JPH10307372A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 補充剤のパートの液面を電流測定により確実
に検知できるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供する。 【解決手段】 電気伝導度が１５μS/cm（２５℃）以下
の補充剤のパートに、電気伝導度が２０μS/cm（２５
℃）以上となるように無機塩を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法、特にＸ−レイ用ハロゲン銀写真感
光材料の現像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤、例
えば現像剤、定着剤等は、通常使用液として高濃度の無
機塩を含有した水溶液であるために高い電気伝導度（通
常100,000μS/cm以上）を有している。しかし複数のパ
ーツで構成し長期の保存安定性を高め、輸送、保存時の
便宜のために高濃縮液にすることが望まれている。この
ような目的のためにあるパートは無機塩を含有しない有
機溶媒主体の水溶媒の少ないパートとなり、このために
電気伝導度の低いものがある。

【０００３】このような複数のパーツより構成されるハ
ロゲン化銀写真感光材料用現像剤では、各パートを希釈
することなくパート毎にストックタンクに貯留してその
混合比率に応じた量の各パートをストックタンクから取
り出し、これらに希釈水を加えて自動現像機の現像タン
クに供給する、いわゆる直前希釈混合方式が用いられて
いる。この方式では精度の良い補充が可能となり、スト
ックタンクの容量を小さくすることができ、装置の小型
化を図ることができる。また、ストック液の状態での現
像剤の安定性も高くて好ましい。このような補充方法は
特開平３−１３４６６６号に記載されている。

【０００４】こうした補充方法では、ストックタンク液
が不足した時、使用者にそれを知らせる必要があり、ス
トックタンクに液面レベルセンサーを設けて液面を検知
し、これによりストックタンク液不足の警告表示がなさ
れ、これに従って現像剤の供給が行われている。

【０００５】このような液面レベルセンサーの１つとし
て、液面にセンサーが浸漬している時に一定以上の電流
が生じ、液面が下がってセンサーが液外になった時セン
サーに電流が生じなくなり液が不足状態であることを示
す方式のものがある。このように電流量から液体の有無
を検知する方法については特開昭５０−３６６０号、特
開昭５７−１８２６２０号、実開昭５８−１０１１４２
号等に記載されている。

【０００６】これら以外に液面にフロートを設けて液面
を検出する方法等もあるが、電流を検出する方法が最も
信頼度の高い方法として用いられている。

【０００７】一方、Ｘ−レイ用ハロゲン化銀写真感光材
料現像剤における第２のパートは、１−フェニル−３−
ピラゾリドン類がグリコール類や酢酸等の有機溶媒と少
量の水溶媒の構成からなる溶媒中含有されたものであ
る。１−フェニル−３−ピラゾリドン類はグリコール類
や酢酸にはよく溶解するが、グリコール類や酢酸には引
火性があるために一定量の水を加えている。このような
構成であるパートは著しく電気伝導度が小さいために電
流で液面を検出する方法ではしばしば検出不良のトラブ
ルが生じてしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、補充
剤の各パートの液面の電流を測定して液体の有無を検知
する際、一定の電気伝導度を与え、電流を検知するのに
トラブルが起こらないハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することである。特に、現像剤の１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類を含有するパートにおいて電流
による液面レベルの検知を良好に行うことができ、さら
に溶解性、引火性の点で問題がないハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。

【００１０】（１） 補充剤の各パートの液面を電流測
定により検知して、自動現像機を使用して補充方式によ
りハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法において、
電気伝導度が１５μS/cm（２５℃）以下の補充剤のパー
トに、電気伝導度が２０μS/cm（２５℃）以上になるよ
うに無機塩を含有させることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。 （２） 補充剤が、各パート毎にストックタンク内に貯
留されて現像タンクに供給される直前希釈混合方式に用
いられ、ストックタンク内の液の液面が電流測定により
検知される現像補充剤であり、電気伝導度が１５μS/cm
（２５℃）以下の補充剤のパートが、１−フェニル−３
−ピラゾリドン類と有機溶媒と１５重量％以下の水溶媒
とを含有するパートである上記（１）のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、自動現像機を使用して補充方式によりハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理するものであり、用いられる
補充剤は各パート毎に容器内に収納されており、これら
容器内には電流測定により液面を検知する方式の液面レ
ベルセンサーが設置されている。このような場合、本発
明では、２５℃における電気伝導度が１５μS/cm以下の
補充剤のパートには無機塩を添加して電気伝導度が２０
μS/cmとなるようにしているので、電流量による液体の
検知を確実に行うことができる。このときの電気伝導度
の上限には特に制限はなく、液組成等によって異なる
が、溶解性の関係などから添加量が制限されるため、通
常５００μS/cm程度である。

