JPH0632936A - カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマーからカプロラクタムを回収する方法 - Google Patents

カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマーからカプロラクタムを回収する方法

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JPH0632936A
JPH0632936A JP5099080A JP9908093A JPH0632936A JP H0632936 A JPH0632936 A JP H0632936A JP 5099080 A JP5099080 A JP 5099080A JP 9908093 A JP9908093 A JP 9908093A JP H0632936 A JPH0632936 A JP H0632936A
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    • C07D201/00Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02Preparation of lactams
    • C07D201/12Preparation of lactams by depolymerising polyamides

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  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高められた収量で進行し、実際に除去の必要
のある残留物を全く生ぜず、その上欠点なしにカプロラ
クタム製造の精製工程に導入することができる改善され
た品質を有するカプロラクタムを回収する方法を提供す
ること。 【構成】 a)カプロラクタムのオリゴマーおよび/ま
たはポリマーを該オリゴマーおよび/またはポリマー1
重量部当たり1〜20重量部の水を用いて200〜35
0℃の温度で高められた圧力で0.5〜10時間の滞留
時間で、ポリカプロラクタム、単量体カプロラクタムお
よびそのオリゴマーを含有する水性反応混合物の形成下
に処理し、b)a)で得られた水性反応混合物を250
〜400℃で水蒸気とカプロラクタムとの混合物の維持
下に酸化アルミニウム流動層中に導入するカプロラクタ
ムの回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明の対象は、カプロラクタム
のオリゴマーおよび/またはポリマーを水で加水分解す
ることによってカプロラクタムのオリゴマーおよび/ま
たはポリマーからカプロラクタムを回収する方法であ
る。
【0002】
【従来の技術】ポリカプロラクタムを製造しかつ溶融液
からの変形、例えばフィラメントへの紡糸、射出成形に
よるフィルムまたは成形部材への押出により該カプロラ
クタムを加工する場合には、除去されなければならない
ポリアミド廃棄物が生じる。更に、またポリアミド部
材、例えば射出成形品または押出品、フィルム、包装品
または織物は、使用した後に除去することが必要であ
る。従って、除去の必要があるポリアミドを再びカプロ
ラクタムの回収下に後処理することが提供される。
【0003】米国特許第4605762号明細書の記載
から、重縮合物、例えばポリエステル、ポリアミド−
6,6またはポリカプロラクタムを2〜20倍の量の水
と一緒に使用しながら200〜300℃の温度で高めら
れた圧力下に分解するようにして重縮合物を加水分解す
る方法は、公知である。この分解は完全には行なわれな
いので、オリゴマーおよび分解されなかったポリカプロ
ラクタムの著しい残留物が常に残存する。その上、この
米国特許明細書に記載された方法には、製造された単量
体のカプロラクタムの品質を改善することができ、した
がってカプロラクタムの製造の際に欠点なしに精製工程
中に導入することができるようなことは何も指摘されて
いない。
【0004】また、欧州特許出願公開第46183号明
細書の記載から、ポリカプロラクタムの抽出の際に生じ
るカプロラクタムのオリゴマーを酸化アルミニウムから
なる流動層中で高められた温度で水と一緒に使用しなが
ら単量体のカプロラクタムに分解することも既に公知で
ある。しかし、カプロラクタムのオリゴマーとともに付
加的にポリカプロラクタムが水性懸濁液中に含有されて
いる場合に、とりわけポリマーを流動層中に導入するこ
とにより流動層の粘着をまねき得ることは、何も指摘さ
れていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、高められた収
量で進行し、実際に残留物を全く生ぜず、その上欠点な
しにカプロラクタム製造の精製工程に導入することがで
きる改善された品質を有するカプロラクタムを生じる、
カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマーか
らカプロラクタムを回収する方法を提供するという工業
