JPH10286537A

JPH10286537A - 複合材表面に付着した親水性基を有する固体汚染物及び脂肪酸系油の除去方法

Info

Publication number: JPH10286537A
Application number: JP9316278A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hayakawa; 信早川; Ryuichi Kojo; 隆一古城; Masayoshi Ketayama; 正吉桁山
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: JP3379570B2

Abstract

(57)【要約】【課題】脂肪酸系油等の親水性基を有する固体汚染物
の水洗除去性能を低下させない光触媒性コ−ティングを
有する複合材の使用方法を提供すること。【解決手段】基材表面に光触媒含有層が形成され、前
記光触媒を光励起させて表面が親水性を呈するようにな
った複合材表面に付着した脂肪酸系油等の親水性基を有
する固体汚染物を除去する方法であって；前記複合材表
面を水洗する工程と、前記光触媒を光励起させて、光触
媒作用により前記水洗工程により残留する前記脂肪酸由
来のカルボニル基を、吸着水に置換させる工程とを含む
ことを特徴とする複合材表面に付着した脂肪酸系油等の
親水性基を有する固体汚染物の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浴槽、浴室壁材、
浴室床材等の浴室用部材や、換気扇、食器、キッチンバ
ック等の台所用品や、ディスプレイ、窓ガラス等のガラ
ス物品のように、垢、食物油、指紋等の脂肪酸系油の付
着しやすい部材、小便器、浴槽エプロン等の無機酸カル
シウム塩系汚れの付着しやすい部材、大便器等の炭水化
物系汚れの付着しやすい部材等において、表面に光触媒
含有層を形成して表面が親水性を呈するようにした複合
材を使用して水洗除去性能を向上する技術に関する。よ
り詳しくは上記複合材の使用に際し、長期にわたり上記
脂肪酸系油等の親水性基を有する固体汚染物の水洗除去
性能を損なわない方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者は、先に、光触媒の作用により
物品の表面を高度に親水化する方法を提案した（ＷＯ
９６／２９３７５号）。この方法に従えば、物品の表面
はアナタ−ゼ型チタニアのような半導体光触媒のコ−テ
ィングによって被覆される。この光触媒性コ−ティング
に光を照射することにより光触媒を充分な照度で充分な
時間にわたり光励起すると、光触媒性コ−ティングの表
面は高度の親水性を呈するようになる。この親水化現象
は以下のように説明される。一般に、固体と気体との界
面における表面エネルギ−γ_sは、分子分散力成分γ_s ^d
と双極子成分γ_s ^pと水素結合成分γ_s ^hの３成分で構成さ
れることが知られているが、光触媒性コ−ティング中の
光触媒が光励起されると、上記３成分のうち水素結合成
分γ_s ^hのみが顕著に増加し、それによりコ−ティング表
面の物理吸着水が増加するためである。

【０００３】また、液体と気体との界面における表面エ
ネルギ−γ_lは、分子分散力成分γ_l ^dと双極子成分γ_l ^p
と水素結合成分γ_l ^hの３成分で構成されることが知られ
ているが、上記光触媒の光励起による水素結合成分γ_s ^h
の増加は、親水化現象のみならず、他の溶媒との間の濡
れ性にも変化を与える。すなわち水素結合成分γ_l ^hを有
する溶媒との間の濡れ性が向上する。

【０００４】また、本発明者らは、水中では、水よりも
水素結合成分γ_l ^hの値の小さな溶媒、すなわち多くの有
機溶媒との間の接触角が増加することを見出した。特
に、石油等の炭化水素系油やヨウ化メチレンのような水
素結合成分γ_l ^hが０の有機溶媒に対しては、水中で高い
撥油性を呈し、上記有機溶媒が表面に付着した光触媒性
コ−ティングを水中に浸漬すると、上記有機溶媒が表面
から速やかに離脱する現象を認めている。

