JPH10239271A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 適正なセンサ出力が得られ信頼性の高いガス
センサを提供すること。 【解決手段】 ガスセンサ１は、固体電解質であるＹＳ
Ｚ（イットリア安定化ジルコニア）からなる基体２の一
方の表面に、Ｐｔを主成分とする第１及び第２検知電極
３，４と、各検知電極３，４から伸びるＰｔを主成分と
するの第１及び第２配線パターン６，７とを備えてい
る。第２配線パターン７上には、端子部７ａを除いてそ
の表面全体を覆う様に、アルミナからなる通気性のない
緻密な厚さ１０μｍの電気絶縁層８が設けられている。
また、第２検知電極４の表面全体は、多孔質の酸化触媒
層９で覆われており、この酸化触媒層９は、１重量％の
Ｐｔを担持したγ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる層である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばガスボイラ
ー、ガス湯沸器等を使用する場所や各家庭の室内にて、
ＣＯなどの可燃性ガスの濃度を検出するガスセンサに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＣＯ等の可燃性ガスの濃度を
検知するガスセンサとして、半導体である例えば酸化ス
ズ（ＳｎＯ₂）を用いた半導体センサが知られている。
この半導体センサは、酸化スズに吸着する酸素量に応じ
て酸化スズ自身の抵抗値が変化する特性を利用したもの
であり、可燃性ガスが所定温度の酸化スズに到達すると
酸素を奪うので、それによって酸化スズの抵抗値が上昇
し、その抵抗値の変化から可燃性ガスの濃度を検出する
ものである。

【０００３】また、これ以外に、白金のワイヤの表面に
酸化スズを塗布した接触燃焼式のガスセンサが知られて
いる。このガスセンサは、白金の抵抗値が温度によって
大きく変化する特性を利用したものであり、可燃性ガス
が酸化スズによって酸化される際に、酸化スズの温度が
上昇し、それにともなって白金の温度が上昇して、白金
の抵抗値が変化するので、その抵抗値の変化から可燃性
ガスの濃度を検出するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のガスセンサでは、酸化スズや白金の抵抗値をモ
ニターし、その抵抗値に基づいてガス濃度を検出してい
るので、抵抗値の変化（ドリフト）が発生すると、ガス
センサの信頼性が低下するという問題があった。

【０００５】つまり、酸化スズ等を用いた従来のガスセ
ンサでは、使用しているうちに酸化スズ等の焼結状態が
変化してその抵抗値が変化し、０点（ゼロレベル）が不
明瞭になることがある。そのため、例えば（報知する必
要のない）基準以下の可燃性ガスの濃度の場合でも、酸
化スズ等の抵抗値が変化しているときには、ガスセンサ
の報知レベルと判断されてしまい、誤報が発生すること
がある。

【０００６】この対策として、例えば触媒活性の違う一
対の電極を用いたガスセンサなどの研究がなされている
が、電極とは異なる部位（例えば配線パターン）におけ
る酸化反応の影響などによって、適正なセンサ出力が得
られないという問題があり必ずしも十分ではない。

【０００７】本発明は、前記課題を解決するためになさ
れたものであり、適正なセンサ出力が得られ信頼性の高
いガスセンサを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、請求項１の発明は、固体電解質基体上に、一対の検
知電極と該一対の検知電極から各々伸びる配線パターン
とを備えるとともに、一方の検知電極の表面側に可燃性
ガスを燃焼させる酸化触媒層を備え、前記一対の検知電
極における酸化反応の違いによって両検知電極間に生ず
る起電力に基づいて、前記可燃性ガスの濃度を検出する
ガスセンサであって、少なくとも前記酸化触媒層を設け
た検知電極の配線パターンの表面を、気密性を有する電
気絶縁層で覆ったことを特徴とするガスセンサを要旨と
する。

【０００９】・前記ガス濃度の検出対象となる被検ガス
（可燃性ガス）としては、例えば、ＣＯ、メタン、炭化
水素、水素、ＮＯ等のガス（還元ガス）が挙げられる。 ・検知電極の材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ等
の各種の導電性を有する材料が挙げられる。

