JPH10251702A - 水素吸蔵合金及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金及びその製造方法Info
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- JPH10251702A JPH10251702A JP10014867A JP1486798A JPH10251702A JP H10251702 A JPH10251702 A JP H10251702A JP 10014867 A JP10014867 A JP 10014867A JP 1486798 A JP1486798 A JP 1486798A JP H10251702 A JPH10251702 A JP H10251702A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 PCT特性曲線におけるプラトー部の勾配で
あるpf値が0.5以下である、微粉化し難い水素吸蔵
合金粉末及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 塊状の水素吸蔵合金を800〜1,10
0℃で熱処理した後冷却し、次いで平均粒径が20μm
以下となるように粉砕した水素吸蔵合金粉末を、真空中
又は不活性ガス雰囲気下で、更に200〜1,050℃
で熱処理する。
あるpf値が0.5以下である、微粉化し難い水素吸蔵
合金粉末及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 塊状の水素吸蔵合金を800〜1,10
0℃で熱処理した後冷却し、次いで平均粒径が20μm
以下となるように粉砕した水素吸蔵合金粉末を、真空中
又は不活性ガス雰囲気下で、更に200〜1,050℃
で熱処理する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ蓄電池の負極に
使用するのに好適な水素吸蔵合金粉末に関し、特に、P
CT特性曲線におけるプラトー領域の傾きの小さい水素
吸蔵合金の製造方法、その製造方法によって得られた水
素吸蔵合金又はその焼結体に関するものである。
使用するのに好適な水素吸蔵合金粉末に関し、特に、P
CT特性曲線におけるプラトー領域の傾きの小さい水素
吸蔵合金の製造方法、その製造方法によって得られた水
素吸蔵合金又はその焼結体に関するものである。
【0002】
【従来技術】水素を吸蔵したり放出することのできる水
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用が積極的に展開
され、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄電
池は既に実用されるに至り、用いる水素吸蔵合金も次々
に改良されている。
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用が積極的に展開
され、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄電
池は既に実用されるに至り、用いる水素吸蔵合金も次々
に改良されている。
【0003】即ち、当初に検討されたLaNi5 合金
(特開昭51−13934号公報参照)は、水素吸蔵量
が大きいという利点がある一方、La金属が高価である
上、水素を吸蔵したり放出することの繰り返しによって
微粉化し易く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐
蝕され易いという欠点があった。このため、上記の水素
吸蔵合金をアルカリ蓄電池の電極として使用すると、初
期の電気容量は高いが、充放電サイクルを50回程度繰
り返すと、電気容量が半分以下となり、長期間に亘って
使用することができないという欠点があった。
(特開昭51−13934号公報参照)は、水素吸蔵量
が大きいという利点がある一方、La金属が高価である
上、水素を吸蔵したり放出することの繰り返しによって
微粉化し易く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐
蝕され易いという欠点があった。このため、上記の水素
吸蔵合金をアルカリ蓄電池の電極として使用すると、初
期の電気容量は高いが、充放電サイクルを50回程度繰
り返すと、電気容量が半分以下となり、長期間に亘って
使用することができないという欠点があった。
【0004】かかる欠点は、Laの一部を、Ce、P
r、Ndその他の希土類元素で置換したミッシュメタル
(以後Mmと略記する)を使用することによって、及び
/又はNiの一部をCo、Al、Mn等の金属で置換し
たLaNi5 系水素吸蔵合金によって改良された(例え
ば、特開昭53−4918号公報、同54−64014
号公報、同60−250558号公報、同61−918
62号公報、同61−233969号公報参照)。
r、Ndその他の希土類元素で置換したミッシュメタル
(以後Mmと略記する)を使用することによって、及び
/又はNiの一部をCo、Al、Mn等の金属で置換し
たLaNi5 系水素吸蔵合金によって改良された(例え
ば、特開昭53−4918号公報、同54−64014
号公報、同60−250558号公報、同61−918
62号公報、同61−233969号公報参照)。
【0005】前記欠点を改善する他の方法として、最初
から、微粉化が進行しない程度に微細な粒子の水素吸蔵
合金粉末を使用することも提案されているが、このよう
な微細な粒子にした場合には、水素吸蔵合金自体のPC