【０００５】光触媒性コ−ティングを水中に浸漬する
と、有機溶媒が表面から速やかに離脱する現象は、例
えば、オレイン酸、トリオレイン酸グリセリド、リノ−
ル酸、ラウリル酸等のカルボニル基起因の水素結合成分
γ_l ^hを有する油においても、水よりも水素結合成分γ_l ^h
の値が小さいために生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】但し、これらのカルボ
ニル基起因の水素結合成分γ_l ^hを有する溶媒では、溶媒
分子の配向吸着が生じ、カルボニル基が光触媒性コ−テ
ィング表面に、おそらくは水素結合的に吸着して、オル
ガノ基が外側に離散的に向くため、水中浸漬により光触
媒性コ−ティングは外観上は清浄化されるが、油を付着
し水中浸漬する操作を行うと、水との接触角がその操作
により若干上昇してしまうことが判明した。従って、付
着油の水洗後に、光触媒を光励起させることなく、繰返
し油の付着する環境で使用し水洗する操作を行っている
と、光触媒性コ−ティング表面の水との接触角は徐々に
上昇し、それに伴い光触媒性コ−ティング表面の水素結
合成分γｓｈが徐々に減少するため、水中で高い撥油性
を示さないようになり、付着した上記脂肪酸系油の水洗
除去性能が低下してしまう。このような傾向は脂肪酸系
油のみならず、親水性基を有する固体汚染物全般におい
て生じうると考えられる。本発明は、上記事情に鑑みて
なされたものであり、その目的は、脂肪酸系油等の親水
性基を有する固体汚染物の水洗除去性能を低下させない
光触媒性コ−ティングを有する複合材の使用方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、基材表面に光触媒含有層が形成され、前記
光触媒を光励起させて表面が親水性を呈するようになっ
た複合材表面に付着した親水性基を有する固体汚染物を
除去する方法であって、その方法は、前記複合材表面を
水洗する工程と、前記光触媒を光励起させて、光触媒作
用により前記水洗工程により残留する前記固体汚染物由
来の親水性基を、吸着水に置換させる工程と、を含むこ
とを特徴とする複合材表面に付着した親水性基を有する
固体汚染物の除去方法を提供する。また、基材表面に光
触媒含有層が形成され、前記光触媒を光励起させて表面
が親水性を呈するようになった複合材表面に付着した脂
肪酸系油を除去する方法であって；前記複合材表面を水
洗する工程と、前記光触媒を光励起させて、光触媒作用
により前記水洗工程により残留する前記脂肪酸由来のカ
ルボニル基を、吸着水に置換させる工程とを含むことを
特徴とする複合材表面に付着した脂肪酸系油の除去方法
を提供する。水洗工程により残留する前記脂肪酸由来の
カルボニル基等の固体汚染物由来の親水性基を水洗工程
中或いは水洗工程後に、光触媒を光励起させて吸着水に
置換させることにより複合材表面から除去することが可
能となり、例えば脂肪酸分子等の親水性基を有する固体
汚れ成分の配向吸着に起因する水洗除去性能の低下を抑
制することができるようになる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明をより具体的に説明
する。本発明の光触媒には、酸化物半導体からなる光触
媒が好適に利用でき、例えばアナタ−ゼ型酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、三酸化タ
ングステン、三酸化二ビスマス、酸化第二鉄、ルチル型
酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンが好適に利用で
きる。

【０００９】光触媒の光励起は、半導体光触媒のバンド
ギャップ以上のエネルギ−を有する光を光触媒に照射す
ることにより行う。例えば、アナタ−ゼ型酸化チタンで
は波長３８７ｎｍ以下、酸化亜鉛では波長３８７ｎｍ以
下、酸化錫では波長３４４ｎｍ以下、チタン酸ストロン
チウムでは波長３８７ｎｍ以下の紫外線で光励起され
る。このように励起波長が紫外領域にある光触媒を使用
するためには、光源として、蛍光灯、太陽光、白熱電
灯、水銀灯、蛍光水銀灯、メタルハライドランプ、高圧
ナトリウムランプのように、少なくとも微量の紫外線を
照射可能な光源を使用するようにする。光触媒の光励起
により脂肪酸由来のカルボニル基等の固体汚染物中の親
水性基を吸着水に置換させるには、励起光の照度は０．
００１ｍＷ／ｃｍ²以上、好ましくは０．０１ｍＷ／ｃ
ｍ²以上、より好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ²以上あると
よい。従って、このような照度になるように改良された
発光体を有する光源を用いてもよい。

