JPH10251093A

JPH10251093A - 酸化物圧電体の製造方法

Info

Publication number: JPH10251093A
Application number: JP6120497A
Authority: JP
Inventors: Senji Shimanuki; 専治嶋貫; Yohachi Yamashita; 洋八山下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】大面積にしても単結晶内部に包有物、成長応
力歪、双晶などの欠陥が生じず、しかも圧電特性や誘電
特性に優れ、かつそれらの特性が均一な酸化物圧電体の
製造方法を提供しようとするものである。【解決手段】酸化物単結晶からなる基板上に酸化鉛を
主成分とし、酸化ニオブおよび酸化タンタルから選ばれ
る少なくとも１つの酸化物を含む溶液をエピタキシャル
成長させて酸化鉛を主成分とし、酸化ニオブおよび酸化
タンタルから選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む複
合ペロブスカイト型酸化物圧電体を製造する方法におい
て、前記基板の格子面間隔を（ａ_s ）、前記複合ペロブ
スカイト型酸化物圧電体の格子面間隔を（ａ_p ）とした
時、前記各格子面間隔の差（ａ_p −ａ_s ）を０．０５ｎ
ｍ以下に設定することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超音波診断装置や
超音波探傷装置などの超音波送受信素子である超音波プ
ローブに用いられる酸化物圧電体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】超音波診断装置や超音波探傷装置などの
に用いられる超音波プローブは、圧電素子を主体として
構成され、超音波を対象物に向けて照射し、その対象物
における音響インピーダンスの異なる界面からの反射エ
コーを受信することにより前記対象物の内部状態を画像
化することができる。従来、圧電素子としては、電気機
械結合係数（ｋ₃₃´，ｋｔなど）が大きく、かつケーブ
ルや装置浮遊容量による損失が少ない送受信回路とのマ
ッチングが取りやすい誘電率の大きなチタン酸ジルコン
酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックが用いられている。

【０００３】現在、超音波プローブは厚さが数１０μｍ
〜数１００μｍの短冊状の圧電素子を数１０〜２００個
程度配列したアレイプローブが主流であり、圧電素子数
は高分解能化の要求と共に増加する傾向にある。また、
超音波プローブの高感度化や高帯域化の要求に対しても
圧電素子自体の圧電特性の向上が求められている。これ
らの要求に対しては大きな電気機械結合係数を有するＰ
ｂ［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_1-x Ｔｉ_x ］Ｏ₃ （ただし、
ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０を示す）、Ｐｂ［（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_1-y Ｔｉ_y ］Ｏ₃ （ただし、ｙは０．２
０≦ｙ≦０．４０を示す）、Ｐｂ［（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）_1-z Ｔｉ_z ］Ｏ₃ （ただし、ｚは０．３０≦ｚ≦
０．５０を示す）、Ｐｂ［（Ｃｏ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_1-u Ｔ
ｉ_u ］Ｏ₃ （ただし、ｕは０．１０≦ｕ≦０．３０を示
す）、Ｐｂ［（Ａ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）_1-w Ｔｉ_w ］Ｏ₃ （た
だし、ＡはＳｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙおよび希土類元素から
選ばれる１種、ｗは０．３０≦ｗ≦０．５０を示す）等
の２価または３価の金属元素を含む複合酸化物、これら
の複合酸化物においてＮｂの一部をＴａで置換したタン
タル酸−チタン酸鉛の複合酸化物、およびこれらを組み
合わせた複合酸化物などのペロブスカイト型酸化物単結
晶を圧電体として用いた超音波プローブが期待されてい
る。

【０００４】前記超音波プローブの振動子に圧電材料と
しては、１０ｍｍ角以上の面積を持つ板状の圧電体で、
大きい電気機械結合係数（例えばｋ₃₃´＞７５％）と高
い誘電率を示し、かつ個々の圧電素子において前記圧電
・誘電体の特性が均一であることが望まれている。ま
た、複合ペロブスカイト型酸化物圧電体は必ずしも単結
晶出なくとも、特定包囲で圧電特性や誘電特性が優れた
結晶粒が配向したものでもよい。

【０００５】ところで、前記酸化物単結晶は従来より酸
化鉛、酸化ホウ素等をフラックスとし、かつ酸化物単結
晶の各成分を原料に用いて育成する、いわゆるフラック
ス法により製造されている。このフラックス法は、前記
フラックスト前記酸化物単結晶の原料を１１００℃以上
の高温で溶解した後、８５０℃以下の共晶温度付近まで
単に徐冷して単結晶を析出する簡便な育成方法である。