T特性曲線におけるプラトー部の傾きが大きくなり、場
合によってはプラトー部が消滅するために実用化し難い
という欠点があった。
から、微粉化が進行しない程度に微細な粒子の水素吸蔵
合金粉末を使用することも提案されているが、このよう
な微細な粒子にした場合には、水素吸蔵合金自体のPC
T特性曲線におけるプラトー部の傾きが大きくなり、場
合によってはプラトー部が消滅するために実用化し難い
という欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点について鋭意検討した結果、平均粒子径
が20μm以下に粉砕された水素吸蔵合金粉末を、真空
中又は不活性雰囲気下の一定温度範囲で熱処理すること
により、PCT曲線におけるプラトー領域の傾きが小さ
い水素吸蔵合金を製造することができることを見いだ
し、本発明に到達した。
は、上記の欠点について鋭意検討した結果、平均粒子径
が20μm以下に粉砕された水素吸蔵合金粉末を、真空
中又は不活性雰囲気下の一定温度範囲で熱処理すること
により、PCT曲線におけるプラトー領域の傾きが小さ
い水素吸蔵合金を製造することができることを見いだ
し、本発明に到達した。
【0007】従って、本発明の第1の目的は、水素の吸
蔵・放出によっても微粉化し難い上PCT曲線における
プラトー領域の傾きが小さい水素吸蔵合金の製造方法を
提供することにある。本発明の第2の目的は、PCT曲
線におけるプラトー領域の傾きが小さい上、微粉化し難
い水素吸蔵合金を提供することにある。
蔵・放出によっても微粉化し難い上PCT曲線における
プラトー領域の傾きが小さい水素吸蔵合金の製造方法を
提供することにある。本発明の第2の目的は、PCT曲
線におけるプラトー領域の傾きが小さい上、微粉化し難
い水素吸蔵合金を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、塊状の水素吸蔵合金を800〜1,100℃で熱処
理した後冷却し、次いで平均粒子径20μm以下に粉砕
してなる水素吸蔵合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲
気下の200〜1,050℃で熱処理することを特徴と
する水素吸蔵合金の製造方法、及び、その方法によって
製造されたPCT特性曲線のプラトー領域の傾きpfが
0.5以下である水素吸蔵合金並びに焼結体によって達
成された。但し、pf=ln(PH/M=0.5 /PH/M=0.2)
であり、PH/M=0.5 はH/M=0.5のときの水素平衡
圧(MPa)、PH/M=0.2 はH/M=0.2のときの水
素平衡圧(MPa)である。
は、塊状の水素吸蔵合金を800〜1,100℃で熱処
理した後冷却し、次いで平均粒子径20μm以下に粉砕
してなる水素吸蔵合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲
気下の200〜1,050℃で熱処理することを特徴と
する水素吸蔵合金の製造方法、及び、その方法によって
製造されたPCT特性曲線のプラトー領域の傾きpfが
0.5以下である水素吸蔵合金並びに焼結体によって達
成された。但し、pf=ln(PH/M=0.5 /PH/M=0.2)
であり、PH/M=0.5 はH/M=0.5のときの水素平衡
圧(MPa)、PH/M=0.2 はH/M=0.2のときの水
素平衡圧(MPa)である。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明で使用することのできる塊
状の水素吸蔵合金の組成及びその製造方法は特に限定さ
れるものではないが、特に、化学量論比がLaNi5 で
表されると共に、La部分においてLaの一部がCe、
Pr、Ndその他の希土類元素によって置換されたミッ
シュメタル(Mm)であり、及び/又は、前記Niの一
部が、Co、Mn、Al等の金属によって置換された金
属間化合物であるが、特にサイクル寿命を良好とする観
点から、少なくともNiの一部を、少なくともMnで置
換したものが好ましく、更にAlによって置換したもの
であることが好ましく、特に、更にCoで置換したもの
であることが好ましい。
状の水素吸蔵合金の組成及びその製造方法は特に限定さ
れるものではないが、特に、化学量論比がLaNi5 で
表されると共に、La部分においてLaの一部がCe、
Pr、Ndその他の希土類元素によって置換されたミッ
シュメタル(Mm)であり、及び/又は、前記Niの一
部が、Co、Mn、Al等の金属によって置換された金
属間化合物であるが、特にサイクル寿命を良好とする観
点から、少なくともNiの一部を、少なくともMnで置
換したものが好ましく、更にAlによって置換したもの
であることが好ましく、特に、更にCoで置換したもの
であることが好ましい。
【0010】即ち、本発明においては水素吸蔵合金がM
mNi5 系水素吸蔵合金であることが好ましく、特に、
一般式Ln(Nia Mnb Alc Cod )x で表される
水素吸蔵合金であることが好ましい。但し、LnはLa
または少なくともLaを含む希土類元素の混合物、a、
b、c、d及びxは、それぞれ、3.0≦a≦4.5、
0≦b≦0.6、0≦c≦0.4、0≦d≦1.0、
4.0≦x≦6.0の、正数である。
mNi5 系水素吸蔵合金であることが好ましく、特に、
一般式Ln(Nia Mnb Alc Cod )x で表される
水素吸蔵合金であることが好ましい。但し、LnはLa
または少なくともLaを含む希土類元素の混合物、a、
b、c、d及びxは、それぞれ、3.0≦a≦4.5、