的課題が課された。
【0006】
【課題を解決するための手段】この工業的課題は、次の
工程: a)カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマ
ーを、該オリゴマーもしくはポリマー1重量部当たり1
〜20重量部の水を用いて200〜350℃の温度で高
められた圧力で0.5〜10時間の滞留時間で、ポリカ
プロラクタム、単量体カプロラクタムおよびそのオリゴ
マーを含有する水性反応混合物の形成下に処理し、引続
き b)a)で得られた水性反応混合物を250〜400
℃、有利に270〜400℃の温度で水蒸気とカプロラ
クタムとからなる混合物の維持下に酸化アルミニウム流
動層中に導入することを包含する、カプロラクタムのオ
リゴマーおよび/またはポリマーからカプロラクタムを
回収する方法によって解決される。
【0007】この新規方法は、高いカプロラクタムの収
量で進行し、実際に除去の必要のある残留物を全く生じ
ないという利点を有する。更に、この新規方法は、困難
なしに連続的に工業的規模で実施可能であるという利点
を有する。更に、新規方法は、得られたカプロラクタム
の品質により、カプロラクタムの製造の際に精製工程へ
の導入が可能になるという利点を有する。
【0008】本発明によれば、除去されなければならな
いポリカプロラクタム、例えばポリカプロラクタムの製
造またはその溶融液からの加工の際、例えばフィラメン
トの製造の際または押出部材もしくは射出成形部材の製
造の際、さらにフィルムの製造の際に生じる廃棄物から
出発する。また、ポリカプロラクタム成形部材、押出
品、射出成形部材または織物も適当であるが、しかしこ
れらは、使用後に除去することが必要である。好ましく
は、分解すべきポリカプロラクタムは、1〜100mm
の粒径を有する。このことは、例えば場合によっては先
に圧力および熱の下で圧縮された成形部材を粉砕するこ
とによって得られる。
【0009】カプロラクタムのオリゴマーまたはオリゴ
マーおよびポリマーからカプロラクタムを回収する場合
には、原理的にカプロラクタムの全種類のオリゴマーを
使用することができる。通常は、カプロラクタムの重縮
合の際に生成されるオリゴマーが使用される。それとい
うのも、この反応の場合には、一般に、通常ポリマー約
90重量%とカプロラクタムおよびオリゴマー約10重
量%との平衡が存在するからである。一般に、二量体お
よび三量体約50重量%と、四量体および高級オリゴマ
ー約50重量%から構成されているオリゴマーは、一般
にカプロラクタムと一緒に前記反応混合物から水で抽出
することによって取得される。
【0010】工程a)の場合に、カプロラクタムのオリ
ゴマーもしくはポリマーは、差当たりオリゴマーもしく
はポリマー1重量部当たり水1〜20重量部、殊に水2
〜10重量部を用いて加水分解される。この場合には、
200〜350℃、殊に250〜300℃の温度が使用
される。処理は、高められた圧力下で、有利に15〜2
00バールで行なわれ、この場合高められた圧力は、付
加的に不活性ガス、例えば窒素を圧縮することによって
発生される。液状の水相が維持される。処理は、0.5
〜10時間、殊に1〜5時間の滞留時間で行なわれる。
更に、付加的に燐酸またはアルカリ金属水酸化物、殊に
水酸化ナトリウムをカプロラクタムのオリゴマーもしく
はポリマー1重量部当たり0.001〜0.1重量部の
量で一緒に使用することは、有利であることが判明し
た。
【0011】ポリカプロラクタム、単量体カプロラクタ
ムおよびそのオリゴマーを含有する水性反応混合物が得
られる。典型的な組成は、例えばカプロラクタムの使用
したオリゴマーおよび/またはポリマーに対して、単量
体カプロラクタム1〜70重量%、カプロラクタムのオ
リゴマー0.1〜10重量%および懸濁されたポリカプ
ロラクタム1〜99重量%である。
【0012】工程a)からのこうして得られた反応混合
物は、工程b)で250〜400℃、有利に270〜4
00℃の温度で酸化アルミニウム流動層中に導入され、
水蒸気とカプロラクタムとからなる混合物が得られる。
【0013】工程a)からの反応混合物は、流動層中へ
の導入前に放圧されるが、しかし有利には、反応混合物
は、ノズル開口を介して直接に放圧下に工程b)の流動
層中に導入される。流動層中への導入は、不活性ガスで
運転されるノズルを用いての吹き込みによって行なうこ
ともできる。
【0014】酸化アルミニウムとして、種々の態種、例
えば粘土、α−またはγ−酸化アルミニウムが適当であ
る。γ−酸化アルミニウムは、触媒として特に有利であ
ることが判明した。触媒は、不活性ガス、例えば二酸化
炭素、アルゴンまたは窒素、特に窒素を用いて流動運動
の状態に維持される。有利に、酸化アルミニウムは、
0.05〜1.5mm、殊に0.1〜0.4mmの粒径
で使用される。流動層の高さは、有利に、触媒層中での
オリゴマーおよびポリマーのカプロラクタムの滞留時間
が0.1〜30秒、殊に0.5〜10秒であるように選
択される。有利には、処理は、流動層中で常圧下で実施
される。しかし、僅かに減少されたかまたは僅かに高め
られた圧力、例えば0.5〜2バールを使用してもよ
い。