【０００６】しかしながら、前記フラックス法で溶液か
ら前記酸化鉛を含む複合ペロブスカイト型酸化物単結晶
を育成すると、有用でない低誘電率の酸化鉛と酸化ニオ
ブからなるパイクロア型の酸化物単結晶が発生し易く、
目的とする前記複合ペロブスカイト型酸化物単結晶の特
性を阻害する。さらに、前記ペロブスカイト型酸化物単
結晶は＜１１１＞方位が最も優勢な成長方位であるた
め、＜１１１＞方位に早く成長し易い。特に、＜１１１
＞方位の成長が顕著である場合にはパイクロア型の酸化
物単結晶が育成され易くなる。また、このような場合に
は＜１１１＞方位に伸びた矢じり形の単結晶になり易
く、成長中に単結晶内部にフラックス成分からなるイン
クルージョンと呼ばれる包有物、成長応力歪、双晶など
の欠陥が生じやすい。このような欠陥が生じると、超音
波プローブの製作に必要な１０ｍｍ以上の大きい単結晶
を育成した時に圧電特性や誘電特性にばらつきが起こ
る。

【０００７】さらに、従来のフラックス法では単結晶を
取り出すのにフラックスを除くことが必要になるため、
量産性が劣るという問題を生じる。しかも、前記酸化物
単結晶は全て固溶系の酸化物であるため、徐冷して結晶
成長させると、それと共に組成が徐々に変化して、超音
波プローブの振動子に用いた場合には特性の不均一化が
起こる。その結果、超音波プローブの感度か実質的に低
下したり、帯域が狭くなとるいう問題が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、大面積にし
ても単結晶内部に包有物、成長応力歪、双晶などの欠陥
が生じず、しかも圧電特性や誘電特性に優れ、かつそれ
らの特性が均一な酸化物圧電単結晶の製造方法を提供し
ようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる酸化物圧
電体の製造方法は、酸化物単結晶からなる基板上に酸化
鉛を主成分とし、酸化ニオブおよび酸化タンタルから選
ばれる少なくとも１つの酸化物を含む溶液をエピタキシ
ャル成長させて酸化鉛を主成分とし、酸化ニオブおよび
酸化タンタルから選ばれる少なくとも１つの酸化物を含
む複合ペロブスカイト型酸化物圧電体を製造する方法に
おいて、前記基板の格子面間隔を（ａ_s ）、前記複合ペ
ロブスカイト型酸化物圧電体の格子面間隔を（ａ_p ）と
した時、前記各格子面間隔の差（ａ_p −ａ_s ）を０．０
５ｎｍ以下に設定することを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係わる酸化物圧電体の製造方法に
おいて、前記基板上に前記複合ペロブスカイト型酸化物
圧電体をエピタキハャル成長させ、前記基板側および前
記酸化物圧電体側にそれぞれ電極を配置し、０．０１〜
１ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して分極した後、前記基板及
び電極を除去することを許容する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる酸化物圧電
体の製造方法を詳細に説明する。この酸化物圧電体の製
造方法は、酸化物単結晶からなる基板上に酸化鉛を主成
分とし、酸化ニオブおよび酸化タンタルから選ばれる少
なくとも１つの酸化物を含む溶液をエピタキシャル成長
させて酸化鉛を主成分とし、酸化ニオブおよび酸化タン
タルから選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む複合ペ
ロブスカイト型酸化物圧電体を製造するに際し、前記基
板の格子面間隔を（ａ_s ）、前記複合ペロブスカイト型
酸化物圧電体の格子面間隔を（ａ_p ）とした時、前記各
格子面間隔の差（ａ_p −ａ_s ）を０．０５ｎｍ以下に設
定する。

【００１２】前記基板材料は、酸化物であればいかなる
ものでもよいが、特にペロブスカイト型酸化物単結晶や
これに類似した構造の酸化物単結晶であることが好まし
い。前記ペロブスカイト型酸化物としては、例えばＡＢ
Ｏ₃ またはＡ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ₃ ［ただし、ＡはＳｒ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＢａ
から選ばれるすくなとも１つの元素、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２は
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１の
元素を示す）の化学式で表されるものが用いられる。

【００１３】前記基板材料である酸化物単結晶として
は、例えばＳｒＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ
₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＭｏＯ₃ 、ＣｅＧａＯ₃ 、Ｌａ
ＡｌＯ₃、ＬａＣｏＯ₃ 、ＮｄＡｌＯ₃ 、ＣｅＶＯ₃ 、
ＢａＳｎＯ₃ 等を用いることができる。

【００１４】前記基板材料である類似構造の酸化物単結
晶としては、例えばＬａＧａＯ₃ 、ＹＡｌＯ₃ 等の希土
類元素を含むＧａ、Ａｌの酸化物であるＧａＦｅＯ₃ 型
複合酸化物、またはＮａＣｌ型複合酸化物を用いること
ができる。前記ＧａＦｅＯ₃型複合酸化物は、格子定数
が大きいため、面方位を選ぶ必要がある。例えば、この
単結晶の｛１１０｝面を基板として用いると、この面の
格子面間隔は前記ペロブストカイト型酸化物圧電体の
｛１００｝面の格子面間隔（この場合、格子定数に等し
い）と前記格子面間隔の差（ａ_p −ａ_s ）を０．０５ｎ
ｍ以下の条件を満たす。