0≦b≦0.6、0≦c≦0.4、0≦d≦1.0、
4.0≦x≦6.0の、正数である。
【0011】この場合、LnにおけるLa以外の希土類
元素としては、Ce、Pr、Nd等が挙げられる。本発
明においてはLnとして、Laを20重量%以上、好ま
しくは50重量%以上含むことが好ましい。本発明にお
いては、上記一般式からなる組成の合金を使用すること
が好ましいが、上記組成以外にも、Zr、Cu、Ti等
その他の元素を適宜添加混合させた水素吸蔵合金を使用
してもよい。
元素としては、Ce、Pr、Nd等が挙げられる。本発
明においてはLnとして、Laを20重量%以上、好ま
しくは50重量%以上含むことが好ましい。本発明にお
いては、上記一般式からなる組成の合金を使用すること
が好ましいが、上記組成以外にも、Zr、Cu、Ti等
その他の元素を適宜添加混合させた水素吸蔵合金を使用
してもよい。
【0012】また、塊状の水素吸蔵合金を製造する方法
はとくに限定されるものではないが、製造コスト等が安
価であるという点から、特に上記合金組成の各成分を
1,300〜1,600℃で溶融した溶湯を鋳型に鋳込
み、冷却して製造することが好ましい。本発明では上記
の方法等で製造した水素吸蔵合金塊を、ボールミル、ジ
ェットミル等、機械粉砕で平均粒子径20μm以下に粉
砕して使用する。特に10μm以下にするとよい。
はとくに限定されるものではないが、製造コスト等が安
価であるという点から、特に上記合金組成の各成分を
1,300〜1,600℃で溶融した溶湯を鋳型に鋳込
み、冷却して製造することが好ましい。本発明では上記
の方法等で製造した水素吸蔵合金塊を、ボールミル、ジ
ェットミル等、機械粉砕で平均粒子径20μm以下に粉
砕して使用する。特に10μm以下にするとよい。
【0013】従来未処理の機械粉砕により粉砕した合金
粉末を使用した場合には、急冷法等の他の方法により製
造された水素吸蔵合金を使用する場合より、得られた蓄
電池の性能の点で劣っていたが、本発明に従って粉末合
金を熱処理した場合には上記の欠点が解消され、水素吸
蔵量の大きい合金粉末またはその焼結体が得られること
が見出された。
粉末を使用した場合には、急冷法等の他の方法により製
造された水素吸蔵合金を使用する場合より、得られた蓄
電池の性能の点で劣っていたが、本発明に従って粉末合
金を熱処理した場合には上記の欠点が解消され、水素吸
蔵量の大きい合金粉末またはその焼結体が得られること
が見出された。
【0014】本発明は粉砕方法を問わず、平均粒子径が
20μm以下である場合に有効である。即ち、本発明は
平均粒子径が20μm以下の合金粉末を熱処理すること
を特徴としており、このように平均粒子径を小さくする
ことにより、合金に対して水素の吸蔵・放出を繰り返し
行った時に生じる合金粒子の微粉化を低減することが可
能となる。また水素吸蔵合金粒子の焼結を目的とする場
合には、平均粒子を小さくすることによって低い温度で
合金を焼結状態にすることが可能である。
20μm以下である場合に有効である。即ち、本発明は
平均粒子径が20μm以下の合金粉末を熱処理すること
を特徴としており、このように平均粒子径を小さくする
ことにより、合金に対して水素の吸蔵・放出を繰り返し
行った時に生じる合金粒子の微粉化を低減することが可
能となる。また水素吸蔵合金粒子の焼結を目的とする場
合には、平均粒子を小さくすることによって低い温度で
合金を焼結状態にすることが可能である。
【0015】本発明の水素吸蔵合金粉末の熱処理方法は
公知の方法の中から適宜選択して採用すればよいが、一
般には電気炉中で合金粉末を加熱処理する。本発明で
は、加熱処理を、特に塊状の合金と粉砕された合金粉末
の二段階で熱処理する。塊状の水素吸蔵合金の熱処理
は、前記のようにして鋳造し冷却された合金に対し、8
00〜1,100℃で5〜20時間行う。
公知の方法の中から適宜選択して採用すればよいが、一
般には電気炉中で合金粉末を加熱処理する。本発明で
は、加熱処理を、特に塊状の合金と粉砕された合金粉末
の二段階で熱処理する。塊状の水素吸蔵合金の熱処理
は、前記のようにして鋳造し冷却された合金に対し、8
00〜1,100℃で5〜20時間行う。
【0016】上記の熱処理の後100℃以下に冷却し、
平均粒径が20μm以下になるように粉砕処理して製造
した水素吸蔵合金粉末を、次に、真空中、または、アル
ゴンやNe、He等の不活性ガス雰囲気下で200〜
1,050℃、特に好ましくは600〜1,000℃で
0.1〜10時間、好ましくは1〜10時間加熱処理を
行う。加熱処理温度が200℃以下ではPCT特性の改
善が不十分であり、また1,050℃を越えると合金表
面が著しく溶融するために、合金組織の均一性が保持で
きなくなる。加熱処理を600〜1,000℃で行った
場合には、PCT特性が特に大巾に改善される。また、
粒径が10μm以下の場合には500℃以上に加熱処理
することにより焼結状態のものが得られるが、これら
は、形状、粒径、時間により異なる。
平均粒径が20μm以下になるように粉砕処理して製造
した水素吸蔵合金粉末を、次に、真空中、または、アル
ゴンやNe、He等の不活性ガス雰囲気下で200〜
1,050℃、特に好ましくは600〜1,000℃で
0.1〜10時間、好ましくは1〜10時間加熱処理を
行う。加熱処理温度が200℃以下ではPCT特性の改
善が不十分であり、また1,050℃を越えると合金表
面が著しく溶融するために、合金組織の均一性が保持で
きなくなる。加熱処理を600〜1,000℃で行った
場合には、PCT特性が特に大巾に改善される。また、
粒径が10μm以下の場合には500℃以上に加熱処理