【００１２】この場合に用いられる無機塩としては、処
理液の処理性能に悪影響を及ぼさないものであれば特に
制限はなく、補充剤の液組成に応じて選択することがで
きる。

【００１３】このように無機塩を添加する方法を用いる
のが好ましい補充剤としては現像補充剤が挙げられ、特
に、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特にＸレイ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像補充剤が好ましい。このよ
うな現像補充剤は、ジヒドロキシベンゼン類やアスコル
ビン酸類などの現像主薬、保恒剤、アルカリ剤等を含む
水溶液の第１のパートと、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類の補助現像主薬と少量のカブリ防止剤や銀汚れ防
止剤が有機溶媒を主な溶媒として少量の水が添加された
溶媒中に含まれる第２のパートと、ジアルデヒド硬膜剤
と亜硫酸塩を含む水溶液の第３のパートから構成される
ことが一般的である。

【００１４】このなかで、第２のパートは電気伝導度
（２５℃）が２〜１５μS/cmで１５μS/cm以下である。

【００１５】このような第２のパートに添加される無機
塩としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属のハロゲン化物、硫酸塩、水酸化物等が挙げられ
る。これらは０．００２〜０．１モル／リットルで用い
ることが好ましい。

【００１６】このような無機塩の添加により、電気伝導
度（２５℃）が２０μS/cm以上、好ましくは３０〜１０
０μS/cmとなる。

【００１７】なお、電気伝導度の上では無機塩の添加量
の上限に特に制限はないが、溶解性を確保するためには
上記範囲とすることが好ましい。

【００１８】上記のような第２のパートに用いられる１
−フェニル−３−ピラゾリドン類とはフェニドンと言う
商品名で代表されるものであって、１−フェニル−３−
ピラゾリドン類として例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなどが挙げられる。

【００１９】本発明において上記の中から好ましく用い
られる１−フェニル−３−ピラゾリドン類としては例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどが挙
げられる。

【００２０】第２のパートにおける１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の含有量は３．０〜５．５重量％程度で
ある。

【００２１】また有機溶媒としては、モノエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール
等のグリコール類、酢酸のような有機酸類、メチルセロ
ソルブのようなセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
であり、特開昭５８−１９８０４１号、同５９−３４３
１号、特開平９−６１９７３号等に記載の有機溶媒など
が挙げられる。

【００２２】特に、グリコール類と酢酸の併用が好まし
い。

【００２３】これら有機溶媒の第２のパートにおける含
有量は７５〜９５重量％程度である。グリコール類と酢
酸とを併用する場合は、グリコール類を６０〜７５重量
％、酢酸を１０〜２５重量％とすることが好ましい。

【００２４】また、有機溶媒の引火性を緩和し、かつ溶
解性を確保するために含有される水溶媒の含有量は、液
組成等にもよるが、１５重量％以下であり、好ましくは
９〜１０重量％程度である。

【００２５】上記のように無機塩を添加した現像補充剤
の第２のパートは、他のパートとともに、直前希釈混合
方式で自動現像機の現像タンクに供給することが好まし
い。直前希釈混合方式とは、各パートを希釈することな
くパート毎にストックタンクに貯留してその混合比率に
応じた量の各パートをストックタンクから取り出し、こ
れらに希釈水を加えて自動現像機の現像タンクに供給す
る方式をいう。この方式は、精度の良い補充、自動現像
機の小型化、現像補充剤の品質維持の点で好ましい。こ
の詳細については特開平３−１３４６６６号に記載され
ている。この方式においてはストックタンク内に液面レ
ベルセンサーが設けられる。

【００２６】また、本発明における液面を電流測定によ
り検地する方法については特開昭５０−３６６０号、同
５７−１８２６２０号、実開昭５８−１０１１４２号等
に記載されている。この場合の液面レベルセンサーは、
液面にセンサーが浸漬している時に一定以上の電流が生
じ、液面が下がってセンサーが液外になった時センサー
に電流が生じなくなり液が不足状態であることを示すも
のである。

【００２７】本発明における処理方法では、現像、定着
工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次いで乾
燥される。

