CN102016558A - 废气适用的、高温传感器的保护层 - Google Patents

Abstract

用于测量测量气室(114)中气体的至少一个特征的、尤其用于检定在内燃机废气中至少一种气体成分的传感器元件(110)。该传感器元件(110)具有一个传感器体(118)，该传感器体具有至少一个从该测量气室(114)可到达的传感器表面(140)。该传感器元件(110)还具有施加到该传感器体(118)上的电气绝缘涂层(142)。该涂层(142)包含有至少一个基本气密的第一层(144)和至少一个透气的第二层(146)。该传感器表面(140)至少大部分不被该第一层(144)覆盖，相反该传感器表面(140)基本完全被该第二层(146)覆盖。

Description

废气适用的、高温传感器的保护层

现有技术

本发明从已知的用于测量在测量气室中至少一个气体特征的传感器元件出发。所述至少一个特征在此应该是气体的物理和/或化学特征，尤其是气体的成分。比如该传感器元件可以用于测量在气体中、比如在内燃机废气中确定气体成分的浓度和/或分压力，以及定性和/或定量地检定该气体成分。然而对于气体成分代替地或附加地，比如也可以检定其他种类的分析物，比如以不同于气态的物态的分析物比如液态分析物和/或分析物微粒。

根据现有技术，已知有许多这种传感器元件。在此本发明的、但原则上并不局限于此的一个特殊重点是半导体传感器元件。尤其用于定性和/或定量地检定气体中至少一种气体成分的这种半导体传感器元件通常所基于的原理是：如果比如确定的传感器表面与确定的材料相接触，那么该半导体元件就在确定情况下可测量地改变其电特征。要检定的材料(其比如是要检定的气体成分)可以以不同的方式与该传感器元件相互作用，比如通过与诸如半导体元件的传感器元件的传感器表面相吸附和/或化学吸附、化学反应或以其他的方式。这种相互作用也可以有针对性地进行，其方式是，比如传感器表面如此来进行准备，使得其尤其与要检定的分析物、尤其至少一种要检定的气体成分相互作用。

用于检定气体成分的这种传感器元件比如是基于场效应晶体管的传感器元件，其通常也被称为化学场效应晶体管或ChemFET。化学场效应晶体管是能够用作化学传感器并比如类似于MOSFET来构造的场效应晶体管。该场效应晶体管的栅极电极在此通常全部或部分地被替换为传感器表面，其中至该栅极电极上的装载通过一种化学或物理化学过程而被施加。这种ChemFET能够用于定性或定量地检定在液体和气体中的原子、分子或离子。如果在下文中谈到“气体”，那么在此除了气态的介质之外，还可以在实际意义上理解为其他流体介质，也即尤其也理解为液体。

化学场效应晶体管比如可以设置有一个特殊的栅极涂层，其构成了实际的传感器表面并能够比如提高检定的化学选择性。在此气体分子比如能够吸附、化学吸附在该栅极涂层上，或者与该栅极涂层相反应，并从而能够影响在该场效应晶体管的栅极区域中的载流子密度。由此再次改变了该晶体管的特征曲线，这可以被评估为存在相应气体的信号。在DE 2610530中示出了这种化学场效应晶体管的例子，从而对于这种化学场效应晶体管的可能构造可以参见该文献。利用分别具有特定栅极涂层的化学场效应晶体管阵列尤其能够区分不同种类的气体成分。

化学场效应晶体管原则上对于汽车领域中的应用也是高度受关注的。在此尤其考虑作为废气传感器的应用，尤其针对气体NO、NO₂、NH₃和碳氢化合物。但已知的化学场效应晶体管的难点在于，在汽车领域中原则上必须在耐温性和机械可靠性方面对传感器提出严格的要求。废气传感器在此尤其承受高的温度载荷，并且比如由于在废气中所包含的微粒而使机械应力也是显著的。现有的具有传感器表面的传感器元件在很多情况下都不满足这些要求。