することにより焼結状態のものが得られるが、これら
は、形状、粒径、時間により異なる。
【0017】微細な合金粉末を熱処理することにより該
合金粉末又は焼結体のPCT特性曲線において、従来の
合金粉末では観測できなかった明確なプラトー領域が現
れる。上記の明確なプラトー領域とは、プラトー部の傾
きpfが0.5以下の領域である。ここでpf=ln
(PH/M=0.5 /PH/M=0.2)であり、PH/M=0.5 はH/M
=0.5のときの水素平衡圧(MPa)、PH/M=0.2 は
H/M=0.2のときの水素平衡圧(MPa)である。
合金粉末又は焼結体のPCT特性曲線において、従来の
合金粉末では観測できなかった明確なプラトー領域が現
れる。上記の明確なプラトー領域とは、プラトー部の傾
きpfが0.5以下の領域である。ここでpf=ln
(PH/M=0.5 /PH/M=0.2)であり、PH/M=0.5 はH/M
=0.5のときの水素平衡圧(MPa)、PH/M=0.2 は
H/M=0.2のときの水素平衡圧(MPa)である。
【0018】上記のpf値は合金粉末の水素吸蔵容量を
示す指標の一つであると共に、合金の組織内の形状を表
わす数値であり、良好なpf値を有する合金は優れた特
性を示す。このように、pfを0.5以下にすることに
より一定圧力下での水素吸蔵量を増大させることができ
るため、このような水素吸蔵合金を電池に使用した場合
には、電池の高容量化、長寿命化が図られる。本発明で
は特にpfを0.45以下にすることが好ましい。
示す指標の一つであると共に、合金の組織内の形状を表
わす数値であり、良好なpf値を有する合金は優れた特
性を示す。このように、pfを0.5以下にすることに
より一定圧力下での水素吸蔵量を増大させることができ
るため、このような水素吸蔵合金を電池に使用した場合
には、電池の高容量化、長寿命化が図られる。本発明で
は特にpfを0.45以下にすることが好ましい。
【0019】本発明によって合金粉末を処理することに
より水素吸蔵量が増加するので、水素平衡圧0.3MP
a(45℃)の時における水素吸蔵量のH/Mを0.6
以上と広領域にとることができる。従って、本発明の水
素吸蔵合金をアルカリ電池用の負電極に用いることによ
り、極めて高容量の電池を得ることができる。更に、平
均粒子径を小さくして熱処理することにより合金表面に
おけるクラッキングを防止することができる。
より水素吸蔵量が増加するので、水素平衡圧0.3MP
a(45℃)の時における水素吸蔵量のH/Mを0.6
以上と広領域にとることができる。従って、本発明の水
素吸蔵合金をアルカリ電池用の負電極に用いることによ
り、極めて高容量の電池を得ることができる。更に、平
均粒子径を小さくして熱処理することにより合金表面に
おけるクラッキングを防止することができる。
【0020】また、PCT特性の改善には、前述の合金
粉末の加熱処理とともに合金中に含まれる酸素濃度を一
定濃度以下に保持することが重要なファクターである。
そこで本発明では加熱処理前の水素吸蔵合金粉末に含ま
れる酸素濃度を0.8重量%以下、好ましくは0.5重
量%以下とするのがよく、本発明ではなるべく酸素含有
量の小さなものを用いるとよい。合金粉末中(特に表
面)に酸素が多量に存在すると、加熱処理した後にも多
量の酸素が残留し、これによって合金粉末が酸化される
ため、PCT特性が悪くなる。
粉末の加熱処理とともに合金中に含まれる酸素濃度を一
定濃度以下に保持することが重要なファクターである。
そこで本発明では加熱処理前の水素吸蔵合金粉末に含ま
れる酸素濃度を0.8重量%以下、好ましくは0.5重
量%以下とするのがよく、本発明ではなるべく酸素含有
量の小さなものを用いるとよい。合金粉末中(特に表
面)に酸素が多量に存在すると、加熱処理した後にも多
量の酸素が残留し、これによって合金粉末が酸化される
ため、PCT特性が悪くなる。
【0021】合金中の酸素量は一般に合金粒子径と相関
がある。即ち、合金の平均粒子径が小さくなるに従い、
合金粒子全体の表面積が増大するため含有する酸素量も
増大する。本発明では、合金の粉砕時及び粉砕後におけ
る雰囲気中の酸素量を厳密にコントロールして合金粉末
中(粉末表面を含む)の酸素含有量を0.8重量%以下
とし、その合金を用いて加熱処理を行うことで、本発明
の目的が達成できる。
がある。即ち、合金の平均粒子径が小さくなるに従い、
合金粒子全体の表面積が増大するため含有する酸素量も
増大する。本発明では、合金の粉砕時及び粉砕後におけ
る雰囲気中の酸素量を厳密にコントロールして合金粉末
中(粉末表面を含む)の酸素含有量を0.8重量%以下
とし、その合金を用いて加熱処理を行うことで、本発明
の目的が達成できる。
【0022】更に本発明では、第2熱処理の雰囲気を酸
素濃度が900ppm以下、好ましくは500ppm以
下の雰囲気とし、さらに好ましくは、200ppm以下
のAr、He、Ne等の不活性ガス雰囲気下、または真
空中で水素吸蔵合金粉末の加熱処理を行うことが特に好
ましい。酸素濃度が900ppmを越えると合金粒子の
酸化が激しくなり、腐蝕が大きくなるので好ましくな
い。上記のような条件下で熱処理を行うことにより、酸
素濃度が1重量%以下の酸素を含有する水素吸蔵合金ま
たはその焼結体が得られる。合金が含有する酸素の濃度
が1重量%を越えるとプラトー領域が狭くなり、水素吸
蔵量が減少するので好ましくない。
素濃度が900ppm以下、好ましくは500ppm以
下の雰囲気とし、さらに好ましくは、200ppm以下
のAr、He、Ne等の不活性ガス雰囲気下、または真
空中で水素吸蔵合金粉末の加熱処理を行うことが特に好