【００２８】感材処理用の自動現像機（自現機）として
はローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを
用いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好ま
しい。また特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１
８６３１号記載のような開口率が小さい現像タンクの自
現機を用いることにより、空気酸化や蒸発が少なくな
り、処理環境に安定な稼働が可能になり、さらに補充液
量を低減することができる。

【００２９】本発明の現像処理を行うのに適した自動現
像機としては、富士写真フイルム（株）製FPM-9000、CE
PROS-M2 、CEPROS-30 、CEPROS-S、FPM-800A、FL-IMDな
どが挙げられる。

【００３０】本発明における現像処理では、現像時間が
５秒〜１分、好ましくは８秒〜３０秒、その現像温度は
１８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ま
しい。また補充量は感光材料１m²当たり３５０ml以下、
特に５０〜３５０mlが好ましい。

【００３１】定着温度および時間は約１８℃〜５０℃で
５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜３０秒
がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色
を生じない程度に増感色素を溶出させることができる。
補充量は現像液と同程度である。

【００３２】水洗（または安定浴）における温度および
時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃〜４
０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。

【００３３】現像、定着および水洗（または安定化）さ
れた感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズ
ローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００
℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜１分でよく、特により好ましく
は４０〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

【００３４】本発明では全処理時間（Dry to Dry）が２
０秒〜１００秒であることが好ましい。

【００３５】また、本発明に用いられる感材、処理液、
処理液の詳細については、特開平５−１６５１６０号等
の記載を参照することができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ １−フェニル−３−ピラゾリドンと、有機溶媒のトリエ
チレングリコールまたはジエチレングリコールと、酢酸
と水溶媒との割合および塩化カリウム濃度を表１、２に
示すように混合したサンプルを種々調製した。

【００３７】これらのサンプルについて２５℃における
電気伝導度、液の溶解性、引火性を調べた。溶解性、引
火性については以下の基準で評価した。

【００３８】溶解性 ○ ５℃で溶解性があり過飽和ではない。 × ５℃で過飽和の状態であり溶解性がない。

【００３９】引火性 ○ 引火性なし。 × 引火性あり。

【００４０】結果を表１、２に示す。表１には１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンが５重量％のもの、表２には
３．５重量％のものを示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表１から明らかなように、１−フェニル−
３−ピラゾリドンの５重量％溶液である実験番号１〜１
６で示されるように溶媒として水が１１重量％（実験番
号１４）、１２重量％（実験番号１５）、１３重量％
（実験番号１６）では溶解性が悪い、つまり水が１１重
量％以上では溶解性が悪いことがわかる。一方水が８重
量％（実験番号１）以下では引火性があることを示し、
好ましくない。つまり水が９重量％〜１０重量％の範囲
でのみ溶解性も引火性も満足することが示されている。
しかし水が９重量％（実験番号２）も水が１０重量％
（実験番号８）もともに電気伝導度が低いので前記引用
の特開昭５０−３６６０号、特開昭５７−１８２６２０
号、実開昭５８−１０１１４２号に示される電流量から
液体の有無を検知する方法を応用すると検出できない。
一方本発明の方法により塩化カリウムを０．００５モル
／リットル以上（実験番号３、４、５、６、７）含有す
る場合にはいずれも２０μs/cm以上の電気伝導度を有す
るために電流量から液体の有無を検知することが可能で
ある。ただし、実験番号７のように塩化カリウム濃度が
高くなると溶解性が悪くなって好ましくない。

【００４４】同様に１−フェニル−３−ピラゾリドンの
３．５重量％溶液である実験番号１７〜３２で示される
時は溶媒として水が１６重量％（実験番号３２）以上で
は電気伝導度は２０μs/cm以上を有するが、溶解性が悪
い。一方水が８重量％（実験番号１７）以下では引火性
があり好ましくない。つまり水が９重量％〜１５重量％
の範囲でのみ溶解性も引火性も満足することが示されて
る。しかし実験番号１８、２０、２２、２４、２６、２
８、３０はいずれも電気伝導度が低いので電流量から液
体の有無を検知することはできない。一方本発明の方法
により塩化カリウムを０．０１モル／リットル含有する
場合（実験番号１９、２１、２３、２５、２７、２９、
３１）には２０μs/cm以上の電気伝導度を有するために
電流量から液体の有無を検知することが可能である。