【００１０】・配線パターンの材料としては、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｒｈ等の各種の導電性を有する材料が挙げら
れる。 ・固体電解質基体の材料としては、ＹＳＺ（イットリア
安定化ジルコニア）など酸素イオン伝導性を有する材料
を使用できる。

【００１１】・電気絶縁層の材料としては、Ａｌ₂Ｏ₃の
他、ＭｇＯ、ＣａＯ、フォルステライト、ガラス等が挙
げられる。尚、本発明においては、前記酸化触媒層の表
面を、酸化触媒の能力を発揮できる範囲内で、例えば多
孔質の保護層等の他の層で覆ってもよい。

【００１２】請求項２の発明は、前記酸化触媒層は、前
記一方の検知電極の表面全体を覆うことを特徴とする前
記請求項１に記載のガスセンサを要旨とする。請求項３
の発明は、前記検知電極の材料と前記配線パターンの材
料とを同様なものとしたことを特徴とする前記請求項１
又は２に記載のガスセンサを要旨とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】

（請求項１の発明）まず、本発明の可燃性ガスの濃度を
検出するガスセンサの基本動作を説明する。例えば図１
に示す様に、固体電解質として、例えば酸素イオン伝導
体であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用
い、その上に一方の検知電極（例えばＰｔの第１検知電
極）を取り付け、更に一方の検知電極（例えばＰｔの第
２検知電極）上には可燃性ガスの酸化触媒を取り付けた
場合を例に挙げる。

【００１４】ここで、例えば燃焼排ガス中のＣＯやＨ₂
が接触すると、第２検知電極側では、触媒によりＣＯや
Ｈ₂が燃焼し除去されるため、これらのガスが第２検知
電極上に到達せず、よって、第２検知電極側では、下記
式（４）に示す反応となる。一方、第１検知電極側で
は、ＣＯやＨ₂が到達するため、下記式（１）〜（３）
に示す反応となる。つまり、第１，第２検知電極間にお
いては、吸着ガスに差が生じ、従って、発生する電子数
に差があり、この差に応じて起電力Ｅが発生するので、
この起電力Ｅからガス濃度を検出することができる。

【００１５】＜第１検知電極側＞ Ｏ（Ｐｔ）＋２ｅ^- ←→ Ｏ^2-（ＹＳＺ） …（１） ＣＯ（Ｐｔ）＋Ｏ^2-（ＹＳＺ） → ＣＯ₂＋２ｅ^- …（２） Ｈ₂（Ｐｔ）＋Ｏ^2-（ＹＳＺ） → Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- …（３） ＜第２検知電極側＞ Ｏ（Ｐｔ）＋２ｅ^- ←→ Ｏ^2-（ＹＳＺ） …（４） すなわち、本発明においては、起電力を発生させるため
の酸化反応（検知反応）は、固体電解質、検知電極、被
検ガス（可燃性ガス）の３相界面において発生するた
め、（少なくとも酸化触媒層のある検知電極側の）配線
パターンを気密性を有する電気絶縁層によって被覆する
ことにより、配線パターンにおける検知反応を防止でき
る。そのため、配線パターンにおける検知反応に起因す
るセンサ出力への影響が排除され、常に適正なセンサ出
力が得られる。

【００１６】尚、（酸化触媒層のある検知電極側の）配
線パターンを覆う電気絶縁層の範囲は、配線パターンの
全体が望ましいが、許容できる範囲の適正な出力が得ら
れる限りは、一部電気絶縁層に覆われていない範囲があ
ってもよい。また、電気絶縁層は、少なくとも酸化触媒
層が設けられた検知電極側の配線パターンを覆っていれ
ばよいが、酸化触媒層がない側の検知電極側の配線パタ
ーンをも覆っていてもよい。この場合は、両配線パター
ン間の絶縁性が高いという利点があるとともに、両配線
パターン間における酸化反応が防止されるので、両検知
電極間における酸化反応の差に正確に応じた起電力が得
られ、より精度の高い検出を行なうことができる。 （請求項２の発明）酸化触媒層は、一方の検知電極の表
面の一部を覆っていても、ある程度の起電力が得られる
が、表面全体を覆っていると、両検知電極間における酸
化反応の差が大きく、よって大きな起電力が得られるの
で好適である。 （請求項３の発明）検知電極の材料と配線パターンの材
料とを同様なものとすることができる。