【００１０】光触媒含有層は、光触媒の光励起により表
面が親水性を呈するような構成にする。水洗のみによる
外観上の洗浄性を確保するためである。そのためには、
光触媒含有層の露出表面は、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化
錫、チタン酸ストロンチウム、三酸化タングステン、三
酸化二ビスマス、酸化第二鉄、酸化モリブデン等の無機
酸化物や、ＴｉＯ₂／ＷＯ₃、ＴｉＯ₂／Ｍｏ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、
ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂等の固体酸又はシリコ−ンからなるよ
うにする。露出表面が無機酸化物からなる場合には、無
機酸化物表面のＯＨ基に水素結合的に結合する物理吸着
水が、光触媒の光励起に応じて増加し、表面が親水性を
呈するようになる。ここで露出表面がジルコニア又はセ
リアからなると耐アルカリ性が向上する利点がある。露
出表面が固体酸からなる場合には、電子受容体表面（ル
イス酸の場合）又は陽子供与体表面（ブレンステッド酸
の場合）に静電的に吸着する物理吸着水量が光触媒の光
励起に応じて増加し、表面が親水性を呈するようにな
る。露出表面がシリコ−ンからなる場合には、まず光触
媒の光励起によりシリコ−ン中のシリコン原子に結合す
るオルガノ基が水酸基に置換され、置換された水酸基に
水素結合的に結合する物理吸着水が、光触媒の光励起に
応じて増加し、表面が親水性を呈するようになる。

【００１１】本発明が利用できる親水性基を有する固体
汚染物には、脂肪酸系油、脂肪酸塩、無機酸カルシウム
塩、タンパク質、炭化水素、アミノ酸等が挙げられる。
本発明が利用できる脂肪酸系油には、例えば、リノ−ル
酸、オレイン酸、トリオレイン酸グリセリド、食用油、
動物が分泌する油、指紋、垢、遊離脂肪酸、リノレン
酸、アラキドン酸、グリセリルエ−テル、ステアリン
酸、パルミチン酸、ろう、ホスファチド酸、アシルグリ
セロ−ル、ラウリル酸、プロスタグランジン、バクセン
酸、タリル酸、イサン酸、ラクトバジル酸、ベルノル
酸、リグノセリン酸、オレイン酸カルシウム、ベヘン
酸、アラキジン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、デカン
酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸、メバロン酸、プロスタ
サイクリン、トロンボキサンＡ２、リュ−コトリエンＤ
４、アジピン酸、マレイン酸、ステロ−ル、リン脂質、
リトコ−ル酸、デオキシコ−ル酸等の胆汁酸等が挙げら
れる。本発明が利用できる脂肪酸塩には、石鹸カス、オ
レイン酸カルシウム、リノ−ル酸カルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリル酸
カルシウム等が挙げられる。本発明が利用できる無機酸
カルシウム塩には、尿石、水垢、リン酸カルシウム、炭
酸カルシウム等が挙げられる。本発明が利用できる炭化
水素には、糞便、セルロ−ス、デンプン、アミロ−ス、
サッカロ−ス等が挙げられる。

【００１２】上記付着した脂肪酸系油等の親水性基を有
する固体汚染物の水洗方法は、例えば、水に浸漬させる
方法、水で濯ぐ方法、水で濯ぎながら軽く擦る方法等を
採ることができる。

【００１３】本発明が利用可能な複合材には、例えば、
浴槽、浴室内装、換気扇、食器、食器洗浄機、食器乾燥
機、流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、台所用品、窓
枠、窓ガラス、洗面台、キッチンバック、台所内装、照
明、ブラウン管、大便器、小便器、タイル目地、タイ
ル、浴室鏡、洗面鏡、流しや洗面器のトラップ、グレ−
チング、浴室天井、浴槽エプロン、トイレマット、風呂
蓋、シャワ−カ−テン、風呂椅子及び上記物品に貼付さ
せるためのフィルム等が挙げられる。