本发明的公开

本发明所基于的知识是，在汽车领域中对传感器元件所必须提的温度要求原则上可以利用高温半导体材料比如碳化硅(SiC)和/或氮化镓(GaN)来实现。但关键点是实际的传感器表面，尤其在化学场效应晶体管中是栅极电极。从而必须提出的一个概念，以便一方面在机械上可靠地保护实际的传感器体尤其是半导体芯片、包括其电接触部以防废气的负面影响如磨损和污染，而另一方面能够无阻碍地实现至传感器表面的气体接触，并从而保持测量能力。

根据本发明，该基本问题通过具有一种至少两层构造的涂层而得到解决。在所述至少两层的构造中，机械保护的功能和电绝缘功能相互分开。

相应地推荐了根据上文说明的一种传感器元件，其尤其应该能够用于检定在测量气室中气体的至少一种气体成分。该传感器元件尤其应该能够应用于汽车领域，尤其在内燃机废气中。

该传感器元件具有传感器体，该传感器体具有从测量气室可到达的

至少一个传感器表面。该传感器表面应该被构造为，使得借助该传感器表面能够测量气体的至少一个特征。尤其应该能够借助该传感器表面定量和/或定性地选择性确定测量气室中至少一个气体成分的浓度。为此，该传感器表面比如可以包含有无机半导体材料的半导体表面，该半导体表面在必要时可以附加地设置有检定涂层，比如提高检定确定气体成分选择性的检定涂层。比如该传感器表面可以包含有晶体管单元、尤其是场效应晶体管的栅极表面。优选地，该传感器表面设置在该传感器体的外表面上，比如在无机半导体层构造尤其是半导体芯片的外表面上。

另外，根据本发明，该传感器元件具有涂敷到该传感器体上的一个涂层，该涂层整体具有电绝缘特性并解决了上述的任务。

该涂层具有至少一个基本气密的第一层和至少一个透气的第二层。在此该传感器表面至少大部分不被该第一层覆盖，并基本全部被该第二层覆盖。优选地以所示的顺序来进行层构造，使得该传感器体首先被涂覆该气密的第一层，并接着被涂覆透气的第二层。但原则上也可以考虑另一顺序，比如如下顺序：其中该传感器体首先被覆盖透气的第二层，并然后被覆盖气密的第一层。也可以设置附加的层。“至少大部分不被覆盖”在此应理解为，该传感器表面的至少适合产生足够传感器信号的区域保持不被覆盖，优选地是至少80％的传感器表面区域。“基本完全被覆盖”在此应理解为，优选地覆盖至少95％的传感器表面以及尤其优选地是全部传感器表面。

该涂层整体上应具有电绝缘特性，其中比如该第一层和/或第二层可以具有电绝缘特性。“基本气密”在此应理解为，该传感器体基本完全把测量气室中的气体保持在该传感器表面之外。在此该传感器体的半导体芯片、电接触部、该传感器体的触点和引线尤其可以覆盖有至少一个第一层以及优选地还覆盖有至少一个第二层。所述至少一个第一层在此比如可以防止热的废气化学和/或物理、尤其热和/或机械地损坏该传感器体的触点和其他区域。透气的第二层比如可以作为构造为多孔层，其虽然可以对气体具有一定的流动阻力，但是能够实现气体从测量气室中接触到该传感器表面。

如上所述，该传感器元件尤其可以包含有一种半导体传感器元件，尤其是具有包括碳化硅和/或氮化镓的半导体材料的半导体传感器元件。如上所述，该传感器元件尤其可以包含有一种场效应晶体管或者基于场效应晶体管的传感器元件，优选地可以包含有一种化学场效应晶体管。