【００１７】本発明では、少なくとも酸化触媒層が設け
られる検知電極側の配線パターンを電気絶縁層で覆うの
で、使用する配線パターンを特別なものとする必要がな
い。つまり、配線パターンを電気絶縁層で覆わない場合
には、配線パターンにおける酸化反応を防止するため
に、酸化反応を生じ難い材料等を用いて配線パターンを
形成するなどの工夫が必要であるが、本発明では、電気
絶縁層という構成を採用することにより、検知電極と同
様な材料を用いて配線パターンを形成することができる
ので、その製造工程や、コスト等が低減できるという利
点がある。

【００１８】

【実施例】以下、本発明のガスセンサの実施例を説明す
る。本実施例のガスセンサは、可燃性ガスであるＣＯガ
スの濃度を検出するセンサである。 （実施例１） ａ）まず、本実施例のガスセンサの構成を説明する。

【００１９】図２及び図３に示す様に、本実施例のガス
センサ１は、固体電解質であるＹＳＺ（イットリア安定
化ジルコニア）からなる厚さ０．５ｍｍ×縦６ｍｍ×横
３ｍｍの基体２の一方の表面（図３の上方）に、各々Ｐ
ｔを主成分とする縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍの第１及
び第２検知電極３，４と、各検知電極３，４から伸びる
Ｐｔを主成分とする幅０．３ｍｍの第１及び第２配線パ
ターン６，７とを備えている。

【００２０】前記第２配線パターン７上には、端子部７
ａを除いてその表面全体を覆う様に、アルミナからなる
気密性を有する厚さ１０μｍ×幅０．８ｍｍの緻密な電
気絶縁層８が設けられている。また、第２検知電極４の
表面全体は、厚さ１０μｍ×縦１．２ｍｍ×横１．２ｍ
ｍの多孔質の酸化触媒層９で覆われており、この酸化触
媒層９は、１重量％のＰｔを担持したγ−Ａｌ₂Ｏ₃から
なる層である。尚、第１検知電極３の表面には、酸化触
媒層は設けられていない。

【００２１】一方、基体２の他方の表面側（裏面）に
は、アルミナからなる厚さ１０μｍの緻密なヒータ絶縁
層１１が形成されるとともに、ヒータ絶縁層１１上にＰ
ｔを主成分とするヒータパターン１２が形成され、更に
ヒータパターン１２を覆ってアルミナからなる厚さ５μ
ｍのヒータ保護層１３が形成されている。

【００２２】ｂ）次に、本実施例のガスセンサ１の製造
方法を説明する。まず、イットリアを８ｍｏｌ含有する
ＹＳＺグリーンシートの片面に、マスクを使用して、両
検知電極３，４及び両配線パターン６，７の形状に、白
金ペーストをスクリーン印刷する。

【００２３】次に、白金ペーストを乾燥後して白金層と
した後に、第２配線パターン７となる白金層上に、マス
クを使用して、電気絶縁層８の形状に、アルミナペース
トをスクリーン印刷する。このアルミナペーストは、焼
成後にＣＯガスの通過を阻止する緻密な層とするため
に、α−Ａｌ₂Ｏ₃８５重量％、フラックス８重量％、樹
脂（エトセル）７重量％に加えて、その他有機溶媒の組
成が採用されている。また、アルミナペーストの塗布厚
さは、焼成後に電気絶縁層８の厚さが２μｍ以上（この
場合は１０μｍ）となる様に例えば塗布厚さ２０μｍに
調節される。尚、電気絶縁層の厚みを２μｍ以上とする
理由は、それ以下では十分な気密性が得られず、よって
十分な酸化反応抑制効果が得られないからである。