【００１４】光触媒含有層にはＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ等の金属を添加することができる。金属の添加
は、光触媒ゾルに上記金属を含有する化合物を添加し必
要に応じて金属を溶液中で光還元し光触媒粒子上に固定
させた液を物品表面に適用する方法や、物品表面に形成
した光触媒含有層に上記金属を含有する化合物を添加し
光還元して光触媒粒子上に固定させる方法により行うこ
とができる。上記金属の添加により光触媒の酸化・分解
力が向上し、水洗工程により残留する固体汚染物由来の
親水性基を吸着水に置換させる反応を促進する。またＡ
ｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加すると、前記金属を
添加した層は、表面に付着した細菌を死滅させることが
できる。更に、この層は黴、藻、苔のような微生物の成
長を抑制する。従って、微生物起因の部材表面の汚れ付
着をも、より有効に抑制するようになる。

【００１５】

【実施例】

実施例．エチルシリケ−ト（コルコ−ト社、４量体）
７．５ｇとテトラエトキシシラン（和光純薬）７．５
ｇを混合した後、メタノ−ル１１１．８ｇで希釈後、２
％硝酸水溶液２３．３ｇを添加し撹拌して加水分解させ
原液を得た。その後、原液をイソプロパノ−ルで５倍希
釈してプライマ−液を得た。上記プライマ−液をＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレ−ト）フィルムに、フロ−コ
−ティング法にて塗布後、室温（２０℃）で２０分乾燥
させることにより、プライマ−塗膜を硬化させた。次
に、９８％テトラエトキシシラン溶液７５重量部と、石
原産業製光触媒性コ−ティング液ＳＴＫ０１（アナタ−
ゼ型酸化チタンとアルキルシリケ−トと水とメタノ−ル
とプロパノ−ルからなる組成物）２５重量部を混合し、
混合後に１．５時間撹拌してテトラエトキシシランを加
水分解させた後、エタノ−ルで２５倍希釈してトップコ
−ティング液を得た。上記トップコ−ティング液をプラ
イマ−塗膜上にフロ−コ−ティング法にて塗布後、室温
（２０℃）で２０分乾燥させることにより、プライマ−
塗膜を硬化させて、＃１試料を得た。＃１試料と比較の
ためＰＥＴフィルムの表面に照度０．１ｍＷ／ｃｍ²の
ＢＬＢランプを２４時間照射した。その結果、ＰＥＴフ
ィルム表面の水との接触角は７８゜であったのに対し、
＃１試料の表面の水との接触角は０゜の親水性を示し
た。ここで、水との接触角は接触角測定器（協和界面科
学社製、ＣＡ−Ｘ１５０）により、マイクロシリンジか
ら水滴を滴下してから１５秒後の値を用いた。次に、＃
１試料表面にオレイン酸を塗布した後、＃１試料を水槽
中で軽く濯いで＃２試料を得た。＃２試料は外観上清浄
であった。同様にＰＥＴフィルム表面にオレイン酸を塗
布した後、水槽中で軽く濯いだが、外観上オレイン酸が
残留した。この差は＃１試料表面が高度に親水化されて
いるために、水中でのオレイン酸との接触角が上昇した
ためと考えられる。また＃２試料について水との接触角
を測定したところ、２０゜と若干高い値を示した。これ
は、オレイン酸分子の配向吸着が生じ、それによりカル
ボニル基が光触媒性コ−ティング表面に水素結合的に吸
着してオルガノ基が外側に離散的に向く部分が形成され
たためと考えられる。次に、＃２試料に照度０．１ｍ
Ｗ／ｃｍ²のＢＬＢランプを８時間照射して＃３試料を
得た。＃３試料表面の水との接触角は０゜であった。次
に、＃２試料及び＃３試料表面に再びオレイン酸を塗布
した後、水槽中で軽く濯いだ後、それぞれの試料表面
の水との接触角を測定した。その結果、＃３試料では３
０゜まで上昇したのに対し、＃２試料では２０゜に止ま
り、より高度な親水性が保たれた。

