JPH1025279A - トリクロロニトロソメタンの存在下でのシクロドデカンの光ニトロソ化によるラウリルラクタムの製造方法 - Google Patents
トリクロロニトロソメタンの存在下でのシクロドデカンの光ニトロソ化によるラウリルラクタムの製造方法Info
- Publication number
- JPH1025279A JPH1025279A JP9088914A JP8891497A JPH1025279A JP H1025279 A JPH1025279 A JP H1025279A JP 9088914 A JP9088914 A JP 9088914A JP 8891497 A JP8891497 A JP 8891497A JP H1025279 A JPH1025279 A JP H1025279A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trichloronitrosomethane
- cyclododecane
- photonitrosation
- lauryllactam
- oxime
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/06—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by nitrosation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D225/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩酸とニトロソ化剤の存在下でシクロドデカ
ンを光ニトロソ化するシクロドデカノンオキシムの製造
方法の改良。 【解決方法】 ニトロソ化剤としてトリクロロニトロソ
メタンを用いる。
ンを光ニトロソ化するシクロドデカノンオキシムの製造
方法の改良。 【解決方法】 ニトロソ化剤としてトリクロロニトロソ
メタンを用いる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ラウリルラクタム
の重合で得られるポリアミド12型ポリマーに関するもの
であり、特にトリクロロニトロソメタンの存在下でのシ
クロドデカンの光ニトロソ化によるシクロドデカノンオ
キシム（ラウリルラクタムの反応中間体）の製造方法に
関するものである。
の重合で得られるポリアミド12型ポリマーに関するもの
であり、特にトリクロロニトロソメタンの存在下でのシ
クロドデカンの光ニトロソ化によるシクロドデカノンオ
キシム（ラウリルラクタムの反応中間体）の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ラウリルラクタムは、ポリアミド12の重
合用モノマーとして広く使用されており、その製造方法
は多くの文献（例えば“Procedes de Petrochimie"、第
２巻、第316-322 頁、Technip 出版、1986年参照）に記
載されている。最も知られた工業的方法は Huls と Ato
Chimie によって開発されたシクロドデカン、Snia Vis
cosaのシクロドデカトリエンモノオゾニドおよび UBEの
シクロドデカノンからの方法である。
合用モノマーとして広く使用されており、その製造方法
は多くの文献（例えば“Procedes de Petrochimie"、第
２巻、第316-322 頁、Technip 出版、1986年参照）に記
載されている。最も知られた工業的方法は Huls と Ato
Chimie によって開発されたシクロドデカン、Snia Vis
cosaのシクロドデカトリエンモノオゾニドおよび UBEの
シクロドデカノンからの方法である。
【０００３】Ato Chimieによって提案されたラウリルラ
クタムの製造方法は下記２段階からなる： 1) 下記反応でシクロドデカンを光ニトロソ化してシク
ロドデカノンオキシムを生成する第１段階：
クタムの製造方法は下記２段階からなる： 1) 下記反応でシクロドデカンを光ニトロソ化してシク
ロドデカノンオキシムを生成する第１段階：
【０００４】
【化１】
【０００５】2) 得られたオキシムを塩酸の存在下でベ
ックマン転位する第２段階：
ックマン転位する第２段階：
【０００６】
【化２】
【０００７】第１段階では塩化ニトロシル(chlorure de
nitrosyle) の存在下で光ニトロソ化を行う。塩化ニト
ロシルはシクロドデカンの塩素化剤にもなる。従って、
クロロアルカンやクロロオキシム等の塩素化副生成物が
生じる。これらの塩素化副生成物は価値が無く、反応収
率および選択性を悪くし、最終生成物の品質を低下する
ので、時間とコストのかかる精製法を用いて除去しなけ
ればならない。
nitrosyle) の存在下で光ニトロソ化を行う。塩化ニト
ロシルはシクロドデカンの塩素化剤にもなる。従って、
クロロアルカンやクロロオキシム等の塩素化副生成物が
生じる。これらの塩素化副生成物は価値が無く、反応収
率および選択性を悪くし、最終生成物の品質を低下する
ので、時間とコストのかかる精製法を用いて除去しなけ
ればならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、光ニトロ
ソ化の利点を保持しながら上記の塩素化副生成物の生成
を阻止し、選択性を向上させることができるトリクロロ
ニトロソメタンのニトロソ化剤としての使用法が見出し
た。
ソ化の利点を保持しながら上記の塩素化副生成物の生成
を阻止し、選択性を向上させることができるトリクロロ
ニトロソメタンのニトロソ化剤としての使用法が見出し