【００２４】次に、電気絶縁層８となるアルミナペース
トの乾燥後、ＹＳＺグリーンシートの裏面に、ヒータ絶
縁層１１を形成するために、前記電気絶縁層８と同様な
アルミナペーストを塗布する。このアルミナペーストの
乾燥後、ヒータパターン１２を形成するために、Ｐｔペ
ーストをスクリーン印刷する。

【００２５】このＰｔペーストの乾燥後、ヒータ保護層
１３を形成するために、前記電気絶縁層８と同様なアル
ミナペーストを塗布する。その後、上述した様にして形
成した未焼成の積層体を、約１５００℃で焼成する。

【００２６】次に、第２検知電極４の表面全体に、マス
クを使用して、酸化触媒層８を形成するために、１重量
％のＰｔを含有するγ−Ａｌ₂Ｏ₃ペーストをスクリーン
印刷する。尚、酸化触媒層８はＣＯを導入して酸化させ
るために多孔質であるので、この多孔質層を形成するた
めに、γ−Ａｌ₂Ｏ₃ペーストの組成として、γ−Ａｌ ₂
Ｏ₃９３重量％、Ｐｔ１重量％、樹脂（エトセル）６重
量％に加えて、その他有機溶媒の組成が採用されてい
る。

【００２７】その後、約１０００℃で０．２時間焼成
し、本実施例のガスセンサ１を完成する。尚、前記のア
ルミナの層を緻密にするか又は多孔質にするかは、温
度、フラックス、アルミナの種類によって設定でき、例
えば、温度を高くし、フラックスの量を多くし、（γ−
Ａｌ₂Ｏ₃に代えて）α−Ａｌ₂Ｏ₃を採用することによっ
て、層をより緻密化することができる。

【００２８】ｃ）次に、本実施例のガスセンサ１の使用
方法及びその動作を説明する。まず、ガスセンサ１を使
用する場合の電気的構成（ガス検知装置）の１例を図４
に示す。図４に示す様に、ガスセンサ１は、その第１検
知電極３が接地され、（酸化触媒層９が設けられた）第
２検知電極４は、オペアンプ（ＯＰアンプ）２１の＋側
に接続されている。このＯＰアンプ２１の出力側は、自
身の−側に回帰して接続されるとともに、起電力を検出
する電圧計である記録計２２に接続されている。

【００２９】尚、記録計２２ではなく、例えば音や光を
出力する回路に接続し、ＣＯ濃度が所定値以上になった
場合に、音や光でＣＯ濃度の異常を報知する構成として
もよい。このガス検知装置では、ガスセンサ１にＣＯガ
スが到達すると、既に図１を用いて詳述した様に、第１
検知電極３ではＣＯの酸化反応が起こり多くの電子が発
生する。一方、第２検知電極４では，ＣＯは酸化触媒層
１３で酸化されてしまうので、酸化反応が殆ど起こら
ず、あまり電子が発生しない。そのため両検知電極３，
４間に起電力が発生するので、この起電力の電気信号
（電圧）をＯＰアンプ２１にてインピーダンス変換し
て、その電気信号を記録計により出力する。

【００３０】従って、ＣＯガス濃度に応じて記録計の測
定値が大きな値となるので、即ち出力電圧が大きくなる
ので、測定値からＣＯガス濃度を検出することができ
る。 ｄ）次に、本実施例のガスセンサ１の効果を確認するた
めに行った実験例について説明する。

【００３１】前記のガスセンサ１を有するガス検知装置
を用いて、実際にＣＯガス濃度を測定した。具体的に
は、ヒータパターン１２に通電することにより、ガスセ
ンサ１の温度を約４００℃に保持し、ガスセンサ１を常
温常圧（２５℃、１気圧）のＣＯガスに晒し、その際に
発生する検知電極３，４間の電位を電気回路によりイン
ピーダンス変換し、記録計２２にてその電圧出力ｍＶを
測定する構成とした。そして、この構成にて、ＣＯガス
濃度を０〜５０００ｐｐｍの間で変化させ、その際の記
録計２２の出力から、ＣＯガス濃度と出力との関係を求
めた。その結果を、図５に示す。