ましい。酸素濃度が900ppmを越えると合金粒子の
酸化が激しくなり、腐蝕が大きくなるので好ましくな
い。上記のような条件下で熱処理を行うことにより、酸
素濃度が1重量%以下の酸素を含有する水素吸蔵合金ま
たはその焼結体が得られる。合金が含有する酸素の濃度
が1重量%を越えるとプラトー領域が狭くなり、水素吸
蔵量が減少するので好ましくない。
【0023】また、本発明では上記の条件下で、特に合
金粉末の加熱温度を500〜1,050℃、更に好まし
くは600〜1,000℃として処理することにより、
合金粉末の粉末同志の結合が起こり、焼結体が得られ
る。このときの原料となる合金粉末の平均粒子径は20
μm以下であるが、1μm以上10μm以下とした方が
低い温度で焼結が可能となり、その結果、最適な焼結温
度範囲が拡がると共に、得られた焼結体の酸素含有量も
低減する。
金粉末の加熱温度を500〜1,050℃、更に好まし
くは600〜1,000℃として処理することにより、
合金粉末の粉末同志の結合が起こり、焼結体が得られ
る。このときの原料となる合金粉末の平均粒子径は20
μm以下であるが、1μm以上10μm以下とした方が
低い温度で焼結が可能となり、その結果、最適な焼結温
度範囲が拡がると共に、得られた焼結体の酸素含有量も
低減する。
【0024】このようにして得られた本発明の水素吸蔵
合金粉末を用いて電極を製造する場合には、従来の如く
少量のバインダーを用いる場合の他、二段階の熱処理に
よって焼結体を得、該焼結体を直接電極として使用する
こともできる。バインダーは、特に限定されるものでは
ないが、水素吸蔵合金電極に使用される公知の結着剤の
中から適宜選択することができる。
合金粉末を用いて電極を製造する場合には、従来の如く
少量のバインダーを用いる場合の他、二段階の熱処理に
よって焼結体を得、該焼結体を直接電極として使用する
こともできる。バインダーは、特に限定されるものでは
ないが、水素吸蔵合金電極に使用される公知の結着剤の
中から適宜選択することができる。
【0025】上記の結着剤としては、例えば、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、
ポリテトラフルオロエチレン、高分子ラテックス等を挙
げることができる。これらは2種類以上を併用しても良
い。バインダーの使用量は、通常、水素吸蔵合金粉末1
00重量部に対して0.1〜6重量部である。また、本
発明において合金粉末を加熱することにより、合金の焼
結体を得ることを目的とする場合には、特に粒径10μ
m以下の粉末を用いると同時に、合金粒子と一緒に添加
物、例えば、Ni、Cu等の微粉、PVA、MC(メチ
ルセルロース)、CMC(カルボキシメチルセルロー
ス)等のポリマーバインダーを混合することにより、加
熱処理温度を低くすることができるので、焼結体の成形
性や寸法安定性を高めることが可能となる。
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、
ポリテトラフルオロエチレン、高分子ラテックス等を挙
げることができる。これらは2種類以上を併用しても良
い。バインダーの使用量は、通常、水素吸蔵合金粉末1
00重量部に対して0.1〜6重量部である。また、本
発明において合金粉末を加熱することにより、合金の焼
結体を得ることを目的とする場合には、特に粒径10μ
m以下の粉末を用いると同時に、合金粒子と一緒に添加
物、例えば、Ni、Cu等の微粉、PVA、MC(メチ
ルセルロース)、CMC(カルボキシメチルセルロー
ス)等のポリマーバインダーを混合することにより、加
熱処理温度を低くすることができるので、焼結体の成形
性や寸法安定性を高めることが可能となる。
【0026】上記のようにして得られた、0.5以下の
pfの傾きを有する合金粉末及び焼結体を電極に使用す
る場合に使用する導電性支持体は特に限定れるものでは
ないが、アルカリ蓄電池用の負電極に使用される繊維ニ
ッケル、発砲ニッケル等の三次元導電性支持体、パンチ
ングメタル等の二次元導電性支持体等、公知の導電性支
持体の中から適宜選択して用いることができる。また、
これらの支持体に本発明の処理された合金粉末を充填し
て焼成し、焼結体を得ることもできる。
pfの傾きを有する合金粉末及び焼結体を電極に使用す
る場合に使用する導電性支持体は特に限定れるものでは
ないが、アルカリ蓄電池用の負電極に使用される繊維ニ
ッケル、発砲ニッケル等の三次元導電性支持体、パンチ
ングメタル等の二次元導電性支持体等、公知の導電性支
持体の中から適宜選択して用いることができる。また、
これらの支持体に本発明の処理された合金粉末を充填し
て焼成し、焼結体を得ることもできる。
【0027】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、水素吸蔵合
金粉末の粒子径と含有酸素量を規定した条件下で該水素
吸蔵合金粉末を熱処理することにより、製造工程を増や
さず、低コストで、PCT特性が優れると共にクラッキ
ングの発生しない水素吸蔵合金粉末及びその焼結体を、
得ることができる。また、本発明の水素吸蔵合金をアル
カリ蓄電池の負電極に使用することにより、特にサイク
ル寿命の長いアルカリ蓄電池を得ることができる。
金粉末の粒子径と含有酸素量を規定した条件下で該水素
吸蔵合金粉末を熱処理することにより、製造工程を増や
さず、低コストで、PCT特性が優れると共にクラッキ
ングの発生しない水素吸蔵合金粉末及びその焼結体を、
得ることができる。また、本発明の水素吸蔵合金をアル
カリ蓄電池の負電極に使用することにより、特にサイク
