JPH0632936A - カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマーからカプロラクタムを回収する方法 - Google Patents
カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマーからカプロラクタムを回収する方法Info
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- JPH0632936A JPH0632936A JP5099080A JP9908093A JPH0632936A JP H0632936 A JPH0632936 A JP H0632936A JP 5099080 A JP5099080 A JP 5099080A JP 9908093 A JP9908093 A JP 9908093A JP H0632936 A JPH0632936 A JP H0632936A
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- polymer
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- oligomers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高められた収量で進行し、実際に除去の必要
のある残留物を全く生ぜず、その上欠点なしにカプロラ
クタム製造の精製工程に導入することができる改善され
た品質を有するカプロラクタムを回収する方法を提供す
ること。 【構成】 a)カプロラクタムのオリゴマーおよび/ま
たはポリマーを該オリゴマーおよび/またはポリマー1
重量部当たり1〜20重量部の水を用いて200〜35
0℃の温度で高められた圧力で0.5〜10時間の滞留
時間で、ポリカプロラクタム、単量体カプロラクタムお
よびそのオリゴマーを含有する水性反応混合物の形成下
に処理し、b)a)で得られた水性反応混合物を250
〜400℃で水蒸気とカプロラクタムとの混合物の維持
下に酸化アルミニウム流動層中に導入するカプロラクタ
ムの回収方法。
のある残留物を全く生ぜず、その上欠点なしにカプロラ
クタム製造の精製工程に導入することができる改善され
た品質を有するカプロラクタムを回収する方法を提供す
ること。 【構成】 a)カプロラクタムのオリゴマーおよび/ま
たはポリマーを該オリゴマーおよび/またはポリマー1
重量部当たり1〜20重量部の水を用いて200〜35
0℃の温度で高められた圧力で0.5〜10時間の滞留
時間で、ポリカプロラクタム、単量体カプロラクタムお
よびそのオリゴマーを含有する水性反応混合物の形成下
に処理し、b)a)で得られた水性反応混合物を250
〜400℃で水蒸気とカプロラクタムとの混合物の維持
下に酸化アルミニウム流動層中に導入するカプロラクタ
ムの回収方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明の対象は、カプロラクタム
のオリゴマーおよび/またはポリマーを水で加水分解す
ることによってカプロラクタムのオリゴマーおよび/ま
たはポリマーからカプロラクタムを回収する方法であ
る。
のオリゴマーおよび/またはポリマーを水で加水分解す
ることによってカプロラクタムのオリゴマーおよび/ま
たはポリマーからカプロラクタムを回収する方法であ
る。
【0002】
【従来の技術】ポリカプロラクタムを製造しかつ溶融液
からの変形、例えばフィラメントへの紡糸、射出成形に
よるフィルムまたは成形部材への押出により該カプロラ
クタムを加工する場合には、除去されなければならない
ポリアミド廃棄物が生じる。更に、またポリアミド部
材、例えば射出成形品または押出品、フィルム、包装品
または織物は、使用した後に除去することが必要であ
る。従って、除去の必要があるポリアミドを再びカプロ
ラクタムの回収下に後処理することが提供される。
からの変形、例えばフィラメントへの紡糸、射出成形に
よるフィルムまたは成形部材への押出により該カプロラ
クタムを加工する場合には、除去されなければならない
ポリアミド廃棄物が生じる。更に、またポリアミド部
材、例えば射出成形品または押出品、フィルム、包装品
または織物は、使用した後に除去することが必要であ