【００１６】実施例２（金属担持光触媒）チタニア/シリケート比８０／２０のＳＴ−Ｋ０１（固
形分濃度１０ｗｔ％、ｐＨ１．５）１００ｇを内径７．
４ｃｍの３００ｍｌlポリプロピレン製ビーカー入れ、
チタニア重量に対して１．０〜１０ｗｔ％1.のＡｇ（Ｓ
Ｔ−Ｋ０１原液１００ｇに対しては０．１３〜１．３ｇ
のＡｇＮｏ３を添加した）を添加して、マグネティック
スターラー撹拌しながら４時間紫外線照射（２０ＷのＢ
ＬＢランプ３本を１０ｃｍ間隔で並べ、３０ｃｍの距離
で照射した。反応温度は３０℃恒温とした。）してチタ
ニア表面に銀を光還元メッキしコーティング液を得た。
（１００ｇの光触媒に対しては、紫外線エネルギーとし
て６２０Ｊのエネルギーを照射した計算となる）。

【００１７】上記コーティング液の乾燥物１０ｇについ
て光還元メッキされた銀の形態は金属銀であることをＸ
線回折により確認した。ノルマルプロパノールで光触媒
の固形分濃度０．１ｗｔ％になるように銀担持光触媒液
を１００倍希釈した。一方、上記コーティング液を大型
スライドガラス（松浪ガラス製、厚み１．３ｍｍ、７６
×５２mm、ｐｒｅ−ｃｌｅａｎｅｄ、水縁磨）にフロー
コート後、自然乾燥１時間経過後からの水の接触角を測
定した。ＢＬＢランプで１０、１００μＷ／ｃｍ²の紫
外線照射をしながら経時的に水の接触角を測定すると、
水の接触角は３００時間以上１０度以下を維持した。水
との接触角を１０度以下にしたサンフ゜ルを暗所に放置した
場合も、１０度以下を３００時間以上維持した。銀担持
量を１０ｗｔ％にして上記と同様の試験を行った場合
も、コーティング゛膜の水の接触角は１０度以下であ
り、銀を担持しない場合と有意差は無く、親水性を阻害
しなかった。

【００１８】銀は塩素と反応して不溶性の塩化銀となる
ので、銀と銅を共晶となるよう（７５：２５）にブレン
ドして前担持することで抗菌性能が向上する可能性もあ
り、複数の金属を光還元メッキすることも有効である。
銀だけでなく、銅を担持しても良い。銅も上記と同様の
方法で光触媒に光還元メッキしても、光励起に応じた親
水化速度が若干低下する傾向はあるものの、水との接触
角で１０度以下まで低下し、かつ暗所に放置した場合に
おいても１０度以下の水との接触角を３００時間以上維
持することが確認された。

【００１９】銀または銅等の金属をチタニアに光還元メ
ッキした液に香料を添加してもやはりコーティンク゛膜の親水
性を阻害しなかった。高砂香料工業（株）フレグランス
研究所よりミント系香料（ＳＸ−７５２３）、シトラス
系香料（ＳＸ−２０３３）サンプル入手した。ノルマル
プロパノールで１００倍希釈した銀担持光触媒液に対し
て上記香料を０.３ｗｔ％添加した。いずれの香料も添
加すると１０μＷ／ｃｍ²以下の低照度でも親水性維持
に効果が認められ、３００時間以上水の接触角１０度以
下を維持した。さらに液のポットライフを延長する傾向
が認められ、液作成後、２週間室温放置した液をコーテ
ィングしても、親水性は１０度以下を維持した。

【００２０】光触媒のpHが中性に近づくほどチタニア粒
子が凝集しやすくなり、著しく濃度依存性が認められた
が、チタニア濃度とｐＨの関係から凝集しない条件を把
握できた。ＳＴ−Ｋ０１（石原産業製）において固形分
濃度が５ｗｔ％以下であれば水酸化ナトリウム添加によ
ってｐＨ４にしても液の凝集およびゲル化は認められな
かった。ｐＨ４では短時間で銀担持が可能であった。

