜。要分离的混合物包含43wt％CH3OH和57wt％Si(OCH3)4。向渗透物侧应用67-267Pa(0.5-2mm Hg)的真空。渗透物的NMR分析显示包含4.5wt％甲醇和94.5wt％Si(OCH3)4。选择性为16，流量为150kg/m2/天。
尽管已经参考某些实施方案描述了本发明的方法，但本领域技术人员将理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行各种改变，可以用等价物代替其元件。此外，在不背离本发明基本范围的情况下，可以对本发明的教导进行许多修改以适应具体的情境或材料。因此，希望本发明不限于公开作为实施本发明方法的预期最佳模式的具体实施方案，相反本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。

Claims (14)

1.一种分离烷氧基硅烷和烷醇的混合物的方法，该方法包括：
a)将烷氧基硅烷与烷醇的混合物引入分离单元内，该分离单元包含具有第一表面和相对的第二表面的分离膜；
b)使烷氧基硅烷与烷醇的混合物与分离膜的第一表面接触，从而在跨膜浓度梯度的影响下，将混合物的一种或多种组分选择性吸收到第一表面内并从中渗透到第二表面，从而将混合物分离成富集烷醇的渗透物级分和缺乏烷醇的滞留物级分或者富集烷氧基硅烷的渗透物级分和缺乏烷氧基硅烷的滞留物级分；和
c)回收渗透物级分。
2.权利要求1的方法，其中工艺物流获自直接反应工艺，并且包括甲氧基硅烷、甲醇和甲醇/甲氧基硅烷共沸物的混合物，所述方法导致所述共沸物的破坏。
3.权利要求2的方法，其中滞留物级分内的甲氧基硅烷通过分馏而分离。
4.权利要求2的方法，其中将回收的甲醇再循环到直接反应工艺中。
5.权利要求1的方法，其中通过向第二表面应用真空来保持浓度梯度。
6.权利要求1的方法，其中通过向第一表面应用高于第二表面压力的压力来保持浓度梯度。
7.权利要求2的方法，其在两个膜分离阶段中进行，在配有第一分离膜的第一膜分离区内，对另外包含氢气、氮气和甲烷气体的工艺物流实施第一膜分离步骤，以提供包括氢气、氮气和甲烷的第一渗透物级分以及气体含量大大降低的第一滞留物级分，第一滞留物级分包括甲氧基硅烷、甲醇和甲醇/甲氧基硅烷共沸物，在配有第二分离膜的第二膜分离区内，对第一滞留物级分实施第二膜分离步骤，以提供包括甲醇的第二渗透物级分以及与第一滞留物级分中存在的甲氧基硅烷相比具有更高甲氧基硅烷浓度的第二滞留物级分，第二膜分离步骤导致所述共沸物的破坏。
8.权利要求7的方法，其中将在第二渗透物级分中回收的甲醇再循环到直接反应工艺中。
9.权利要求7的方法，其中第二滞留物级分中存在的甲氧基硅烷通过分馏而分离。
10.权利要求1的方法，其中工艺物流获自直接反应工艺，并且包括乙氧基硅烷与乙醇的混合物。
11.权利要求10的方法，其中滞留物级分中的乙氧基硅烷通过分馏而分离。
12.权利要求10的方法，其中将在渗透物级分中回收的乙醇再循环到直接反应工艺中。
13.权利要求1的方法，其中由选自下列的至少一种材料制造所述分离膜：聚酰胺、钯、聚乙烯、钯-银合金、聚丙烯腈、钯-硅合金、聚苯醚、无定形PdxSi(1-x)其中x＝0.8-0.9、聚砜、二氧化硅、聚丙烯、氧化铝、硅橡胶、沸石、有机硅-聚碳酸酯、二氧化钛和聚四氟乙烯、热解碳、聚偏二氟乙烯、nafion(以其H+和碱金属交换形式)和聚磷腈，任选地，所述分离膜由另一种材料负载。
14.权利要求7的方法，其中由选自下列的不同材料制造所述第一和第二分离膜：聚酰胺、钯、聚乙烯、钯-银合金、聚丙烯腈、钯-硅合金、聚苯醚、无定形PdxSi(1-x)其中x＝0.8-0.9、聚砜、二氧化硅、聚丙烯、氧化铝、硅橡胶、沸石、有机硅-聚碳酸酯、二氧化钛和聚四氟乙烯、热解碳、聚偏二氟乙烯、nafion(以其H+和碱金属交换形式)和聚磷腈，任选地，其中一种分离膜由另一种材料负载或者两种分离膜均由另一种材料负载。
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