【００１５】前記基板のエピタキシャル成長面は、｛１
００｝面、｛１１１｝面、｛１１０｝面等がある。特
に、前記基板のエピタキシャル成長面を｛１００｝面に
した場合には大面積のを短時間で作製でき、組成のばら
つきも抑制できる。このため、圧電特性や誘電特性が優
れ、かつこれらの特性のばらつきが少ない振動子を作製
することが可能になる。

【００１６】前記複合ペロブスカイト型酸化物圧電体を
前記基板にエピタキシャル成長するには、通常、前記原
料を貴金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ａｕからなるルツボ内
で溶融する。

【００１７】前記基板へのエピタキシャル成長速度は、
０．０５〜５ｍｍ／ｈの条件で行うことが好ましい。こ
のような条件でエピタキシャル成長した複合ペロブスカ
イト型酸化物圧電体は、インクルージョンやクラックな
どの欠陥発生をより効果的に防止することが可能にな
る。なお、前記基板に酸化物圧電体をエピタキシャル成
長するに際し、前記基板表面に１０ｎｍ〜１０μｍの薄
い貴金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ等からなる電
極を形成してもよい。

【００１８】前記エピタキシャル成長時において、前記
基板を５〜２００ｒｐｍの速度で回転することが欠陥発
生を防止する観点から好ましい。前記基板上に酸化鉛を
主成分とし、酸化ニオブおよび酸化タンタルから選ばれ
る少なくとも１つの酸化物を含む溶液をエピタキシャル
成長させる際の溶液温度は８００〜１１００℃にするこ
とが好ましい。

【００１９】前記溶液の組成は、例えば亜鉛ニオブ酸鉛
−チタン酸鉛のペロブスカイト型酸化物圧電体を製造す
る場合、亜鉛ニオブ酸鉛（ＰＺＴ）−チタン酸鉛（Ｐ
Ｔ）と酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とするフラックス組成
（Ｆｌｕｘ）との組成がモル比でＰＺＴ−ＰＴ／Ｆｌｕ
ｘ＝２０／８０〜５０／５０の範囲にすることが好まし
い。前記フラックス成分は、主に酸化鉛（ＰｂＯ）、酸
化硼素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）および単結晶成分の少なくとも１つ
の元素Ａ（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｉ
ｎ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１つの元素）の酸化物
（Ａ酸化物）からなり、そのフラックス組成はＰｂＯ＝
６０〜１００モル％、Ｂ₂ Ｏ₃ ＝０〜４０モル％、Ａ酸
化物＝０〜４０モル％にすることが好ましい。また、Ｐ
ｂＯの一部をＰｂＦ₂ 、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ などの鉛
化合物で置換してもよい。また、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｃ
ａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
Ｇａ₂Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＨｆＯ₂ 、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ を５モル％以下配合し
てもよい。

【００２０】前記基板上にエピタキシャル成長される複
合ペロブスカイト型酸化物単結晶は、例えばＰｂ［（Ｚ
ｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_1-x Ｔｉ_x ］Ｏ₃ （ただし、ｘは０．
０５≦ｘ≦０．２０を示す）、Ｐｂ［（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）_1-y Ｔｉ_y ］Ｏ₃ （ただし、ｙは０．２０≦ｙ≦
０．４０を示す）、Ｐｂ［（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_1-z Ｔ
ｉ_z ］Ｏ₃ （ただし、ｚは０．３０≦ｚ≦０．５０を示
す）、Ｐｂ［（Ｃｏ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_1-u Ｔｉ_u ］Ｏ₃
（ただし、ｕは０．１０≦ｕ≦０．３０を示す）、Ｐｂ
［（Ａ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）_1-w Ｔｉ_w ］Ｏ₃ （ただし、Ａは
Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる１
種、ｗは０．３０≦ｗ≦０．５０を示す）にて表される
組成物、もしくは前記式中のＰｂの一部を１０モル％以
内の量でＮａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＬａの少なくとも１
種で置換した組成物、または前記式中のＮｂの一部をＴ
ａで置換した組成物であることが好ましい。

【００２１】前記酸化物圧電体は、５０〜５００μｍの
厚さにすることが好ましい。前記酸化物圧電体の厚さを
５０μｍ未満にすると、圧電特性がばらつく恐れがあ
る。一方、前記酸化物圧電体の厚さが５００μｍを越え
ると、エピタキシャル成長中にパイロクロア型単結晶が
生じ易く、またインクルージョン、ピット、双晶などの
欠陥が発生する恐れがある。

【００２２】前記基板の格子面間隔（ａ_s ）と前記複合
ペロブスカイト型酸化物圧電体の格子面間隔（ａ_p ）の
差（ａ_p −ａ_s ）が０．０５ｎｍを越えると、前記基板
表面に酸化物圧電体をエピタキシャル成長することが困
難になったり、成長された前記酸化物圧電体にクラック
が発生する恐れがある。より好ましい前記各格子面間隔
の差は、０．００５〜０．０５ｎｍである。