【００２１】チタニアに対して１０ｗｔ％の銀を光還元
メッキしても光触媒をコーティングした膜は無色透明で
あり、銀特有の黒い着色は認められず、脱色は不要であ
った。

【００２２】実施例３（大便器、小便器）大便器、小便器を超親水性、超抗菌性にしてリムからの
黒いしみや汚物付着を防止、微生物スライム汚れを防止
する方法を試みた。上記金属担持光触媒コーティンク゛液を便
器にコーティングした。便器は前処理としてサンポール
洗浄、ドライヤー乾燥した後に左側半分にコーティング
し、自然乾燥後にドライヤー乾燥した（ドライヤー乾燥
する目的は、コーティング前に基材表面に熱を与えるこ
とでコーティングむらが減少する効果と、コーティング
後にシリケートの脱水縮合反応を加速して密着性を増す
ためである）。通常使用して処理面と未処理面の汚れを
比較した。小便器処理面の親水性は３週間以上維持さ
れ、臭気の発生が抑制された。（臭気強度０）一方、未
処理面では１週間経過後臭気が発生した。（臭気強度
２）大便器処理面の親水性は３週間以上維持され、汚物
の付着が認められなかった。大便器の場合、前処理（プ
レ洗浄）した方が汚物の洗浄効果がより顕著に認められ
た。一方、未処理面では汚物付着が認められた。

【００２３】実施例４（浴室床）浴室のＤＡＰ（ジアリルフタレート）床に銀をチタニア
に対して１ｗｔ％担持した光触媒（ＳＴ−Ｋ０１、チタ
ニア/シリケート比８／２）をコーティングして自然乾
燥後、シャワーをかけると、超親水性により親水化部分
は水膜が極めて薄く、水たまりは認められなかったが、
未処理部分は大きな水たまりができた。この状態で１４
時間放置後も未処理部分は大きな水たまりが残っていた
のに対し、親水化部分は完全に乾燥した。銀を担持した
光触媒の超親水性効果により、浴室のＤＡＰ床の乾燥を
促進する効果が認められた。また銀による超抗菌作用に
より床のカビの発生が抑制される効果も期待される。

【００２４】実施例５（浴室タイル）浴室タイルに銀担持光触媒をコーティンク゛後、１１日後にニ
ンヒドリン反応（タンパク質、アミノ酸と反応して紫色
に着色）によって未処理部分は紫色に着色したが、コー
ティング部分は着色が認められなかったことから、銀担
持光触媒の防汚効果が確認された。また、カビの生えた
目地に銀担持光触媒をコーティングするとカビの成長が
抑制された。コーティングしてない部分にはカビが濃く
なった。浴室の照明は６０Ｗ白熱電球と窓のみであった
が、銀の抗菌作用により低照度でも抗カビ効果を発揮で
きた。

【００２５】実施例６（浴室壁、防汚評価）上記と同様の方法で作製したサンフ゜ルの光触媒性コーティ
ング面に光還元メッキ法で銀を後担持した。担持条件
は、あらかじめ紫外線照度１ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢラン
プを２４時間程度光触媒性コーティング面に照射した
後、硝酸銀１ｗｔ％水溶液を光触媒性コーティング゛面
に刷毛塗りや浸漬などで塗布し、紫外線照度１ｍＷ／ｃ
ｍ²のＢＬＢランプを所定の時間（５〜３０分程度）照
射した。照射後、光触媒性コーティング゛面を水で洗浄
したのち乾燥させた。光触媒性コーティング゛を施した
サンプルを浴室の壁に設置し、１日に４人が入浴し防汚
評価を実施した。設置した位置は、汚れやすく、汚れの
負荷の大きい洗い場の壁の下部を選んだ。毎日の入浴
後、夜間白色蛍光灯にて紫外線照度１０μＷ／ｃｍ²の
紫外線を照射した。付着する汚れは石鹸アカ、皮脂汚
れなどで、この汚れを評価する指標として見た目の感じ
に近い光沢保持率を用いた。光沢率の測定には、日本電
色工業製光沢計を用いた。