【００４５】以上の結果をまとめる。

【００４６】１−フェニル−３−ピラゾリドンを有機溶
媒と水溶媒に溶解するＸ−レイフィルム用現像剤のパー
トを構成するのに水溶媒の比率を低くすると１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンの溶解性は向上するが、引火性を
有する点で好ましくない。水溶媒を１５重量％以下とし
てパートを構成して溶解性と引火性を満足することがで
きても直前希釈混合方式で現像タンクに補給する補充剤
のパートのストックタンク液の液面を電流を測定して検
知する方法の実施は不可能である。本実施例で示すよう
に１−フェニル−３−ピラゾリドンが有機溶媒と少量の
水溶媒に溶解した現像補充剤の電気伝導度が１５S/cm以
下のパートに無機塩を含有させて電気伝導度を２０μS/
cm以上にすることによってトラブルのない良好な結果を
得ることができる。

【００４７】実施例２ 以下の３パーツから構成される現像補充剤１を調製し
た。

【００４８】パートＡ （第１のパート） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０g 水酸化カリウム ８．０g ジエチレングリコール １０．０g 亜硫酸ナトリウム ２０．０g 炭酸カリウム ５５．２g エリソルビン酸ナトリウム ５０．０g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ２．０g 水を加えて ３００mlパートＢ （第２のパート） トリエチレングリコール ４７．２g ３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．３g 酢酸 ８．０g ５−ニトロインダゾール ０．３g １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．３g 水を加えて ６０mlパートＣ （第３のパート） グルタルアルデヒド（５０％） １０．０g メタ重亜硫酸カリウム １０．０g 水を加えて ６０ml

【００４９】上記のパートＢの電気伝導度は１２μS/cm
であった。

【００５０】また、上記のパートＢにおいてＫＣｌを
０．００７モル／リットル添加するほかは同様にして現
像補充剤２を調製した。このときのパートＢの電気伝導
度は４５μS/cmであった。

【００５１】このような現像補充剤１、２からそれぞれ
現像母液（パートＡ３００mlとパートＢ６０mlとパート
Ｃ６０mlとを混合し、さらに水を加えて１リットルとし
てｐＨ＝１０．５０とし、スターターとして１リットル
当たりＫＢｒ６．０g 、酢酸５．０g を加えたもの）を
調製し、特開平６−１０２６３１号の実施例１に開示さ
れる感光材料に対し、富士Medical Film Processor CEP
ROS-M2を用いて１日当たりフィルムを１０m²処理し各現
像補充液を１５０ml/m² の割合で補充しながら２ケ月ラ
ンニングを行った。なお、定着液としては富士写真フイ
ルム（株）製ＣＥ−Ｆ１を用いた。このとき現像は温度
３５℃で１３．４秒行い、トータルの処理時間（dry to
dry）は４５秒とした。

【００５２】この場合の自動現像機は直前希釈混合方式
の補充方法を採用しており、補充部の各ストックタンク
には電流測定により液面を検知する液面レベルセンサー
が設置されている。このような補充方法において、現像
補充剤１、２を各々用いて、パートＡ３００mlとパート
Ｂ６０mlとパートＣ６０mlとを混合し、さらに水を加え
て１リットルとしてpH＝１０．５０に合わせたものを現
像補充液として調製して使用した。

【００５３】この結果、上記ランニング中において、現
像補充剤２を用いた処理ではパートＢのストックタンク
における液面レベルの検知が確実で補充液の調製を支障
なく行うことができ、常に良好な写真性能を得ることが
できたが、現像補充剤１では、パートＢのストックタン
クにおける液面レベルの検知にしばしば支障をきたし、
ストックタンク内のパートＢの液不足を知らせる表示が
なされないことが２日に１回の割合で生じ、このような
場合に写真性能の低下がみられた。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、補充剤のパートの電流
測定による液面検知を確実に行うことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 補充剤の各パートの液面を電流測定によ
   り検知して、自動現像機を使用して補充方式によりハロ
   ゲン化銀写真感光材料を処理する方法において、 電気伝導度が１５μS/cm（２５℃）以下の補充剤のパー
   トに、電気伝導度が２０μS/cm（２５℃）以上になるよ
   うに無機塩を含有させることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 補充剤が、各パート毎にストックタンク
   内に貯留されて現像タンクに供給される直前希釈混合方
   式に用いられ、ストックタンク内の液の液面が電流測定
   により検知される現像補充剤であり、電気伝導度が１５
   μS/cm（２５℃）以下の補充剤のパートが、１−フェニ
   ル−３−ピラゾリドン類と有機溶媒と１５重量％以下の
   水溶媒とを含有するパートである請求項１のハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。