た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩酸とニトロ
ソ化剤の存在下でシクロドデカンを光ニトロソ化するシ
クロドデカノンオキシムの製造方法において、ニトロソ
化剤がトリクロロニトロソメタンであることを特徴とす
る方法を提供する。
ソ化剤の存在下でシクロドデカンを光ニトロソ化するシ
クロドデカノンオキシムの製造方法において、ニトロソ
化剤がトリクロロニトロソメタンであることを特徴とす
る方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明方法のトリクロロニトロソ
メタンは一般に例えば水銀またはナトリウム蒸発ランプ
を備えた反応器内での塩化ニトロシルおよびクロロホル
ムの通常の光化学反応で得ることができる。この光化学
反応は一般に10〜20℃の大気圧下で行われる。クロロホ
ルム中の塩化ニトロシルの重量濃度は２〜10g/l である
のが好ましい。トリクロロニトロソメタンは塩素化溶
媒、好ましくはクロロホルムの溶液の形で使用する。こ
の溶媒中でのトリクロロニトロソメタンの重量濃度は一
般に0.2〜20g/l 、好ましくは８〜12g/l にする。塩酸
は一般に無水塩酸ガスの形で用いる。シクロドデカンは
当業者に周知の方法、例えばブタジエンの環状三量体化
と、生成したシクロドデカトリエンの水素化で得ること
ができる。
メタンは一般に例えば水銀またはナトリウム蒸発ランプ
を備えた反応器内での塩化ニトロシルおよびクロロホル
ムの通常の光化学反応で得ることができる。この光化学
反応は一般に10〜20℃の大気圧下で行われる。クロロホ
ルム中の塩化ニトロシルの重量濃度は２〜10g/l である
のが好ましい。トリクロロニトロソメタンは塩素化溶
媒、好ましくはクロロホルムの溶液の形で使用する。こ
の溶媒中でのトリクロロニトロソメタンの重量濃度は一
般に0.2〜20g/l 、好ましくは８〜12g/l にする。塩酸
は一般に無水塩酸ガスの形で用いる。シクロドデカンは
当業者に周知の方法、例えばブタジエンの環状三量体化
と、生成したシクロドデカトリエンの水素化で得ること
ができる。
【００１１】本発明方法は、従来の光化学条件下でシク
ロドデカン、塩酸およびトリクロロニトロソメタンから
なる混合物の直接変換で行うことができる。次の段階の
重力分離時のオキシムの抽出を容易にするために、混合
物に純度が75〜98重量％の少量の硫酸を加えるのが有利
である。この混合物に一般に０〜30℃で水銀またはナト
リウム蒸発ランプを用いて 400〜600 nm、好ましくは 5
00〜600 nmの光を照射する。本発明は一般に大気圧で行
う。
ロドデカン、塩酸およびトリクロロニトロソメタンから
なる混合物の直接変換で行うことができる。次の段階の
重力分離時のオキシムの抽出を容易にするために、混合
物に純度が75〜98重量％の少量の硫酸を加えるのが有利
である。この混合物に一般に０〜30℃で水銀またはナト
リウム蒸発ランプを用いて 400〜600 nm、好ましくは 5
00〜600 nmの光を照射する。本発明は一般に大気圧で行
う。
【００１２】反応終了後、混合物を比重分離し、シクロ
ドデカノンオキシムを水相に回収する。生成したオキシ
ムは、例えば硫酸の存在下でのベックマン転位によって
ラウリルラクタムを製造するのに用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施
例に限定されるものではない。
ドデカノンオキシムを水相に回収する。生成したオキシ
ムは、例えば硫酸の存在下でのベックマン転位によって
ラウリルラクタムを製造するのに用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施
例に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】浸漬式の中央ランプ支持体と、595 nm付近に
最大照射光を有する 250ワットの中間圧力のナトリウム
蒸気ランプとを備えた光化学反応器を使用した。ランプ
支持体およびランプには水を循環して15℃に冷却した。
この反応器の有効容積は 250mlで、ランプ光路は 6.5 m
m である。反応物は大気圧下で反応器の下部に設けた焼
結物（多孔度４）を備えた管を用いての導入した。反応
器から出たガスは冷却装置（０℃）中を通った後、水酸
化ナトリウム溶液を収容したバブリング装置へ送られ
る。
最大照射光を有する 250ワットの中間圧力のナトリウム
蒸気ランプとを備えた光化学反応器を使用した。ランプ
支持体およびランプには水を循環して15℃に冷却した。
この反応器の有効容積は 250mlで、ランプ光路は 6.5 m
m である。反応物は大気圧下で反応器の下部に設けた焼
結物（多孔度４）を備えた管を用いての導入した。反応
器から出たガスは冷却装置（０℃）中を通った後、水酸
化ナトリウム溶液を収容したバブリング装置へ送られ
る。
【００１４】a) トリクロロニトロソメタンの製造方法 反応器に 200mlのクロロホルムを入れ、それに塩化ニト
ロシルを除々に溶解して濃度を2g/lにした。ランプを点
灯し、塩化ニトロシルの流量を2 リットル／時に均一に
維持しながら３時間照射した。ランプを消灯し、塩化ニ
トロシルの注入を停止し、未反応の塩化ニトロシルを除
去するために混合物を窒素流中に置く。トリクロロニト
ロソメタンに特徴的な青色（592 nm; ε:5.57mol-1１cm
-1のバンドの存在）が見られた。クロロホルム中のトリ
クロロニトロソメタンの濃度は10g/l であった。
ロシルを除々に溶解して濃度を2g/lにした。ランプを点