【００２３】前記基板上に前記複合ペロブスカイト型酸
化物圧電体をエピタキハャル成長させた後、前記基板側
および前記酸化物圧電体側にそれぞれ電極を配置し、
０．０１〜１ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して分極すること
を許容する。この様な文局所五に前記基板及び電極は除
去される。

【００２４】以上説明した本発明によれば、酸化物単結
晶からなる基板上に酸化鉛を主成分とし、酸化ニオブお
よび酸化タンタルから選ばれる少なくとも１つの酸化物
を含む溶液をエピタキシャル成長させて複合ペロブスカ
イト型酸化物圧電体する際、前記基板の格子面間隔（ａ
_s ）と前記複合ペロブスカイト型酸化物圧電体の格子面
間隔（ａ_p ）の差（ａ_p −ａ_s ）が０．０５ｎｍ以下に
することによって、前記基板のある特定の格子面上に単
結晶核が発生し、特定方位面のペロブストカイト型酸化
物圧電体を育成できる。このため、成長中に不要なパイ
ロクロア型結晶が発生したり、またフラックス法での育
成のようにインクルージョン、ピットや双晶などの欠陥
発生を防止することができる。

【００２５】また、前記基板の格子面間隔が前記複合ペ
ロブスカイト型酸化物圧電体の格子面間隔より小さいた
めに、前記酸化物圧電体の面内に適度の圧縮応力が加え
られるため、亀裂や割れ発生を防止できる。

【００２６】さらに、前記酸化物圧電体の面内に適度の
圧縮応力が加えられることによって、前記圧電体の双極
子が面に垂直に向き易くなるため、容易に分極処理でき
ると共に、超音波プローブを作製する場合の短冊状に加
工する際に振動子に脱分極が生じるのを防止できる。

【００２７】例えば、酸化物圧電体（または振動子）の
特性にばらつきを生じないように完全に分極するには、
通常、１ｋＶ／ｍｍを越える電圧を印加する必要があ
る。本発明では、１ｋＶ／ｍｍ以下の小さい電圧の印加
により基板上の圧電体を完全に分極することができる。
この分極操作は、前記基板上に前記酸化物圧電体をエピ
タキシャル成長した状態で前記基板および前記圧電体側
に電極をそれぞれ形成し、０．０１〜１ｋＶ／ｍｍの電
圧を前記電極間に印加することによりなされる。すなわ
ち、前記基板にエピタキシャル成長した前記酸化物圧電
体は分極され易い応力が加わるため、この状態で分極す
ることにより、低い電圧で分極でき、前記酸化物圧電体
の脱分極を防止できる。なお、前記基板に酸化物圧電体
をエピタキシャル成長し、前記基板を除去した後、前記
酸化物圧電体の両面に電極を形成して分極すると、完全
分極に必要な電圧が高くなる。

【００２８】したがって、本発明の方法により製造され
た酸化物圧電体を加工することにより得られた振動子
は、前記圧電体本来の優れた圧電特性、つまり電気機械
結合係数；ｋ₃₃´が８０％以上と大きな値を有し、かつ
そのばらつきも０．５％以下に抑えることができる。

【００２９】なお、本発明の方法により製造された酸化
物圧電体を有する圧電素子を備える超音波プローブ（ア
レー型超音波プローブ）について図１を参照して詳細に
説明する。

【００３０】ペロブスカイト型鉛複合酸化物単結晶から
なる複数の圧電体１は、バッキング材２上に互いに分離
して接着されている。前記各々の圧電体１は図の矢印Ａ
方向に振動する。第１電極３は、前記各々の圧電体１の
超音波送受信面からその側面およびおよび前記送受信面
と反対側の面の一部に亘ってそれぞれ形成されている。
第２電極４は、前記各々の圧電体１の前記送受信面と反
対側の面に前記第１電極３と所望の距離隔ててそれぞれ
形成されている。このような前記圧電体１、前記第１、
第２の電極３、４により圧電素子（超音波送受信素子）
が構成される。音響マッチング層５は、前記各々の第１
電極３を含む前記各圧電体１の超音波送受信面にそれぞ
れ形成されている。音響レンズ６は、前記各音響マッチ
ング層５の全体に亘って形成されている。フレキシブル
印刷配線板７は、前記各々の第１電極３に接続されてい
る。アース電極板８は、前記各々の第２電極４に例えば
はんだ付けにより接続されている。図示しない複数の導
体（ケーブル）は前記フレキシブル印刷配線板７および
アース電極板８にそれぞれ接続される。