【００２６】

【表１】

【００２７】防汚評価結果が示すように、ノーマルのＰ
ＥＴ鋼板に比べ汚れにくいことが確認できた。見た目の
汚れの外観もこの光沢保持率データと良く一致した。

【００２８】実施例７（付加機能、実尿の抗菌性能）石原産業製光触媒性コーティング゛液ＳＴ−Ｋ０１とＳ
Ｔ−Ｋ０３を等量混合し、この等量混合液中のＴｉ量に
対して、Ｃｕの濃度が数％（１〜１０ｗｔ％程度）にな
るように酢酸銅を混入。ＢＬＢランプをあてながら３０
℃で４ｈｒｓスターラーで攪拌した。この銅前担持光触
媒性コーティング゛液をｎＰＡ（ノルマポロパノール）
で２０倍希釈しトップコーティング゛液を得た。前出プ
ライマー処理したＰＥＴフィルムにフローコーティング
゛法にて塗布・室温乾燥し、続いて１２０℃で３０分焼
成した。銅を光還元メッキで担持した光触媒性コーティン
グ゛面に尿を０．５ｍｌ滴下し２４時間室内に放置し
た。（室内のＵＶ照度は、約１μＷ／ｃｍ²で約８時間
程度室内蛍光灯照明点灯）２４時間後、菌を回収培養し
抗菌性能を評価した。

【００２９】

【表２】

【００３０】一般的な無機抗菌材コートＰＥＴフィルム
が、２４時間後菌が大幅に増殖するのに対して銅担持
光触媒性ＰＥＴでは検出レベル以下と抗菌効果ありを確
認できた。銅後担持の場合の製法同様な方法で銅を光還元メッキで光触媒性コーティング
に後担持したサンプルの抗菌試験を実施した。担持条件
は、あらかじめ紫外線照度１ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢラン
プを２４時間程度光触媒性コーティング面に照射した
後、酢酸銅１ｗｔ％水溶液を光触媒性コーティング面に
刷毛塗りや浸漬などで塗布し、紫外線照度ｍＷ／ｃｍ²
のＢＬＢランプ゜を所定の時間（５〜３０分程度）照射
した。照射後、光触媒性コーティング゛面を水で洗浄し
たのち乾燥させた。

【００３１】実施例８（酸化物の添加）ジルコニア、セリア等の金属酸化物を添加すると、光触
媒性コーティングの耐久性も向上する。室内水回り部材
では、材料の耐久性試験として耐傷性,耐摩耗性などの
機械的特性のほか、耐温水性などの耐熱性、耐酸性,耐ア
ルカリ性などの耐薬品性が要求されるものが多い。例え
ば、キッチンのレンジ回りの油汚れ除去にはアルカリ性の洗
剤が使われたり、あるいはキッチン,洗面,浴室の排水孔
などに溜まった油脂,髪の毛などによる排水管の詰まり
を除去するのにもアルカリ性の薬剤が使われる。また、
浴室などに繁殖したカビ、菌などの除去にもアルカリ性
の漂白剤が使われる。前出の実施例で使われた露出表面
がシリコーンからなる光触媒性コーティングなども強アル
カリ薬剤では耐久性が問題になる場合がある。このような
場合でもＺｎＯ₂ などを若干入れるだけで下表のよう
に、光触媒性を損なうことなく耐アルカリ性能が改善で
きた。

【００３２】

【表３】

【００３３】また、ＣｅＯ₂添加においては、上記シリ
コン系結着剤を用いた低温固定型コーティングにおい
て、光触媒の光励起に応じた親水化性能の向上も認めら
れた。耐温水性ほかについても同様の効果が期待でき
る。