灯し、塩化ニトロシルの流量を2 リットル／時に均一に
維持しながら３時間照射した。ランプを消灯し、塩化ニ
トロシルの注入を停止し、未反応の塩化ニトロシルを除
去するために混合物を窒素流中に置く。トリクロロニト
ロソメタンに特徴的な青色（592 nm; ε:5.57mol-1１cm
-1のバンドの存在）が見られた。クロロホルム中のトリ
クロロニトロソメタンの濃度は10g/l であった。
【００１５】b) シクロドデカンの光ニトロソ化 上記のトリクロロニトロソメタンのクロロホルム溶液に
25mlの85％硫酸と、2gの塩酸ガスと、17g のシクロドデ
カンとを添加し、ポンプで攪拌しながら90分間照射した
（反応器の内容物は更新：100 回／時）。反応終了後に
得られた混合物は青色が消えた。これを比重分離した。
回収した水相は2.59g のシクロドデカノンオキシム（す
なわち導入したトリクロロニトロソメタンに対して97.7
％の収率）を含み、クロロオキシムは含んでいなかっ
た。残った有機相には出発材料のシクロドデカンの塩素
化誘導体を含んではいなかった。
25mlの85％硫酸と、2gの塩酸ガスと、17g のシクロドデ
カンとを添加し、ポンプで攪拌しながら90分間照射した
（反応器の内容物は更新：100 回／時）。反応終了後に
得られた混合物は青色が消えた。これを比重分離した。
回収した水相は2.59g のシクロドデカノンオキシム（す
なわち導入したトリクロロニトロソメタンに対して97.7
％の収率）を含み、クロロオキシムは含んでいなかっ
た。残った有機相には出発材料のシクロドデカンの塩素
化誘導体を含んではいなかった。
【００１６】比較例 上記実施例でニトロソ化剤として塩化ニトロシルを用い
て操作した。200 mlのシクロドデカンのクロロホルム(3
00g/l)溶液と、20mlの濃度85重量％の硫酸とを含む反応
器に塩化ニトロシルガスを連続的に注入した。ランプを
点灯した後の反応混合物の濃度は2g/lであった。反応混
合物を外部ポンプを用いて攪拌し（反応器容量を更新：
100 回／時）、２時間照射した。反応終了後、反応混合
物を比重分離した。水相にシクロドデカノンオキシム
（モル選択性：88.35 ％）とクロロオキシム（混合物の
5.4 重量％）を回収した。有機相は残留シクロドデカン
の他に、出発材料の4.95重量％および1.65重量％のシク
ロドデカノンのモノ- およびジクロロ誘導体を含んでい
た。
て操作した。200 mlのシクロドデカンのクロロホルム(3
00g/l)溶液と、20mlの濃度85重量％の硫酸とを含む反応
器に塩化ニトロシルガスを連続的に注入した。ランプを
点灯した後の反応混合物の濃度は2g/lであった。反応混
合物を外部ポンプを用いて攪拌し（反応器容量を更新：
100 回／時）、２時間照射した。反応終了後、反応混合
物を比重分離した。水相にシクロドデカノンオキシム
（モル選択性：88.35 ％）とクロロオキシム（混合物の
5.4 重量％）を回収した。有機相は残留シクロドデカン
の他に、出発材料の4.95重量％および1.65重量％のシク
ロドデカノンのモノ- およびジクロロ誘導体を含んでい
た。
Claims (8)
- 【請求項１】 塩酸とニトロソ化剤の存在下でシクロド
デカンを光ニトロソ化するシクロドデカノンオキシムの
製造方法において、 ニトロソ化剤がトリクロロニトロソメタンであることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 トリクロロニトロソメタンがクロロホル
ム溶液である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 トリクロロニトロソメタンの重量濃度が
0.2〜20g/l である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 光の波長が 400〜600 nmである請求項１
〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 光ニトロソ化の温度が０〜30℃である請
求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 光ニトロソ化を大気圧下で行う請求項１
〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 塩化ニトロシルおよびクロロホルムの光
ニトロソ化でトリクロロニトロソメタンを製造する請求
項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 塩酸およびトリクロロニトロソメタンの
存在下でシクロドデカンの光ニトロソ化してシクロドデ
カノンオキシムを作り、得られたオキシムをベックマン
転位する、ラウリルラクタムの製造方法方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9603687 | 1996-03-25 | ||
| FR9603687A FR2746390B1 (fr) | 1996-03-25 | 1996-03-25 | PROCEDE DE PREPARATION DE l'OXIME DE LA CYCLODODECANONE PAR PHOTONITROSATION DE CYCLODODECANE EN PRESENCE DE TRICHLORONITROSOMETHANE |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025279A true JPH1025279A (ja) | 1998-01-27 |