【００３１】このような図１に示す構造の超音波プロー
ブは、例えば次のような方法により作製される。まず、
ペロブスカイト型酸化物単結晶板に導電膜をスパッタ法
により蒸着し、選択エッチング技術によりの超音波送受
信面および前記送受信面と反対側の面に導電膜を残す。
つづいて、前記単結晶片の超音波送受信面となる面に音
響マッチング層を形成し、これらをバッキング材上に接
着する。ひきつづき、ブレードを用いて前記音響マッチ
ング層から前記単結晶片に亘って複数回切断することに
より前記バッキング材上に第１、第２電極を有する互い
に分離された複数の圧電体と前記各圧電体上にそれぞれ
配置された複数の音響マッチング層が形成される。次い
で、前記音響マッチング層に音響レンズを形成した後、
フレキシブル印刷配線板を前記第１電極にそれぞれ接続
し、前記第２電極にアース電極板を例えばはんだ付けに
より接続し、さらに図示しない複数の導体（ケーブル）
を前記フレキシブル印刷配線板およびアース電極板にそ
れぞれ接続することにより超音波プローブを作製する。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。（実施例１）まず、純度が９９．９％以上のＰｂＯ、Ｚ
ｎＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ およびＴｉＯ₂ を、亜鉛酸ニオブ酸鉛
（Ｐｂ［Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ］Ｏ₃ ；ＰＺＮと略す）とチ
タン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ；ＰＴと略す）のモル比が９
１：９（つまりＰｂ［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_1-x Ｔｉ
_x ］Ｏ₃ ，ｘ＝０．０９、９１ＰＺＮ−９ＰＴと略す）
になるように秤量し、この秤量物にフラックスとして酸
化鉛（ＰｂＯ）を９１ＰＺＮ−９ＰＴ／ＰｂＯ＝３０／
７０になるように加えた。これらの粉末水を混合した
後、この混合粉末約１．０ｋｇを図２に示す内径７０ｍ
ｍ、容量５００ｃｃの筒状の白金容器１１に入れた。こ
の白金容器１１を内径１２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの縦
型るつぼ状電気炉（図示せず）に設置し、１１００℃の
温度まで５．５時間かけて昇温した。この温度で５時間
保持した後、白金棒で前記白金容器１１内の溶液１２を
十分に撹拌して均一化し、さらに温度を１０００℃まで
下げた。つづいて、直径３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの
｛１００｝面のＳｒＴｉＯ₃ 単結晶からなる透明基板１
３（格子面間隔；０．３９１ｎｍ）を固定治具１４の下
端に取り付け、この固定治具１４により前記透明基板１
３を３０ｒｐｍの速度で回転しながら、前記白金容器１
１内の溶液１２に静かに浸漬し、この状態を４時間保持
した。前記基板１３の浸漬後、前記固定治具１４により
前記基板１３を前記白金容器１１から静かに引上げて取
り出した。前記白金容器１１から取り出した基板１３
は、前記電気炉内で室温まで冷却した後、炉外に取り出
した。

【００３３】取り出した基板１３には色調が淡黄色でク
ラックやインクルージョン等の欠陥がなく、直径３０ｍ
ｍ、厚さ３５０μｍの大きさの結晶１５が成長してい
た。この結晶をＸ線回折で調べた。その結果、室温で菱
面体のペロブスカイト型構造であり、格子面間隔が０．
４０２ｎｍであることがわかった。つまり、前記ＳｒＴ
ｉＯ₃ 単結晶からなる透明基板１３の格子面間隔（ａ
_s ）が０．３９１ｎｍで、前記酸化物結晶（圧電体）の
格子面間隔（ａ_p ）が０．４０２ｎｍであることから、
前記各格子面間隔の差（ａ_p −ａ_s ）は０．０１１ｎｍ
である。また、前記結晶をＸ線ラウエ写真で調べたとこ
ろ、明瞭なラウエ斑点を示し、板面が｛１００｝面でエ
ピタキシャル成長した単結晶であることが確認された。
この単結晶をＩＣＰによる化学分析を行ったところ、ほ
ぼＸ＝０．０９で、分析精度内で板面内での組成変動は
全く認められなかった。

【００３４】次いで、エピタキシャル成長された｛１０
０｝面の単結晶を前記基板上に配置したまま、｛１０
０｝面に平行に研磨して２５０μｍの厚さに仕上げた。
前記基板も同様にして２５０μｍの厚さまで研磨した。
この結果、ＳｒＴｉＯ₃ 単結晶からなる基板とこの基板
に成長されたペロブスカイト型圧電単結晶の全厚さは、
５００μｍになった。つづいて、基板と単結晶の面にＴ
ｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成し、１５０〜２５
０℃の絶縁オイル中で０．５ｋＶ／ｍｍの電界を１０分
間印加した後、電界冷却して分極を行なった。分極後、
前記基板を削り取り、直径３０ｍｍ、厚さ２３０μｍの
圧電単結晶板を得た。

【００３５】得られた圧電単結晶板から１０ｍｍ角の板
を切り出し、ＬＣＲメータにより静電容量を測定した。
その結果、比誘電率が２７００であった。また、前記圧
電単結晶板を幅１５０μｍ、厚さ２３０μｍ、長さ１０
ｍｍの短冊状振動子を切り出し、共振、反共振周波数を
測定し、電気機械結合係数を算出した。その結果、電気
機械結合係数ｋ₃₃´は８７．２〜８７．５％で、ばらつ
きが０．５％以下と極めて優れた圧電特性を有すること
がわかった。