る。従って、除去の必要があるポリアミドを再びカプロ
ラクタムの回収下に後処理することが提供される。
【0003】米国特許第4605762号明細書の記載
から、重縮合物、例えばポリエステル、ポリアミド−
6,6またはポリカプロラクタムを2〜20倍の量の水
と一緒に使用しながら200〜300℃の温度で高めら
れた圧力下に分解するようにして重縮合物を加水分解す
る方法は、公知である。この分解は完全には行なわれな
いので、オリゴマーおよび分解されなかったポリカプロ
ラクタムの著しい残留物が常に残存する。その上、この
米国特許明細書に記載された方法には、製造された単量
体のカプロラクタムの品質を改善することができ、した
がってカプロラクタムの製造の際に欠点なしに精製工程
中に導入することができるようなことは何も指摘されて
いない。
から、重縮合物、例えばポリエステル、ポリアミド−
6,6またはポリカプロラクタムを2〜20倍の量の水
と一緒に使用しながら200〜300℃の温度で高めら
れた圧力下に分解するようにして重縮合物を加水分解す
る方法は、公知である。この分解は完全には行なわれな
いので、オリゴマーおよび分解されなかったポリカプロ
ラクタムの著しい残留物が常に残存する。その上、この
米国特許明細書に記載された方法には、製造された単量
体のカプロラクタムの品質を改善することができ、した
がってカプロラクタムの製造の際に欠点なしに精製工程
中に導入することができるようなことは何も指摘されて
いない。
【0004】また、欧州特許出願公開第46183号明
細書の記載から、ポリカプロラクタムの抽出の際に生じ
るカプロラクタムのオリゴマーを酸化アルミニウムから
なる流動層中で高められた温度で水と一緒に使用しなが
ら単量体のカプロラクタムに分解することも既に公知で
ある。しかし、カプロラクタムのオリゴマーとともに付
加的にポリカプロラクタムが水性懸濁液中に含有されて
いる場合に、とりわけポリマーを流動層中に導入するこ
とにより流動層の粘着をまねき得ることは、何も指摘さ
れていない。
細書の記載から、ポリカプロラクタムの抽出の際に生じ
るカプロラクタムのオリゴマーを酸化アルミニウムから
なる流動層中で高められた温度で水と一緒に使用しなが
ら単量体のカプロラクタムに分解することも既に公知で
ある。しかし、カプロラクタムのオリゴマーとともに付
加的にポリカプロラクタムが水性懸濁液中に含有されて
いる場合に、とりわけポリマーを流動層中に導入するこ
とにより流動層の粘着をまねき得ることは、何も指摘さ
れていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、高められた収
量で進行し、実際に残留物を全く生ぜず、その上欠点な
しにカプロラクタム製造の精製工程に導入することがで
きる改善された品質を有するカプロラクタムを生じる、
カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマーか
らカプロラクタムを回収する方法を提供するという工業
的課題が課された。
量で進行し、実際に残留物を全く生ぜず、その上欠点な
しにカプロラクタム製造の精製工程に導入することがで
きる改善された品質を有するカプロラクタムを生じる、
カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマーか
らカプロラクタムを回収する方法を提供するという工業
的課題が課された。
【0006】
【課題を解決するための手段】この工業的課題は、次の
工程: a)カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマ
ーを、該オリゴマーもしくはポリマー1重量部当たり1
〜20重量部の水を用いて200〜350℃の温度で高
められた圧力で0.5〜10時間の滞留時間で、ポリカ
プロラクタム、単量体カプロラクタムおよびそのオリゴ
マーを含有する水性反応混合物の形成下に処理し、引続
き b)a)で得られた水性反応混合物を250〜400
℃、有利に270〜400℃の温度で水蒸気とカプロラ
クタムとからなる混合物の維持下に酸化アルミニウム流
動層中に導入することを包含する、カプロラクタムのオ
リゴマーおよび/またはポリマーからカプロラクタムを
回収する方法によって解決される。
工程: a)カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマ
