CN1163886A - 在三氯亚硝基甲烷的存在下通过环十二烷的光亚硝化制备ω-十二碳内酰胺的方法 - Google Patents

在三氯亚硝基甲烷的存在下通过环十二烷的光亚硝化制备ω-十二碳内酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的主题是在盐酸的存在下通过环十二烷的光亚硝基化制备环十二酮肟的方法，其特征在于亚硝基化剂是三氯亚硝基甲烷。

Description

在三氯亚硝基甲烷的存在下通过 环十二烷的光亚硝化制备 ω-十二碳内酰胺的方法
本发明涉及通过ω-十二碳内酰胺的聚合作用而制备的聚酰胺12型聚合物领域。更具体地，本发明涉及在三氯亚硝基甲烷的存在下通过环十二烷的光亚硝化作用而制备环十二酮肟(cyclododecanone oxime)(ω-十二碳内酰胺的反应中间体)的方法。
ω-十二碳内酰胺被广泛用作通过聚合作用而制备聚酰胺12的单体。制备该物质的许多方法在文献(参见，如“石油化学工艺”(“Process ofPetrochemistry”)，第2卷，第316-322页，由Technip出版，1986)中作了描述。
最广知的工业方法是由Huls和Ato Chimie从环十二烷研制的方法，由Snia Viscosa从环十二烷三烯单臭氧化物研制的方法及UBE从环十二酮研制的方法。
更确切说，ω-十二碳内酰胺是根据Ato Chimie提出的方法由两步制得：
第一步，根据下列反应由环十二烷的光亚硝化用形成环十二酮肟；
以及在第二步中，所形成的肟在硫酸的存在下进行贝克曼(Beckmann)重排。
在第一步中，在亚硝酰氯的存在下进行光亚硝化反应，同时亚硝酰氯化合物被证明是对环十二烷进行氯化的试剂。因此，形成了含氯的副产物，如氯代烷烃和氯代肟。这些不能被有益开发的化合物，对反应的产率和选择性以及最终产品的质量都极为有害，因此必须通过冗长和昂贵的提纯作用而除去。
现已发现，使用三氯亚硝基甲烷作为亚硝基化剂在保持光亚硝化作用的好处的同时，通过阻止上述含氯副产物的形成使选择性得以提高。
因此，本发明的主题是在盐酸的存在下通过环十二烷的光亚硝化作用制备环十二酮肟的新方法，其特征在于亚硝基化试剂是三氯亚硝基甲烷。
本发明的方法中的三氯亚硝基甲烷通常是由亚硝酰氯和氯仿通过常规的光化反应而形成，如在包括汞或钠蒸气灯的反应器中进行。光化反应通常是在大气压下，在10～20℃下进行。氯仿中的亚硝酰氯的重量浓度最好是2～10g/l。
三氯亚硝基甲烷是以氯化的溶剂中的溶液形式被采用，最好是在氯仿中。
上述溶剂中的三氯亚硝基甲烷的重量浓度通常是0.2～20g/l，优选是8～12g/l。
盐酸通常是以气态的、无水的盐酸形式被使用。
环十二烷可以用本领域普通技术人员公知的方法制备，例如通过丁二烯的环三聚作用，然后将所形成的环十二碳三烯进行氢化而制得。
本发明的方法是通过含有环十二烷、盐酸和三氯亚硝基甲烷的混合物在常规的光化反应条件下的直接转化而进行。
为了方便随后的相分离步骤中肟的萃取，向混合物中加入少量的重量浓度为75～98％的硫酸是有好处的。
混合物通常在0～30℃下被发射400～600nm、优选500～600nm波长的汞或钠蒸汽灯照射。
本发明的工艺通常是在大气压下进行。
反应结束时，将混合物进行相分离，并且从水相中回收环十二酮肟。
所形成的肟可用于制备ω-十二碳内酰胺，例如在硫酸的存在下通过贝克曼重排而制备。
下列实施例用于说明本发明，但并非限制本发明。实施例
使用一个装有中央浸入灯载气(Central immersion lamp-carrier)和发射辐射最大波长为595nm附近的250瓦中等压力的钠蒸气灯的光化反应器。
通过15℃的循环水恒温控制灯载气和灯。
如此装好的反应器的工作体积为250ml，灯的光路为6.5mm。
反应试剂的加入是在大气压下，通过位于反应器较低部分的装有熔渣(孔隙率4)的管子而进行的。
从反应器中产生的气态的流出物在冷却装置中循环后，被导向含有氢氧化钠溶液的扩散器(bubbler)，并且与火炬(flare)相连。
a)三氯亚硝基甲烷的制备
向反应器中加入200ml氯仿，亚硝酰氯逐渐溶解在氯仿中，直到浓度为2g/l。在保持亚硝酰氯的均匀流速为2升/小时的同时，打开灯，照射3小时。
在关闭灯和停止注入亚硝酰氯后，将所得到的混合物放入氮气流中以除去未反应的亚硝酰氯。然后可注意到三氯亚硝基甲烷的蓝色外观特征(出现在592纳米谱带，ε：5.57mol-11cm-1)。
氯仿中的三氯亚硝基甲烷的浓度是10克/升。
b)环十二烷的亚硝基化
向上述的三氯亚硝基甲烷的氯仿溶液中加入25ml85％的硫酸、2g气态盐酸和17g环十二烷，在泵的搅拌下(反应器的备件，100转/小时)照射90分钟。
在反应结束后，分离已失去其蓝色的所得到的混合物。
回收的水相含有2.59克环十二酮肟(即，产率为97.7％，基于所加入的三氯亚硝基甲烷计算而得)，并且没有氯代肟。
剩余的有机相不含起始的环十二烷的含氯的衍生物。比较例
在前面的实施例中所描述的反应器中进行操作，所采用的亚硝基化剂为亚硝酰氯。
将气态的亚硝酰氯连续注入含200ml环十二烷的氯仿溶液(300克/升)和20毫升重量浓度为85％的硫酸的反应器中，这样当打开灯后，反应混合物的浓度为2克/升。
反应混合物，在外置的泵(反应器的备件，100转/小时)的搅拌下，照射2小时。
在反应结束时，分离反应混合物。
在水相中回收环十二酮肟(摩尔选择性：88.35％)和氯代肟(占混合物重量的5.4％)。
有机相除含有剩余的环十二烷外，还含有环十二烷的单氯代和二氯代衍生物，其含量分别为起始的环十二烷的重的4.95％和1.65％。