【００３４】光触媒性コーティングＰＥＴ鋼板の製造に
おいてＰＥＴフィルムにテンションをかけ塩ビ鋼板と接
着する（ラミネート）工程がある。あらかじめＰＥＴフ
ィルムに光触媒性コーティングを施していた場合コーテ
ィング層が伸縮性を持ち合わせていなければ、このラミ
ネート時のＰＥＴフィルムにかかるテンションでコーテ
ィング層にクラックが入り耐久性低下する場合がある。
このような場合、まずＰＥＴフィルムと塩ビ鋼板をラミ
ネートする。その後、光触媒性コーティングを施しやす
くするプライマー層をコーティングし、その上に光触媒
性コーティングを施す。あるいはプライマー層だけをコ
ーティングし塩ビ鋼板とラミネートする。その後、光触
媒性コーティングを施せばこのクラックが解消できる。
実際にこの後塗装により試作した光触媒性PET鋼板は、
光触媒性コーティングＰＥＴフィルムと遜色ない特性
（耐久性,外観,光触媒性など）が得られた。あるいは、
光触媒性コーティング層にたとえば３官能シリコーンな
どを添加し、伸縮性を持たせても同様な効果が期待でき
る。

【００３５】汚れを水で洗い流し、それでも残った汚れ
を分解することで水の接触角も繰り返し低く維持される
ので、たとえば鏡の流滴効果（水の接触角が低いため水
が水滴にならず水膜状になり鏡の視認性向上）や防曇効
果の維持・回復効果の長期化が期待できる。

【００３６】また、水道水シャワーによる洗浄や弱酸性
軟水などと併用すればさらに防汚性が向上する。光触媒
性コーティング面に付着した金属イオンなども弱酸性軟
水や酸性水による洗浄で溶出除去できる。また、トラッ
プなどに溜まった水の静菌効果も期待できる。さらにま
た、長期間経過し汚れた場合の洗浄方法は、中性,酸性
洗剤などをかけると、さらに汚れ除去効果を増加させる
ことができる。特に酸が効果的である。また単なる水洗
と比較して、軽くこするようにすれば汚れがより素早く
とれるのは言うまでもないことである。水道水中のCaに
起因するウオータースポット（水垢）も上記酸性洗剤を
用いると、通常のＰＥＴ鋼板にくらべて汚れがとれやす
く易清掃性効果もある。

【００３７】また、紫外線照度が低く光触媒性効果が弱
い場合には、洗剤中の界面活性剤の効果により初期親水
特性を補助したり、つやを出したりできる。

【００３８】前出流滴性も、鏡だけでなく壁などにおい
ても期待でき、水滴残留によるカビ等の微生物の繁殖抑
制や、流滴性による水膜形成による有機質の疎水汚れの
付着抑制による防汚が期待できる。

【００３９】また、大型品に光触媒コーティングを施す
場合にはレベリング剤をコーティング液に添加すること
が好ましいが、多くのレベリング剤は塗装時に異臭を放
つので、その異臭を抑えるべく、香料を添加するとよ
い。前出実施例に記載したように、例えば、ミント系の
香料においては、光触媒の光励起による親水化反応を阻
害せずに、異臭を抑制できる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、光触媒性コ−テ
ィングを有する複合材に付着する脂肪酸系油等の親水性
基を有する固体汚染物の水洗除去性能を恒久的に低下さ
せないようにすることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 7/00 Ｃ１１Ｄ 7/00 Ｃ２３Ｇ 5/00 Ｃ２３Ｇ 5/00 // Ｂ３２Ｂ 33/00 Ｂ３２Ｂ 33/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に光触媒含有層が形成され、前
記光触媒を光励起させて表面が親水性を呈するようにな
った複合材表面に付着した親水性基を有する固体汚染物
を除去する方法であって、その方法は、前記複合材表面
を水洗する工程と、前記光触媒を光励起させて、光触媒
作用により前記水洗工程により残留する前記固体汚染物
由来の親水性基を、吸着水に置換させる工程と、を含む
ことを特徴とする複合材表面に付着した親水性基を有す
る固体汚染物の除去方法。
【請求項２】基材表面に光触媒含有層が形成され、前
記光触媒を光励起させて表面が親水性を呈するようにな
った複合材表面に付着した脂肪酸系油を除去する方法で
あって、その方法は、前記複合材表面を水洗する工程
と、前記光触媒を光励起させて、光触媒作用により前記
水洗工程により残留する前記脂肪酸由来のカルボニル基
を、吸着水に置換させる工程と、を含むことを特徴とす
る複合材表面に付着した脂肪酸系油の除去方法。