ーを、該オリゴマーもしくはポリマー1重量部当たり1
〜20重量部の水を用いて200〜350℃の温度で高
められた圧力で0.5〜10時間の滞留時間で、ポリカ
プロラクタム、単量体カプロラクタムおよびそのオリゴ
マーを含有する水性反応混合物の形成下に処理し、引続
き b)a)で得られた水性反応混合物を250〜400
℃、有利に270〜400℃の温度で水蒸気とカプロラ
クタムとからなる混合物の維持下に酸化アルミニウム流
動層中に導入することを包含する、カプロラクタムのオ
リゴマーおよび/またはポリマーからカプロラクタムを
回収する方法によって解決される。
【0007】この新規方法は、高いカプロラクタムの収
量で進行し、実際に除去の必要のある残留物を全く生じ
ないという利点を有する。更に、この新規方法は、困難
なしに連続的に工業的規模で実施可能であるという利点
を有する。更に、新規方法は、得られたカプロラクタム
の品質により、カプロラクタムの製造の際に精製工程へ
の導入が可能になるという利点を有する。
量で進行し、実際に除去の必要のある残留物を全く生じ
ないという利点を有する。更に、この新規方法は、困難
なしに連続的に工業的規模で実施可能であるという利点
を有する。更に、新規方法は、得られたカプロラクタム
の品質により、カプロラクタムの製造の際に精製工程へ
の導入が可能になるという利点を有する。
【0008】本発明によれば、除去されなければならな
いポリカプロラクタム、例えばポリカプロラクタムの製
造またはその溶融液からの加工の際、例えばフィラメン
トの製造の際または押出部材もしくは射出成形部材の製
造の際、さらにフィルムの製造の際に生じる廃棄物から
出発する。また、ポリカプロラクタム成形部材、押出
品、射出成形部材または織物も適当であるが、しかしこ
れらは、使用後に除去することが必要である。好ましく
は、分解すべきポリカプロラクタムは、1〜100mm
の粒径を有する。このことは、例えば場合によっては先
に圧力および熱の下で圧縮された成形部材を粉砕するこ
とによって得られる。
いポリカプロラクタム、例えばポリカプロラクタムの製
造またはその溶融液からの加工の際、例えばフィラメン
トの製造の際または押出部材もしくは射出成形部材の製
造の際、さらにフィルムの製造の際に生じる廃棄物から
出発する。また、ポリカプロラクタム成形部材、押出
品、射出成形部材または織物も適当であるが、しかしこ
れらは、使用後に除去することが必要である。好ましく
は、分解すべきポリカプロラクタムは、1〜100mm
の粒径を有する。このことは、例えば場合によっては先
に圧力および熱の下で圧縮された成形部材を粉砕するこ
とによって得られる。
【0009】カプロラクタムのオリゴマーまたはオリゴ
マーおよびポリマーからカプロラクタムを回収する場合
には、原理的にカプロラクタムの全種類のオリゴマーを
使用することができる。通常は、カプロラクタムの重縮
合の際に生成されるオリゴマーが使用される。それとい
うのも、この反応の場合には、一般に、通常ポリマー約
90重量%とカプロラクタムおよびオリゴマー約10重
量%との平衡が存在するからである。一般に、二量体お
よび三量体約50重量%と、四量体および高級オリゴマ
ー約50重量%から構成されているオリゴマーは、一般
にカプロラクタムと一緒に前記反応混合物から水で抽出
することによって取得される。
マーおよびポリマーからカプロラクタムを回収する場合
には、原理的にカプロラクタムの全種類のオリゴマーを
使用することができる。通常は、カプロラクタムの重縮
合の際に生成されるオリゴマーが使用される。それとい
うのも、この反応の場合には、一般に、通常ポリマー約
90重量%とカプロラクタムおよびオリゴマー約10重
量%との平衡が存在するからである。一般に、二量体お
よび三量体約50重量%と、四量体および高級オリゴマ
ー約50重量%から構成されているオリゴマーは、一般
にカプロラクタムと一緒に前記反応混合物から水で抽出
することによって取得される。
【0010】工程a)の場合に、カプロラクタムのオリ
ゴマーもしくはポリマーは、差当たりオリゴマーもしく
はポリマー1重量部当たり水1〜20重量部、殊に水2
〜10重量部を用いて加水分解される。この場合には、
200〜350℃、殊に250〜300℃の温度が使用