ル寿命の長いアルカリ蓄電池を得ることができる。
【0028】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0029】実施例1.Ln(La60重量%、Ce1
0重量%、Pr25重量%、Nd5重量%)1.00に
対して、Ni、Coと、Mn及びAlを、原子比でそれ
ぞれ3.65、0.75、0.3、0.3となるように
秤量し、それらを高周波溶解炉で溶解した後冷却して合
金のインゴットを得た。
0重量%、Pr25重量%、Nd5重量%)1.00に
対して、Ni、Coと、Mn及びAlを、原子比でそれ
ぞれ3.65、0.75、0.3、0.3となるように
秤量し、それらを高周波溶解炉で溶解した後冷却して合
金のインゴットを得た。
【0030】得られたインゴットを、アルゴン雰囲気
中、1,050℃で10時間熱処理した後、アトライタ
ーを用いて湿式粉砕し、濾過した。次いで、真空乾燥
し、平均粒径が5μmで酸素濃度が0.45重量%の水
素吸蔵合金を得た。更に、得られた合金粉末を、酸素濃
度が100ppmのアルゴン雰囲気下で、900℃×3
時間処理して水素吸蔵合金の焼結体を得た。
中、1,050℃で10時間熱処理した後、アトライタ
ーを用いて湿式粉砕し、濾過した。次いで、真空乾燥
し、平均粒径が5μmで酸素濃度が0.45重量%の水
素吸蔵合金を得た。更に、得られた合金粉末を、酸素濃
度が100ppmのアルゴン雰囲気下で、900℃×3
時間処理して水素吸蔵合金の焼結体を得た。
【0031】このようにして得られた水素吸蔵合金粉末
中(合金表面を含む(以下同様))の酸素濃度は、0.
6重量%であった。また、JIS H 7003に準拠
し、ジーベルト型PCT特性測定装置(レスカPCT−
A043型)を用いて45℃の水素平衡圧を測定し、プ
ラトー領域の傾きpf値を算出したところ0.1であっ
た。更に、水素平衡圧0.3MPaにおけるH/Mの水
素吸蔵量を測定したところ0.72であった。また、電
子顕微鏡(堀場製作所製EMGA−650型)を使用し
て水素吸蔵合金粉末を観察したところ、合金粒子に割れ
は発生していなかった。尚、酸素濃度はJIS Z 2
613に準拠し測定した。
中(合金表面を含む(以下同様))の酸素濃度は、0.
6重量%であった。また、JIS H 7003に準拠
し、ジーベルト型PCT特性測定装置(レスカPCT−
A043型)を用いて45℃の水素平衡圧を測定し、プ
ラトー領域の傾きpf値を算出したところ0.1であっ
た。更に、水素平衡圧0.3MPaにおけるH/Mの水
素吸蔵量を測定したところ0.72であった。また、電
子顕微鏡(堀場製作所製EMGA−650型)を使用し
て水素吸蔵合金粉末を観察したところ、合金粒子に割れ
は発生していなかった。尚、酸素濃度はJIS Z 2
613に準拠し測定した。
【0032】実施例2.水素吸蔵合金粉末の熱処理を、
アルゴン雰囲気下の600℃で5時間行うと共に、この
ときの酸素濃度を500ppmにコントロールしたこと
以外は、実施例1と全く同様にして熱処理を行った。得
られた水素吸蔵合金は半焼結体であり、その半焼結体中
(表面を含む(以下同様))の酸素濃度は0.7重量
%、pf値は0.35、及びH/Mは0.67であっ
た。また、合金粒子内における割れの発生も認められな
かった。
アルゴン雰囲気下の600℃で5時間行うと共に、この
ときの酸素濃度を500ppmにコントロールしたこと
以外は、実施例1と全く同様にして熱処理を行った。得
られた水素吸蔵合金は半焼結体であり、その半焼結体中
(表面を含む(以下同様))の酸素濃度は0.7重量
%、pf値は0.35、及びH/Mは0.67であっ
た。また、合金粒子内における割れの発生も認められな
かった。
【0033】実施例3.水素吸蔵合金粉末の熱処理を、
アルゴン雰囲気下の900℃で5時間行うと共に、この
ときの酸素濃度を500ppmにコントロールしたこと
以外は、実施例1と全く同様にして熱処理を行った。得
られた焼結体における水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は
1.0重量%であり、pf値は0.27、H/Mは0.
60であった。また、合金粒子における割れの発生も認
められなかった。
アルゴン雰囲気下の900℃で5時間行うと共に、この
ときの酸素濃度を500ppmにコントロールしたこと
以外は、実施例1と全く同様にして熱処理を行った。得
られた焼結体における水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は
1.0重量%であり、pf値は0.27、H/Mは0.
60であった。また、合金粒子における割れの発生も認
められなかった。
【0034】実施例4.実施例1で得たインゴットの水
素吸蔵合金を平均粒子径10μmに粉砕して得られた、
酸素濃度0.3重量%の水素吸蔵合金粉末を用いたこと
以外は、実施例1と全く同様にして熱処理を行った。得
られた焼結体における水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は
0.4重量%であり、pf値は0.30、H/Mは0.
60であった。また、合金粒子における割れの発生も認
められなかった。
素吸蔵合金を平均粒子径10μmに粉砕して得られた、
酸素濃度0.3重量%の水素吸蔵合金粉末を用いたこと
以外は、実施例1と全く同様にして熱処理を行った。得
られた焼結体における水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は
0.4重量%であり、pf値は0.30、H/Mは0.