【００３６】さらに、前記単結晶板を用いて前述した図
１に示すアレイ形超音波プローブを作製した。すなわ
ち、前記９１ＰＺＴ−９ＰＴの圧電単結晶板を加工して
厚さ２００μｍの角板を作製した。得られた角板の上下
面および側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸
着し、選択エッチング技術により前記角板の一方の側面
に位置する前記導電膜部分および超音波送受信面となる
面と反対側の面に位置する前記導電膜の一部を除去し
た。つづいて、前記角板の超音波送受信面となる面に音
響マッチング層を形成し後、これらをバッキング材２上
に接着した。ひきつづき、厚さ３０μｍのダイヤモンド
ブレードを用いて前記音響マッチング層から前記角板に
亘って切り込み、１２０μｍのピッチで短冊状に切断し
た。この切断により、前記バッキング材２上に第１、第
２電極３、４を有する互いに分離された複数の圧電体１
と前記各圧電体１上にそれぞれ配置された複数の音響マ
ッチング層５が形成された。次いで、前記音響マッチン
グ層５に音響レンズ６を形成した後、フレキシブル印刷
配線板７を前記各々の第１電極３にそれぞれ半田付け接
続し、アース電極板８を前記各第２電極４に半田付けに
より接続し、さらに図示しない１１０ｐＦ／ｍ、長さ２
ｍの複数の導体（ケーブル）をフレキシブル印刷配線板
７およびアース電極板８にそれぞれ接続することにより
前述した図１に示す構造のアレイ形超音波プローブを製
造した。

【００３７】得られたアレイ形超音波プローブについ
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が３．５ＭＨｚのエコーが全素子に亘
って得られた。感度は、従来のセラミックスより５ｄＢ
高く、周波数帯域は−５ｄＢで比帯域９２％と広帯域と
なることがわかった。

【００３８】（比較例１）まず、純度が９９．９％以上
のＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ およびＴｉＯ₂ を、亜鉛
酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ［Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ］Ｏ₃ ；ＰＺＮ
と略す）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ；ＰＴと略す）の
モル比が９１：９（つまりＰｂ［（Ｚｎ_1/ ₃ Ｎｂ_2/3 ）
_1-x Ｔｉ_x ］Ｏ₃ ，ｘ＝０．０９、９１ＰＺＮ−９ＰＴ
と略す）になるように実施例１と同様に秤量し、この秤
量物にフラックスとして酸化鉛（ＰｂＯ）を９１ＰＺＮ
−９ＰＴ／ＰｂＯ＝５０／５０になるように加えた。こ
れらの粉末水を混合した後、この混合粉末約１．０ｋｇ
を前述した図２に示す内径７０ｍｍ、容量５００ｃｃの
筒状の白金容器１１に入れた。この白金容器１１を内径
１２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの縦型るつぼ状電気炉（図
示せず）に設置し、１１００℃の温度まで５．５時間か
けて昇温した。この温度で５時間保持した後、白金棒で
前記白金容器１１内の溶液１２を十分に撹拌して均一化
し、さらに温度を１０００℃まで下げた。つづいて、直
径３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの｛１００｝面のＭｇＯ単
結晶からなる基板１３（格子面間隔；０．４２１ｎｍ）
を固定治具１４の下端に取り付け、この固定治具１４に
より前記透明基板１３を３０ｒｐｍの速度で回転しなが
ら、前記白金容器１１内の溶液１２に静かに浸漬し、こ
の状態を４時間保持した。前記基板１３の浸漬後、前記
固定治具１４により前記基板１３を前記白金容器１１か
ら静かに引上げて取り出した。前記白金容器１１から取
り出した基板１３は、前記電気炉内で室温まで冷却した
後、炉外に取り出した。

【００３９】取り出した基板には、色調が淡黄色で直径
３０ｍｍ、厚さ３５０μｍの大きさの結晶が成長してい
た。この結晶内部を調べたところ、多数のクラックが＜
１００＞方位に発生していることが確認された。この結
晶をＸ線回折で調べた。その結果、室温で菱面体のペロ
ブスカイト型構造であり、格子面間隔が０．３９６ｎｍ
であることがわかった。つまり、前記ＭｇＯ単結晶から
なる基板の格子面間隔（ａ_s ）が０．４２１ｎｍで、前
記酸化物結晶（圧電体）の格子面間隔（ａ_p ）が０．３
９６ｎｍであることから、前記基板の格子面間隔が前記
圧電体の格子面間隔より大きく、それら格子面間隔の差
（ａ_p −ａ_s ）は−０．０２５ｎｍである。また、前記
結晶をＸ線ラウエ写真で調べたところ、クラックが多い
ためにラウエ斑点が不明瞭になっているが、板面が｛１
００｝面でであることが確認された。この単結晶をＩＣ
Ｐによる化学分析を行ったところ、ほぼＸ＝０．０８５
〜０．０９５であった。