【００３２】また、これとは別に、第２検知電極４の配
線パターン７上に電気絶縁層８を設けない比較例のガス
センサも製造し、同様にしてＣＯガス濃度と、記録計２
２の出力との関係を求めた。その結果を、同じく図５に
示す。図５から明かな様に、本実施例のガスセンサ１
は、ＣＯガス濃度が変化するにつれて、出力電圧も大き
く変化し、センサ感度が優れていることが分かる。つま
り、本実施例のガスセンサ１は、適正なセンサ出力が得
られるので、信頼性の高いガスセンサ１であることが分
かる。それに対して比較例のものは、実施例に比べてそ
のセンサ出力が２０％程度少なく、センサ感度が劣って
おり好ましくない。

【００３３】また、本実施例のガスセンサ１は、第２検
知電極４の配線パターン７上に電気絶縁層８が設けられ
ているので、汚れ等にも強く、長期間にわたり使用して
も配線パターン３，４間の絶縁性が保たれるので、耐久
性にも優れている。 ｅ）次に、本実施例のガスセンサ１において、電気絶縁
層８の厚みを変更した場合の実験例について説明する。

【００３４】この実験では、電気絶縁層８の厚みを、０
〜１０μｍの範囲で違えたガスセンサ１を製造し、その
ガスセンサ１を３０００ｐｐｍの濃度のＣＯガスに晒
し、その場合のガス検知装置の出力を測定した。その結
果を図６に示す。図６から明かな様に、電気絶縁層８の
厚みが少ないと、十分な出力が得られず、その厚みが２
μｍ以上の場合に十分な出力が得られることが分かる。
これは、厚みが不足するとＣＯガスが通過し易くなっ
て、気密性が低下するからと思われる。 （実施例２）次に、実施例２について説明するが、本実
施例のガスセンサは、前記実施例１の様に、第２検知電
極の配線パターン上のみを電気絶縁層で覆うものではな
く、第１検電極の配線パターンなどの他の箇所も電気絶
縁層で覆うものである。

【００３５】図７及び図８に示す様に、本実施例のガス
センサ３１は、固体電解質であるＹＳＺからなる基体２
の一方の表面（図８の上方）に、Ｐｔを主成分とする第
１及び第２検知電極３３，３４と、各検知電極３３，３
４から伸びるＰｔを主成分とする第１及び第２配線パタ
ーン３６，３７とを備えている。

【００３６】また、基体３２の一方の表面側には、該表
面及び各配線パターン３６，３７等を覆う様に、アルミ
ナからなる気密性を有する緻密な電気絶縁層３８が設け
られており、この電気絶縁層３８には、各検知電極３
３，４４が露出するための第１，第２開口部４１，４２
が各々形成されている。尚、この電気絶縁層３８には、
配線パターン３６，３７の端子部３６ａ，３７ａが露出
する端子用開口部４１ａ，４２ａも形成されている。

【００３７】そして、第２開口部１２の全体は、酸化触
媒層４３で覆われており、これにより、第２検知電極３
４の表面全体は、酸化触媒層４３で覆われる構成となっ
ている。この酸化触媒層１３は、前記実施例１と同様
に、１重量％のＰｔを担持したγ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる層
である。尚、第１検知電極３３の表面には、酸化触媒層
は設けられていない。

【００３８】一方、基体３２の他方の表面側（裏面）に
は、アルミナからなるヒータ絶縁層４４が形成されると
ともに、Ｐｔを主成分とするヒータパターン４６が形成
され、更にヒータパターン４６を覆ってアルミナからな
るヒータ保護層４７が形成されている。