される。処理は、高められた圧力下で、有利に15〜2
00バールで行なわれ、この場合高められた圧力は、付
加的に不活性ガス、例えば窒素を圧縮することによって
発生される。液状の水相が維持される。処理は、0.5
〜10時間、殊に1〜5時間の滞留時間で行なわれる。
更に、付加的に燐酸またはアルカリ金属水酸化物、殊に
水酸化ナトリウムをカプロラクタムのオリゴマーもしく
はポリマー1重量部当たり0.001〜0.1重量部の
量で一緒に使用することは、有利であることが判明し
た。
ゴマーもしくはポリマーは、差当たりオリゴマーもしく
はポリマー1重量部当たり水1〜20重量部、殊に水2
〜10重量部を用いて加水分解される。この場合には、
200〜350℃、殊に250〜300℃の温度が使用
される。処理は、高められた圧力下で、有利に15〜2
00バールで行なわれ、この場合高められた圧力は、付
加的に不活性ガス、例えば窒素を圧縮することによって
発生される。液状の水相が維持される。処理は、0.5
〜10時間、殊に1〜5時間の滞留時間で行なわれる。
更に、付加的に燐酸またはアルカリ金属水酸化物、殊に
水酸化ナトリウムをカプロラクタムのオリゴマーもしく
はポリマー1重量部当たり0.001〜0.1重量部の
量で一緒に使用することは、有利であることが判明し
た。
【0011】ポリカプロラクタム、単量体カプロラクタ
ムおよびそのオリゴマーを含有する水性反応混合物が得
られる。典型的な組成は、例えばカプロラクタムの使用
したオリゴマーおよび/またはポリマーに対して、単量
体カプロラクタム1〜70重量%、カプロラクタムのオ
リゴマー0.1〜10重量%および懸濁されたポリカプ
ロラクタム1〜99重量%である。
ムおよびそのオリゴマーを含有する水性反応混合物が得
られる。典型的な組成は、例えばカプロラクタムの使用
したオリゴマーおよび/またはポリマーに対して、単量
体カプロラクタム1〜70重量%、カプロラクタムのオ
リゴマー0.1〜10重量%および懸濁されたポリカプ
ロラクタム1〜99重量%である。
【0012】工程a)からのこうして得られた反応混合
物は、工程b)で250〜400℃、有利に270〜4
00℃の温度で酸化アルミニウム流動層中に導入され、
水蒸気とカプロラクタムとからなる混合物が得られる。
物は、工程b)で250〜400℃、有利に270〜4
00℃の温度で酸化アルミニウム流動層中に導入され、
水蒸気とカプロラクタムとからなる混合物が得られる。
【0013】工程a)からの反応混合物は、流動層中へ
の導入前に放圧されるが、しかし有利には、反応混合物
は、ノズル開口を介して直接に放圧下に工程b)の流動
層中に導入される。流動層中への導入は、不活性ガスで
運転されるノズルを用いての吹き込みによって行なうこ
ともできる。
の導入前に放圧されるが、しかし有利には、反応混合物
は、ノズル開口を介して直接に放圧下に工程b)の流動
層中に導入される。流動層中への導入は、不活性ガスで
運転されるノズルを用いての吹き込みによって行なうこ
ともできる。
【0014】酸化アルミニウムとして、種々の態種、例
えば粘土、α−またはγ−酸化アルミニウムが適当であ
る。γ−酸化アルミニウムは、触媒として特に有利であ
ることが判明した。触媒は、不活性ガス、例えば二酸化
炭素、アルゴンまたは窒素、特に窒素を用いて流動運動
の状態に維持される。有利に、酸化アルミニウムは、
0.05〜1.5mm、殊に0.1〜0.4mmの粒径
で使用される。流動層の高さは、有利に、触媒層中での
オリゴマーおよびポリマーのカプロラクタムの滞留時間
が0.1〜30秒、殊に0.5〜10秒であるように選
択される。有利には、処理は、流動層中で常圧下で実施
される。しかし、僅かに減少されたかまたは僅かに高め
られた圧力、例えば0.5〜2バールを使用してもよ
い。
えば粘土、α−またはγ−酸化アルミニウムが適当であ
る。γ−酸化アルミニウムは、触媒として特に有利であ
ることが判明した。触媒は、不活性ガス、例えば二酸化
炭素、アルゴンまたは窒素、特に窒素を用いて流動運動
の状態に維持される。有利に、酸化アルミニウムは、
0.05〜1.5mm、殊に0.1〜0.4mmの粒径
で使用される。流動層の高さは、有利に、触媒層中での
オリゴマーおよびポリマーのカプロラクタムの滞留時間
が0.1〜30秒、殊に0.5〜10秒であるように選
択される。有利には、処理は、流動層中で常圧下で実施