【００４０】次いで、エピタキシャル成長された｛１０
０｝面の単結晶を前記基板上に配置したまま、｛１０
０｝面に平行に研磨して３００μｍの厚さに仕上げた。
前記基板も同様にして３００μｍの厚さまで研磨した。
この結果、ＭｇＯ単結晶からなる基板とこの基板に成長
されたペロブスカイト型圧電単結晶の全厚さは、６００
μｍになった。つづいて、基板と単結晶の面にＴｉ／Ａ
ｕ電極をスパッタ法により形成し、１５０〜２５０℃の
絶縁オイル中で０．５ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加
した後、電界冷却して分極を行なった。分極後、前記基
板を削り取り、直径３０ｍｍ、厚さ２５０μｍの圧電単
結晶板を得た。

【００４１】得られた圧電単結晶板から２ｍｍ角の板を
切り出し、ＬＣＲメータにより静電容量を測定した。そ
の結果、比誘電率が３５００であった。また、前記圧電
単結晶板のクラックが発生されていない箇所から幅１５
０μｍ、厚さ２５０μｍ、長さ４ｍｍの短冊状振動子を
切り出し、共振、反共振周波数を測定し、電気機械結合
係数を算出した。その結果、電気機械結合係数ｋ₃₃´は
６８〜８０％で、ばらつきが大きい圧電特性を有するこ
とがわかった。この単結晶は、クラックが多いため超音
波プローブの圧電素子（振動子）を作製することができ
なかった。

【００４２】（実施例２）まず、純度が９９．９％以上
のＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ およびＢ₂ Ｏ
₃ を、マグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ［Ｍｇ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ］Ｏ₃ ；ＰＭＮと略す）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ
₃ ；ＰＴと略す）のモル比が６７：３３（つまりＰｂ
［（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_1-x Ｔｉ_x ］Ｏ₃ ，ｘ＝０．３
３、６７ＰＭＮ−３３ＰＴと略す）になるように秤量
し、この秤量物にフラックスとして酸化鉛（ＰｂＯ）と
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化硼素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）
［ＰｂＯ＋ＭｇＯ＋Ｂ₂ Ｏ₃ ＝６／３／１］を６７ＰＭ
Ｎ−３３ＰＴ／（ＰｂＯ＋ＭｇＯ＋Ｂ₂ Ｏ₃ ）＝２５／
７５になるように加えた。これらの粉末水を混合した
後、この混合粉末約１．３ｋｇを前述した図２に示す内
径７０ｍｍ、容量５００ｃｃの筒状の白金容器１１に入
れた。この白金容器１１を内径１２０ｍｍ、長さ２００
ｍｍの縦型るつぼ状電気炉（図示せず）に設置し、１０
５０℃の温度まで５．５時間かけて昇温した。この温度
で５時間保持した後、白金棒で前記白金容器１１内の溶
液１２を十分に撹拌して均一化し、さらに温度を９５０
℃まで下げた。つづいて、直径４０ｍｍ、厚さ０．５ｍ
ｍの｛１００｝面のＳｒＴｉＯ₃ 単結晶からなる透明基
板１３（格子面間隔；０．３９１ｎｍ）を固定治具１４
の下端に取り付け、この固定治具１４により前記透明基
板１３を３０ｒｐｍの速度で回転しながら、前記白金容
器１１内の溶液１２に静かに浸漬し、この状態を６時間
保持した。前記基板１３の浸漬後、前記固定治具１４に
より前記基板１３を前記白金容器１１から静かに引上げ
て取り出した。前記白金容器１１から取り出した基板１
３は、前記電気炉内で室温まで冷却した後、炉外に取り
出した。

【００４３】取り出した基板には色調が淡黄色でクラッ
クやインクルージョン等の欠陥がなく、直径４０ｍｍ、
厚さ４５０μｍの大きさの結晶が成長していた。この結
晶をＸ線回折で調べた。その結果、室温で菱面体のペロ
ブスカイト型構造であり、格子面間隔が０．４０３ｎｍ
であることがわかった。つまり、前記ＳｒＴｉＯ₃ 単結
晶からなる透明基板の格子面間隔（ａ_s ）が０．３９１
ｎｍで、前記酸化物結晶（圧電体）の格子面間隔（ａ
_p ）が０．４０３２ｎｍであることから、前記各格子面
間隔の差（ａ_p −ａ_s ）は０．０１２ｎｍである。ま
た、前記結晶をＸ線ラウエ写真で調べたところ、明瞭な
ラウエ斑点を示し、板面が｛１００｝面でエピタキシャ
ル成長した単結晶であることが確認された。この単結晶
をＩＣＰによる化学分析を行ったところ、ほぼＸ＝０．
３２で、分析精度内で板面内での組成変動は全く認めら
れなかった。