60であった。また、合金粒子における割れの発生も認
められなかった。
【0035】実施例5.実施例1で得たインゴットの水
素吸蔵合金を平均粒子径15μmに粉砕して得られた、
酸素濃度0.2重量%の水素吸蔵合金粉末を用いたこと
以外は、実施例1と全く同様ににして熱処理を行った。
得られた焼結体における水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度
は0.3重量%であり、pf値は0.45、H/Mは
0.64であった。また、合金粒子における割れについ
ては新たな割れが若干認められた。
素吸蔵合金を平均粒子径15μmに粉砕して得られた、
酸素濃度0.2重量%の水素吸蔵合金粉末を用いたこと
以外は、実施例1と全く同様ににして熱処理を行った。
得られた焼結体における水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度
は0.3重量%であり、pf値は0.45、H/Mは
0.64であった。また、合金粒子における割れについ
ては新たな割れが若干認められた。
【0036】実施例6.実施例1における水素吸蔵合金
粉末を300℃で10時間熱処理したこと以外は、実施
例1と全く同様に熱処理し、水素吸蔵合金粉末を得た。
得られた水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は0.5重量%
であり、pf値は0.19、H/Mは0.75であっ
た。また、合金粒子における割れの発生も認められなか
った。
粉末を300℃で10時間熱処理したこと以外は、実施
例1と全く同様に熱処理し、水素吸蔵合金粉末を得た。
得られた水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は0.5重量%
であり、pf値は0.19、H/Mは0.75であっ
た。また、合金粒子における割れの発生も認められなか
った。
【0037】実施例7.実施例1で得たインゴットの水
素吸蔵合金を平均粒子径10μmに粉砕し、750℃で
5時間熱処理したこと以外は、実施例1と全く同様に熱
処理した。得られた水素吸蔵合金は半焼結体であり、そ
の半焼結体中の酸素濃度は0.3重量%、pf値は0.
15、及びH/Mは0.70であった。また、合金粒子
に割れの発生は認められなかった。
素吸蔵合金を平均粒子径10μmに粉砕し、750℃で
5時間熱処理したこと以外は、実施例1と全く同様に熱
処理した。得られた水素吸蔵合金は半焼結体であり、そ
の半焼結体中の酸素濃度は0.3重量%、pf値は0.
15、及びH/Mは0.70であった。また、合金粒子
に割れの発生は認められなかった。
【0038】実施例8.750℃で5時間の熱処理の代
りに、450℃で10時間熱処理したこと以外は、実施
例7と全く同様に処理した。得られた合金粉末中におけ
る酸素濃度は0.4重量%であり、pf値は0.20、
H/Mは0.62であった。また、合金粒子における割
れの発生も認められなかった。
りに、450℃で10時間熱処理したこと以外は、実施
例7と全く同様に処理した。得られた合金粉末中におけ
る酸素濃度は0.4重量%であり、pf値は0.20、
H/Mは0.62であった。また、合金粒子における割
れの発生も認められなかった。
【0039】比較例1.実施例1で製造したインゴット
の水素吸蔵合金を平均粒子径25μmに粉砕して得られ
た、酸素濃度が0.1重量%の水素吸蔵合金粉末を用い
たこと以外は、実施例1と全く同様にして熱処理を行っ
た。得られた焼結体における水素吸蔵合金粉末中の酸素
濃度は0.2重量%であり、pf値は0.55、H/M
は0.67であった。また、合金粒子に割れが発生して
いた。
の水素吸蔵合金を平均粒子径25μmに粉砕して得られ
た、酸素濃度が0.1重量%の水素吸蔵合金粉末を用い
たこと以外は、実施例1と全く同様にして熱処理を行っ
た。得られた焼結体における水素吸蔵合金粉末中の酸素
濃度は0.2重量%であり、pf値は0.55、H/M
は0.67であった。また、合金粒子に割れが発生して
いた。
【0040】比較例2.実施例1で行った900℃で3
時間の熱処理の代わりに、1,100℃で2時間熱処理
を行ったこと以外は、実施例1と全く同様に熱処理し
た。得られた焼結体における水素吸蔵合金粉末中の酸素
濃度は1.0重量%であり、pf値は0.62、H/M
は0.56であった。また、合金粒子に割れは発生して
いなかった。
時間の熱処理の代わりに、1,100℃で2時間熱処理
を行ったこと以外は、実施例1と全く同様に熱処理し
た。得られた焼結体における水素吸蔵合金粉末中の酸素
濃度は1.0重量%であり、pf値は0.62、H/M
は0.56であった。また、合金粒子に割れは発生して
いなかった。
【0041】比較例3.実施例1で行った900℃で3
時間の熱処理の代わりに酸素濃度が1,000ppmの
アルゴン雰囲気下で熱処理したこと以外は、実施例1と
全く同様にして熱処理を行った。得られた焼結体におけ
る水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は2.0重量%であ
り、pf値は0.65、H/Mは0.40であった。ま
た、合金粒子に割れは発生していなかった。
時間の熱処理の代わりに酸素濃度が1,000ppmの
アルゴン雰囲気下で熱処理したこと以外は、実施例1と
全く同様にして熱処理を行った。得られた焼結体におけ
る水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は2.0重量%であ
り、pf値は0.65、H/Mは0.40であった。ま
た、合金粒子に割れは発生していなかった。
【0042】比較例4.実施例1で行った900℃で3
時間の熱処理の代りに、150℃で15時間熱処理した
こと以外は、実施例1と全く同様にして水素吸蔵合金粉
末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は
0.5重量%であり、pf値は0.58、H/Mは0.