される。しかし、僅かに減少されたかまたは僅かに高め
られた圧力、例えば0.5〜2バールを使用してもよ
い。
【0015】好ましくは、流動層中で290〜360℃
の温度が維持される。従って、不活性ガスを290〜4
00℃の温度で流動層に供給することも有利である。
の温度が維持される。従って、不活性ガスを290〜4
00℃の温度で流動層に供給することも有利である。
【0016】流動層から出るガス混合物から、凝縮可能
な含量は、凝縮によって分離され、次に例えば蒸留によ
って後処理される。また、カプロラクタム製造の際に生
じる水溶液を直接に精製工程に導入することもできる。
な含量は、凝縮によって分離され、次に例えば蒸留によ
って後処理される。また、カプロラクタム製造の際に生
じる水溶液を直接に精製工程に導入することもできる。
【0017】次に、本発明による方法を実施例につき詳
説する。
説する。
【0018】
実施例1 オートクレーブ中にポリアミド6 300gおよび水1
000mlを導入し、窒素で洗浄し、窒素5バールで圧
縮し、かつ250℃に加熱した。全圧力は約60バール
であった。
000mlを導入し、窒素で洗浄し、窒素5バールで圧
縮し、かつ250℃に加熱した。全圧力は約60バール
であった。
【0019】5時間後、オートクレーブ内容物を冷却し
た。
た。
【0020】全生成物を、酸化アルミニウム600g、
型プラロックス(Puralox NX a-150 ,Condea Chem
ie,嵩重量700〜900g/l、粒度分布<100μ
m、最大5%;>500μm、最大2%)で充填された
流動層炉内に徐々に供給した。流動層を窒素で流動状態
に維持した。流動層中の温度は300℃であり、滞留時
間は約2秒であった。流動層を去る蒸気混合物を凝縮し
た。
型プラロックス(Puralox NX a-150 ,Condea Chem
ie,嵩重量700〜900g/l、粒度分布<100μ
m、最大5%;>500μm、最大2%)で充填された
流動層炉内に徐々に供給した。流動層を窒素で流動状態
に維持した。流動層中の温度は300℃であり、滞留時
間は約2秒であった。流動層を去る蒸気混合物を凝縮し
た。
【0021】凝縮物中で、カプロラクタム292gおよ
びオリゴマー/ポリマー4gを実測した。カプロラクタ
ムの収率は、使用したポリアミド6に対して97.3%
であった。
びオリゴマー/ポリマー4gを実測した。カプロラクタ
ムの収率は、使用したポリアミド6に対して97.3%
であった。
【0022】実施例2 カプロラクタムのオリゴマー100g(二量体および三
量体約50重量%、残分:四量体および高級オリゴマ
ー)を水100g中に懸濁させ、この懸濁液を500m
lのオートクレーブ中に充填した。このオートクレーブ
を窒素で洗浄し、引続き200℃に加熱した。30分
後、オートクレーブの内容物を200℃で約15バール
の圧力下に流動層炉の流動層中で放圧した。流動層炉は
Al2 O3600g(Puralox ;実施例1参照)で充填
されていた。流動層を窒素の吹き込みによって流動状態
に維持した。流動層中での温度を300℃に維持した。
流動層を去る蒸気混合物を凝縮させた。水の留去後、カ
プロラクタム97gが得られた。
量体約50重量%、残分:四量体および高級オリゴマ
ー)を水100g中に懸濁させ、この懸濁液を500m
lのオートクレーブ中に充填した。このオートクレーブ
を窒素で洗浄し、引続き200℃に加熱した。30分
後、オートクレーブの内容物を200℃で約15バール
の圧力下に流動層炉の流動層中で放圧した。流動層炉は
Al2 O3600g(Puralox ;実施例1参照)で充填
されていた。流動層を窒素の吹き込みによって流動状態
に維持した。流動層中での温度を300℃に維持した。
流動層を去る蒸気混合物を凝縮させた。水の留去後、カ
プロラクタム97gが得られた。
【0023】実施例3 ポリアミド6 300g(相対粘度2.7;25℃で9
6重量%の硫酸100ml当たり1gの濃度で計算し
た)を水700gと一緒に2リットルのオートクレーブ
中に充填し、かつ窒素で洗浄した。引続き、オートクレ
ーブを280℃に加熱した。3時間の滞留時間後、オー
トクレーブの内容物を、Al2 O3 1000g(Pura
lox 、実施例1参照)で充填されている流動層炉内に直
接に冷却なしに徐々に放圧した。Al2 O3 を窒素で流