【００４４】次いで、エピタキシャル成長された｛１０
０｝面の単結晶を前記基板上に配置したまま、｛１０
０｝面に平行に研磨して３００μｍの厚さに仕上げた。
前記基板も同様にして３００μｍの厚さまで研磨した。
この結果、ＳｒＴｉＯ₃ 単結晶からなる基板とこの基板
に成長されたペロブスカイト型圧電単結晶の全厚さは、
６００μｍになった。つづいて、基板と単結晶の面にＴ
ｉ／Ａｕ電極をスパッタ法により形成し、１５０〜２５
０℃の絶縁オイル中で０．３ｋＶ／ｍｍの電界を１０分
間印加した後、電界冷却して分極を行なった。分極後、
前記基板を削り取り、直径４０ｍｍ、厚さ２５０μｍの
圧電単結晶板を得た。

【００４５】得られた圧電単結晶板から１０ｍｍ角の板
を切り出し、ＬＣＲメータにより静電容量を測定した。
その結果、比誘電率が２２００であった。また、前記圧
電単結晶板を幅１５０μｍ、厚さ２５０μｍ、長さ１０
ｍｍの短冊状振動子を切り出し、共振、反共振周波数を
測定し、電気機械結合係数を算出した。その結果、電気
機械結合係数ｋ₃₃´は８４．５〜８５．０％で、ばらつ
きが０．５％以下と極めて優れた圧電特性を有すること
がわかった。しかも、再分極してもｋ₃₃´の値に全く変
化がなく、振動子の裁断時に脱分極が生じないことが確
認された。

【００４６】さらに、前記単結晶板を用いて前述した図
１に示すアレイ形超音波プローブを作製した。すなわ
ち、前記９１ＰＺＴ−９ＰＴの圧電単結晶板を加工して
厚さ２００μｍの角板を作製した。得られた角板の上下
面および側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸
着し、選択エッチング技術により前記角板の一方の側面
に位置する前記導電膜部分および超音波送受信面となる
面と反対側の面に位置する前記導電膜の一部を除去し
た。つづいて、前記角板の超音波送受信面となる面に音
響マッチング層を形成し後、これらをバッキング材２上
に接着した。ひきつづき、厚さ３０μｍのダイヤモンド
ブレードを用いて前記音響マッチング層から前記角板に
亘って切り込み、１２０μｍのピッチで短冊状に切断し
た。この切断により、前記バッキング材２上に第１、第
２電極３、４を有する互いに分離された複数の圧電体１
と前記各圧電体１上にそれぞれ配置された複数の音響マ
ッチング層５が形成された。次いで、前記音響マッチン
グ層５に音響レンズ６を形成した後、フレキシブル印刷
配線板７を前記各々の第１電極３にそれぞれ半田付け接
続し、アース電極板８を前記各第２電極４に半田付けに
より接続し、さらに図示しない１１０ｐＦ／ｍ、長さ２
ｍの複数の導体（ケーブル）をフレキシブル印刷配線板
７およびアース電極板８にそれぞれ接続することにより
前述した図１に示す構造のアレイ形超音波プローブを製
造した。

【００４７】得られたアレイ形超音波プローブについ
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が３．８ＭＨｚのエコーが全素子に亘
って得られた。感度は、従来のセラミックスより５ｄＢ
高く、周波数帯域は−５ｄＢで比帯域９０％と広帯域と
なることがわかった。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば大
面積にしても単結晶内部に包有物、成長応力歪、双晶な
どの欠陥が生じず、しかも圧電特性や誘電特性に優れ、
かつそれらの特性が均一な酸化物圧電体を製造できる。
その結果、得られた酸化物圧電体を振動子（圧電素子）
に適用することにより高感度、広帯域の大型の超音波プ
ローブを実現でき、ひいては超音波診断装置や超音波探
傷装置等に有効に利用できる等顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に寄り製造された酸化物圧電体を有する
圧電素子を備えたアレイ形超音波プローブを示す斜視
図。

【図２】本発明の実施例の単結晶を育成するための装置
を示す概略図

【符号の説明】

１…圧電体、２…バッキング材、３、４…電極、５…音響マッチング層、６…音響レンズ、７…フレキシブル印刷配線板、８…アース電極。１１…白金容器、１３…基板、１５…結晶。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物単結晶からなる基板上に酸化鉛を
主成分とし、酸化ニオブおよび酸化タンタルから選ばれ
る少なくとも１つの酸化物を含む溶液をエピタキシャル
成長させて酸化鉛を主成分とし、酸化ニオブおよび酸化
タンタルから選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む複
合ペロブスカイト型酸化物圧電体を製造する方法におい
て、前記基板の格子面間隔を（ａ_s ）、前記複合ペロブスカ
イト型酸化物圧電体の格子面間隔を（ａ_p ）とした時、
前記各格子面間隔の差（ａ_p −ａ_s ）を０．０５ｎｍ以
下に設定することを特徴とする酸化物圧電体の製造方
法。
【請求項２】前記基板上に前記複合ペロブスカイト型
酸化物圧電体をエピタキハャル成長させ、前記基板側お
よび前記酸化物圧電体側にそれぞれ電極を配置し、０．
０１〜１ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して分極した後、前記
基板及び電極を除去することを特徴とする請求項１記載
の酸化物圧電体の製造方法。