Claims (8)

1、在盐酸和亚硝基化剂的存在下通过环十二烷的光亚硝基化作用制备环十二酮肟的方法，其特征在于亚硝基化剂是三氯亚硝基甲烷。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于三氯亚硝基甲烷是在氯仿的溶液中。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于三氯亚硝基甲烷的重量浓度是0.2～20克/升。
4、根据权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于发光辐射的波长是400～600纳米。
5、根据权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于光亚硝基化作用的温度是0～30℃。
6、根据权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于该操作是在大气压下进行。
7、根据权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于三氯亚硝基甲烷是由亚硝酰氯和氯仿的光亚硝基化作用而制备。
8、制备ω-十二烷内酰胺的方法，其中，环十二酮肟是在盐酸和三氯亚硝基甲烷的存在下由环十二烷的光亚硝化而制备，如此形成的肟进行贝克曼重排。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4391013B2 (ja) 1997-07-02 2009-12-24 アルケマ フランス 略無水媒体中のクロロホルム中でシクロドデカンを光ニトロソ化する方法
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
FR2784103B1 (fr) * 1998-09-21 2000-12-08 Atochem Elf Sa Procede de preparation de lauryllactame par photonitrosation de cyclododecane et transposition de beckmann en presence d'acide methanesulfonique
JP5042434B2 (ja) * 2002-03-07 2012-10-03 株式会社ダイセル 亜硝酸エステル等を用いたオキシム化合物の製造法
JP5359064B2 (ja) * 2008-06-30 2013-12-04 東レ株式会社 シクロアルカノンオキシムの製造方法および光化学反応装置
JP5359063B2 (ja) * 2008-06-30 2013-12-04 東レ株式会社 シクロアルカノンオキシムの製造方法
EP2581396B1 (de) 2011-10-14 2014-07-02 Allnex IP S.à.r.l. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren Urethan(meth)acrylaten
RU2013114379A (ru) * 2012-06-26 2016-08-20 Торэй Индастриз, Инк. Способ производства циклоалканоноксима

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1440775A (fr) * 1965-04-21 1966-06-03 Basf Ag Procédé de photo-oximation continue des cyclanes
US3635807A (en) * 1969-01-13 1972-01-18 Mobil Oil Corp Photolytic production of ketoximes
FR2094612A5 (en) * 1970-06-26 1972-02-04 Aquitaine Total Organico Photo-oximation of higher cycloalkanes - without using a solvent

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