動状態に維持した。流動層中の温度は300℃であっ
た。流動層を去る蒸気混合物を凝縮した。凝縮物はカプ
ロラクタム280gを含有していた。
6重量%の硫酸100ml当たり1gの濃度で計算し
た)を水700gと一緒に2リットルのオートクレーブ
中に充填し、かつ窒素で洗浄した。引続き、オートクレ
ーブを280℃に加熱した。3時間の滞留時間後、オー
トクレーブの内容物を、Al2 O3 1000g(Pura
lox 、実施例1参照)で充填されている流動層炉内に直
接に冷却なしに徐々に放圧した。Al2 O3 を窒素で流
動状態に維持した。流動層中の温度は300℃であっ
た。流動層を去る蒸気混合物を凝縮した。凝縮物はカプ
ロラクタム280gを含有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲラルト、ノイバウァー ドイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイ ム、モーツァルトシュトラーセ、24 (72)発明者 エルヴィン、ブルナー ドイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイ ム、ヴァインハイマー、シュトラーセ、24 (72)発明者 ヨーゼフ、リッツ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、オスラー、ヴェーク、8 (72)発明者 ミヒャエル、コピーツ ドイツ連邦共和国、6718、グリューンシュ タット、コルゲンシュタイナー、ヴェー ク、13
Claims (1)
- 【請求項1】 カプロラクタムのオリゴマーおよび/ま
たはポリマーからカプロラクタムを回収する方法におい
て、 a)カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマ
ーを、該オリゴマーおよび/またはポリマー1重量部当
たり1〜20重量部の水を用いて200〜350℃の温
度で高められた圧力で0.5〜10時間の滞留時間で、
ポリカプロラクタム、単量体カプロラクタムおよびその
オリゴマーを含有する水性反応混合物の形成下に処理
し、 b)a)で得られた水性反応混合物を250〜400℃
で水蒸気とカプロラクタムとからなる混合物の維持下に
酸化アルミニウム流動層中に導入する工程を含むことを
特徴とする、カプロラクタムのオリゴマーおよび/また
はポリマーからカプロラクタムを回収する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4216848A DE4216848A1 (de) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polycaprolactam |
DE4216848.1 | 1992-05-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0632936A true JPH0632936A (ja) | 1994-02-08 |
JP3202096B2 JP3202096B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=6459441
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09908093A Expired - Fee Related JP3202096B2 (ja) | 1992-05-21 | 1993-04-26 | カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマーからカプロラクタムを回収する方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5360905A (ja) |
EP (1) | EP0570843A2 (ja) |
JP (1) | JP3202096B2 (ja) |
CA (1) | CA2096712C (ja) |
DE (1) | DE4216848A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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