55であった。また、合金粒子に割れは発生していなか
った。
時間の熱処理の代りに、150℃で15時間熱処理した
こと以外は、実施例1と全く同様にして水素吸蔵合金粉
末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は
0.5重量%であり、pf値は0.58、H/Mは0.
55であった。また、合金粒子に割れは発生していなか
った。
【0043】比較例5.実施例1で得たインゴットを、
アルゴン雰囲気中の105℃で6時間熱処理したのち、
アトライターを用いて湿式粉砕し、大気中で乾燥して、
平均粒子径10μmで酸素濃度が0.90重量%の水素
吸蔵合金粉末を得た。さらに、得られた合金粉末につい
て実施例1と全く同様に熱処理した。得られた焼結体に
おける水素吸蔵合金中の酸素濃度は1.5重量%であ
り、pf値は0.60、H/Mは0.52であった。合
金粒子に割れは発生しなかった。
アルゴン雰囲気中の105℃で6時間熱処理したのち、
アトライターを用いて湿式粉砕し、大気中で乾燥して、
平均粒子径10μmで酸素濃度が0.90重量%の水素
吸蔵合金粉末を得た。さらに、得られた合金粉末につい
て実施例1と全く同様に熱処理した。得られた焼結体に
おける水素吸蔵合金中の酸素濃度は1.5重量%であ
り、pf値は0.60、H/Mは0.52であった。合
金粒子に割れは発生しなかった。
【0044】比較例6.実施例1で得られたインゴット
をアトライターを用いて5μmに粉砕した水素吸蔵合金
粉末を、熱処理を施さず用いた。熱処理をほどこしてい
ないので、酸素濃度は0.45重量%、pf値は0.5
5、H/Mは0.48であった。合金粒子に割れは発生
しなかった。これらの実施例、比較例の結果は、合金粉
末の加熱処理が、合金組織の微小領域における微小な偏
析をより減少させる働きを有することを実証するもので
ある。
をアトライターを用いて5μmに粉砕した水素吸蔵合金
粉末を、熱処理を施さず用いた。熱処理をほどこしてい
ないので、酸素濃度は0.45重量%、pf値は0.5
5、H/Mは0.48であった。合金粒子に割れは発生
しなかった。これらの実施例、比較例の結果は、合金粉
末の加熱処理が、合金組織の微小領域における微小な偏
析をより減少させる働きを有することを実証するもので
ある。
【0045】以上の実施例、比較例の結果は、表1にま
とめた通りである。
とめた通りである。
【表1】
Claims (6)
- 【請求項1】塊状の水素吸蔵合金を800〜1,100
℃で熱処理した後冷却し、次いで平均粒子径20μm以
下に粉砕してなる水素吸蔵合金粉末を、真空又は不活性
ガス雰囲気下の200〜1,050℃で熱処理すること
を特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項2】平均粒子径20μm以下に粉砕された熱処
理前の水素吸蔵合金粉末として、酸素含有量が0.8重
量%以下に保持された水素吸蔵合金粉末を用いることを
特徴とする、請求項1に記載された水素吸蔵合金の製造
方法。 - 【請求項3】水素吸蔵合金粉末の熱処理を、酸素濃度が
900ppm以下の雰囲気下で行うことを特徴とする、
請求項1又は2に記載された水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項4】請求項1〜3の何れかの方法により得られ
た水素吸蔵合金であって、PCT特性曲線のプラトー領
域の傾きpfが0.5以下であることを特徴とする水素
吸蔵合金。但し、pf=ln(PH/M=0.5 /PH/M=0.2)
であり、PH/M=0.5 はH/M=0.5のときの水素平衡
圧、PH/M=0.2 はH/M=0.2のときの水素平衡圧で
ある。 - 【請求項5】水素吸蔵合金が、一般式Ln(Nia Mn
b Alc Cod )xで表される組成の水素吸蔵合金であ
ることを特徴とする、請求項4に記載された水素吸蔵合
金。但し、LnはLaまたは少なくともLaを含む希土
類元素の混合物、a、b、c、d、及びxは原子比を表
わす係数であり、それぞれ3.0≦a≦4.5、0≦b
≦0.6、0≦c≦0.4、0≦d≦1.0、4.0≦
x≦6.0の正数である。 - 【請求項6】水素吸蔵合金が焼結状態にあることを特徴
とする請求項4又は5に記載された水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10014867A JPH10251702A (ja) | 1997-01-09 | 1998-01-09 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1333497 | 1997-01-09 | ||
| JP9-13334 | 1997-01-09 | ||
| JP10014867A JPH10251702A (ja) | 1997-01-09 | 1998-01-09 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251702A true JPH10251702A (ja) | 1998-09-22 |
Family
ID=26349114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10014867A Pending JPH10251702A (ja) | 1997-01-09 | 1998-01-09 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10251702A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105911244A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-08-31 | 珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司 | 一种储氢合金的性能曲线的测试方法、装置及系统 |
-
1998
- 1998-01-09 JP JP10014867A patent/JPH10251702A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105911244A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-08-31 | 珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司 | 一种储氢合金的性能曲线的测试方法、装置及系统 |
| CN105911244B (zh) * | 2016-06-22 | 2018-11-13 | 珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司 | 一种储氢合金的性能曲线的测试方法、装置及系统 |
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