| JP2945350B2 JP2945350B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=9490509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9088914A Expired - Lifetime JP2945350B2 (ja) | 1996-03-25 | 1997-03-24 | トリクロロニトロソメタンの存在下でのシクロドデカンの光ニトロソ化によるラウリルラクタムの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5719316A (ja) |
| EP (1) | EP0798290B1 (ja) |
| JP (1) | JP2945350B2 (ja) |
| KR (1) | KR100204133B1 (ja) |
| CN (1) | CN1063171C (ja) |
| CA (1) | CA2200892C (ja) |
| DE (1) | DE69701297T2 (ja) |
| FR (1) | FR2746390B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010006776A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toray Ind Inc | シクロアルカノンオキシムの製造方法および光化学反応装置 |
| JP2010006775A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toray Ind Inc | シクロアルカノンオキシムの製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1109671C (zh) | 1997-07-02 | 2003-05-28 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 在一种基本无水的介质氯仿中的环十二烷的光亚硝化 |
| DE19813354A1 (de) | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Bayer Ag | Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole |
| FR2784103B1 (fr) * | 1998-09-21 | 2000-12-08 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de lauryllactame par photonitrosation de cyclododecane et transposition de beckmann en presence d'acide methanesulfonique |
| JP5042434B2 (ja) * | 2002-03-07 | 2012-10-03 | 株式会社ダイセル | 亜硝酸エステル等を用いたオキシム化合物の製造法 |
| EP2581396B1 (de) | 2011-10-14 | 2014-07-02 | Allnex IP S.à.r.l. | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren Urethan(meth)acrylaten |
| US9181177B2 (en) * | 2012-06-26 | 2015-11-10 | Toray Industries, Inc. | Method of producing cycloalkanone oxime |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1440775A (fr) * | 1965-04-21 | 1966-06-03 | Basf Ag | Procédé de photo-oximation continue des cyclanes |
| US3635807A (en) * | 1969-01-13 | 1972-01-18 | Mobil Oil Corp | Photolytic production of ketoximes |
| FR2094612A5 (en) * | 1970-06-26 | 1972-02-04 | Aquitaine Total Organico | Photo-oximation of higher cycloalkanes - without using a solvent |
-
1996
- 1996-03-25 FR FR9603687A patent/FR2746390B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-14 DE DE69701297T patent/DE69701297T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-14 KR KR1019970008784A patent/KR100204133B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-14 EP EP97400568A patent/EP0798290B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-18 CN CN97104507A patent/CN1063171C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-24 