【００３９】本実施例のガスセンサ３１の製造方法は、
前記実施例１とほぼ同様であるが、両検知電極３３，３
４及び両配線パターン３６，３７となる白金層を形成し
た後に、所定箇所に開口が開けられた電気絶縁層３８と
なるアルミナからなるグリーンシートを、両配線パター
ン３６，３７を覆う様に基体２上に配置し、その後、第
２開口部４２を覆うように、酸化触媒層４３となるアル
ミナペーストを塗布する点に特徴がある。

【００４０】本実施例のガスセンサ３１は、前記実施例
１と同様な作用効果を奏するとともに、第２配線パター
ン３７上だけでなく第１配線パターン３６上などの周囲
全体も電気絶縁層３８で覆っているので、前記実施例１
より更に電気的な絶縁性に優れており、汚れ等にも強い
という利点がある。

【００４１】尚、本発明は前記実施例に限定されるもの
ではなく、本実施例の要旨を逸脱しない範囲内で各種の
態様で実施できることは勿論である。例えば一対の検知
電極等は、同一平面に設けられている必要はなく、例え
ば固体電解質の基板の表裏面等に各々設けられていても
よい。

【００４２】

【発明の効果】以上、詳述したとおり、請求項１のガス
センサは、少なくとの酸化触媒層が設けられた検知電極
の配線パターンが気密性を有する電気絶縁層で覆われて
いるので、センサ感度が高く、適正が出力が得られるの
で信頼性が高いものである。

【００４３】また、少なくとも一方の配線パターンの表
面を電気絶縁層で覆うので、汚れによる絶縁劣化を防止
することができる。従って、本発明のガスセンサを、例
えばガス給湯器に組み込み、燃焼排気ガス中でのＣＯ濃
度を検出する不完全燃料検出センサとして使用する場合
などには、高い精度及び優れた信頼性が得られる。

【００４４】請求項２の発明では、酸化触媒層は、一方
の検知電極の表面全体を覆っているので、両検知電極間
における酸化反応の差が大きく、よって大きな起電力が
得られるという利点がある。請求項３の発明では、検知
電極の材料と配線パターンの材料とを同様なものとする
ので、製造工程や、コスト等が低減できるという利点が
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のガスセンサの原理を示す説明図であ
る。

【図２】 実施例１のガスセンサを示す平面図である。

【図３】 実施例１のガスセンサを示す分解斜視図であ
る。

【図４】 実施例１のガスセンサを用いたガス検知装置
示す説明図である。

【図５】 ガスセンサの出力とＣＯガス濃度との関係を
示すグラフである。

【図６】 ガスセンサの出力と電気絶縁層の厚みとの関
係を示すグラフである。

【図７】 実施例２のガスセンサを示す平面図である。

【図８】 実施例２のガスセンサを示す分解斜視図であ
る。

【符号の説明】

１，３１…ガスセンサ ２，３２…（固体電解質の）基体 ３，３３…第２検知電極 ４，３４…第１検知電極 ６，３６…第２配線パターン ７，３７…第１検知電極 ８，３８…電気絶縁層 ９，４３…酸化触媒層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体電解質基体上に、一対の検知電極と
   該一対の検知電極から各々伸びる配線パターンとを備え
   るとともに、一方の検知電極の表面側に可燃性ガスを燃
   焼させる酸化触媒層を備え、 前記一対の検知電極における酸化反応の違いによって両
   検知電極間に生ずる起電力に基づいて、前記可燃性ガス
   の濃度を検出するガスセンサであって、 少なくとも前記酸化触媒層を設けた検知電極の配線パタ
   ーンの表面を、気密性を有する電気絶縁層で覆ったこと
   を特徴とするガスセンサ。
2. 【請求項２】 前記酸化触媒層は、前記一方の検知電極
   の表面全体を覆うことを特徴とする前記請求項１に記載
   のガスセンサ。
3. 【請求項３】 前記検知電極の材料と前記配線パターン
   の材料とを同様なものとしたことを特徴とする前記請求
   項１又は２に記載のガスセンサ。