【0015】好ましくは、流動層中で290〜360℃
の温度が維持される。従って、不活性ガスを290〜4
00℃の温度で流動層に供給することも有利である。
【0016】流動層から出るガス混合物から、凝縮可能
な含量は、凝縮によって分離され、次に例えば蒸留によ
って後処理される。また、カプロラクタム製造の際に生
じる水溶液を直接に精製工程に導入することもできる。
【0017】次に、本発明による方法を実施例につき詳
説する。
【0018】
【実施例】
実施例1 オートクレーブ中にポリアミド6 300gおよび水1
000mlを導入し、窒素で洗浄し、窒素5バールで圧
縮し、かつ250℃に加熱した。全圧力は約60バール
であった。
【0019】5時間後、オートクレーブ内容物を冷却し
た。
【0020】全生成物を、酸化アルミニウム600g、
型プラロックス(Puralox NX a-150 ,Condea Chem
ie,嵩重量700〜900g/l、粒度分布<100μ
m、最大5%;>500μm、最大2%)で充填された
流動層炉内に徐々に供給した。流動層を窒素で流動状態
に維持した。流動層中の温度は300℃であり、滞留時
間は約2秒であった。流動層を去る蒸気混合物を凝縮し
た。
【0021】凝縮物中で、カプロラクタム292gおよ
びオリゴマー/ポリマー4gを実測した。カプロラクタ
ムの収率は、使用したポリアミド6に対して97.3%
であった。
【0022】実施例2 カプロラクタムのオリゴマー100g(二量体および三
量体約50重量%、残分:四量体および高級オリゴマ
ー)を水100g中に懸濁させ、この懸濁液を500m
lのオートクレーブ中に充填した。このオートクレーブ
を窒素で洗浄し、引続き200℃に加熱した。30分
後、オートクレーブの内容物を200℃で約15バール
の圧力下に流動層炉の流動層中で放圧した。流動層炉は
Al23600g(Puralox ;実施例1参照)で充填
されていた。流動層を窒素の吹き込みによって流動状態
に維持した。流動層中での温度を300℃に維持した。
流動層を去る蒸気混合物を凝縮させた。水の留去後、カ
プロラクタム97gが得られた。
【0023】実施例3 ポリアミド6 300g(相対粘度2.7;25℃で9
6重量%の硫酸100ml当たり1gの濃度で計算し
た)を水700gと一緒に2リットルのオートクレーブ
中に充填し、かつ窒素で洗浄した。引続き、オートクレ
ーブを280℃に加熱した。3時間の滞留時間後、オー
トクレーブの内容物を、Al23 1000g(Pura
lox 、実施例1参照)で充填されている流動層炉内に直
接に冷却なしに徐々に放圧した。Al23 を窒素で流
動状態に維持した。流動層中の温度は300℃であっ
た。流動層を去る蒸気混合物を凝縮した。凝縮物はカプ
ロラクタム280gを含有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲラルト、ノイバウァー ドイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイ ム、モーツァルトシュトラーセ、24 (72)発明者 エルヴィン、ブルナー ドイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイ ム、ヴァインハイマー、シュトラーセ、24 (72)発明者 ヨーゼフ、リッツ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、オスラー、ヴェーク、8 (72)発明者 ミヒャエル、コピーツ ドイツ連邦共和国、6718、グリューンシュ タット、コルゲンシュタイナー、ヴェー ク、13

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カプロラクタムのオリゴマーおよび/ま
    たはポリマーからカプロラクタムを回収する方法におい
    て、 a)カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマ
    ーを、該オリゴマーおよび/またはポリマー1重量部当
    たり1〜20重量部の水を用いて200〜350℃の温
    度で高められた圧力で0.5〜10時間の滞留時間で、
    ポリカプロラクタム、単量体カプロラクタムおよびその
    オリゴマーを含有する水性反応混合物の形成下に処理
    し、 b)a)で得られた水性反応混合物を250〜400℃
    で水蒸気とカプロラクタムとからなる混合物の維持下に
    酸化アルミニウム流動層中に導入する工程を含むことを
    特徴とする、カプロラクタムのオリゴマーおよび/また
    はポリマーからカプロラクタムを回収する方法。
JP09908093A 1992-05-21 1993-04-26 カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはポリマーからカプロラクタムを回収する方法 Expired - Fee Related JP3202096B2 (ja)

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