JP JP9088914A patent/JP2945350B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-24 US US08/822,488 patent/US5719316A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-24 CA CA002200892A patent/CA2200892C/fr not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010006776A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toray Ind Inc | シクロアルカノンオキシムの製造方法および光化学反応装置 |
| JP2010006775A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toray Ind Inc | シクロアルカノンオキシムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2200892A1 (fr) | 1997-09-25 |
| DE69701297T2 (de) | 2000-06-08 |
| EP0798290A1 (fr) | 1997-10-01 |
| CN1063171C (zh) | 2001-03-14 |
| EP0798290B1 (fr) | 2000-02-16 |
| US5719316A (en) | 1998-02-17 |
| CA2200892C (fr) | 2001-05-22 |
| JP2945350B2 (ja) | 1999-09-06 |
| KR970065515A (ko) | 1997-10-13 |
| DE69701297D1 (de) | 2000-03-23 |
| FR2746390A1 (fr) | 1997-09-26 |
| CN1163886A (zh) | 1997-11-05 |
| FR2746390B1 (fr) | 1998-04-24 |
| KR100204133B1 (ko) | 1999-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2945350B2 (ja) | トリクロロニトロソメタンの存在下でのシクロドデカンの光ニトロソ化によるラウリルラクタムの製造方法 | |
| JPH08245572A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| US3060173A (en) | Production of omega-amino dodecane acid lactam | |
| US10618873B2 (en) | Method for producing C4-C15 lactams | |
| JP4391013B2 (ja) | 略無水媒体中のクロロホルム中でシクロドデカンを光ニトロソ化する方法 | |
| JP3352654B2 (ja) | メタンスルホン酸の存在下でのシクロドデカンの光ニトロソ化およびベックマン転位によるラウリルラクタムの製造方法 | |
| CA1052784A (fr) | Procede de preparation des lactames a partir d'oximes correspondantes | |
| JP3837467B2 (ja) | ラクタムの製造方法 | |
| JP2001002636A (ja) | ラクタムの製造方法 | |
| JPH0632936A (ja) | カプロラクタムのオリゴマーおよび／またはポリマーからカプロラクタムを回収する方法 | |
| US3317517A (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactam | |
| KR20190080566A (ko) | 라우로락탐의 제조 방법 및 이의 합성 장치 | |
| JP3436568B2 (ja) | チオフェン誘導体の製造方法 | |
| JP4076618B2 (ja) | ３−クロルシクロアルケンの製造法 | |
| JPS6021143B2 (ja) | ラクタムの精製方法 | |
| JP2003252821A (ja) | シクロドデカノンを製造する方法 | |
| JPS60215646A (ja) | ４‐ヒドロキシ‐２，４，６‐トリメチル‐２，５‐シクロヘキサジエノンの製造法 | |
| JPS60163863A (ja) | アミノ−ν−アルキル置換カルバゾ−ル類の製造法 | |
| JP2002356477A (ja) | ラクタム製造方法 | |
| JP2000136153A (ja) | シクロペンチルクロライドの製造方法 | |
| JP2002212176A (ja) | ラクトンの製造方法 | |
| JP2002145854A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| JPS6020380B2 (ja) | ラクタム・三フツ化ホウ素錯体の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990525 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100625 Year of fee payment: 11 |