所述至少一个第一层可以具有以下材料的至少之一：电介质、尤其无机电介质；玻璃、尤其低熔点玻璃、尤其在400℃和800℃之间范围内的融化范围的玻璃、尤其在550℃和650℃之间范围内；陶瓷材料；玻璃陶瓷混合物。该第一层优选可以具有在0.1μm与10μm之间的层厚度，尤其在0.5μm与3μm之间的范围中。比如电绝缘玻璃和/或电绝缘陶瓷材料的该第一密封层可以用于覆盖高温半导体芯片直至实际的ChemFET栅极。

优选地位于其之上的至少一个第二层可以包含有一种多孔的、电绝缘材料，并能够用于保护栅极以及传感器表面以防止机械影响，并同时实现至该传感器表面的气体接触。该第二层相应地可以具有一种基本耐磨的多孔材料，尤其是多孔的陶瓷材料，优选地是氧化铝比如Al₂O₃。由于应该没有密封性要求、而是应该通过该层来实现气体接触，所以该第二层可以相应地由明显比第一层更大的厚度来构造，以满足机械要求，并相应地保护该传感器元件、尤其是该传感器表面以防止机械影响，并同时实现气体接触。如果该第二层具有在10μm和500μm之间范围的、尤其在20μm和300μm之间的范围中的厚度，那么这是尤其优选的。

所推荐的传感器元件尤其可以有利地用于测量在内燃机废气管线中至少一种气体成分的浓度。尤其优选的是：将根据上述一个或多个实施方式的传感器元件应用于选择性测量(也即用于定性和/或定量检定)以下物质至少之一：NO、NO₂、NH₃、碳氢化合物。本发明的、尤其根据本发明的传感器元件的特殊优点在于涂层的两层构造，这允许保护在传感器表面或者栅极电极之外的、传感器元件的完整芯片以防止化学废气成分并从而防止腐蚀。在此，该第一密封层比如可以借助设立的工艺比如借助印刷过程、压铸过程或借助事后的平板印刷结构化工艺来进行结构化。此外，相对厚的第二多孔层以机械方式保护该传感器元件比如防止废气中所含固体微粒的磨损，其中该第二层本身不必再进行结构化。

另外还推荐了用于制造传感器元件的方法，尤其是用于制造根据前述一个或多个实施方式所述的传感器元件的方法。就此而言，对于该传感器元件的具体细节可以参见上文的说明。该传感器元件具有传感器体，该传感器体具有至少一个从测量气室可到达的传感器表面，其中在该传感器体上施加有电绝缘涂层。该方法具有以下的方法步骤，这些步骤优选但不必须地以以下顺序来实施：

a)至少一个基本气密的第一层被施加到该传感器体上，其中该传感器表面至少大部分未被该第一层覆盖；以及

b)至少一个透气的第二层被施加到该传感器体上，其中该传感器表面基本完全被该第二层覆盖。

除了第一层和第二层之外，所述涂层可以包含有其他的层。但尤其优选的是所述的两层构造。

在此，方法步骤a)和b)至少之一包含有至少一个第一分步骤，在该分步骤中把至少一种基材施加到该传感器体上，并包含有至少一个热硬化步骤，该热硬化步骤把该基材转换成该第一层或第二层。比如该基材可以包含有该第一以及第二层的实际材料，并混合有比如粘结剂成分、溶剂等等，这些在随后的热硬化步骤中可以被去除。另外代替地或附加地，在该热硬化步骤中也可以进行该基材的烧结、融化或类似的匀质化，使得该第一层以及第二层形成。

在方法步骤a)中为了施加该第一层比如可以使用至少一种结构化的涂敷法，尤其用于避免覆盖该传感器表面。这样通过结构化的涂敷法比如可以避免之后从该传感器表面去除该第一层，但这也可以是可选的或附加的(比如通过平板印刷结构化)。如果所述结构化的涂敷法包含有印刷法，尤其是柔性印刷法(Tampondruckverfahren)和/或喷墨法，那么在本发明的范畴内这是尤其优选的。代替地或附加地，也可以使用一种分配器(Dispenserverfahren)法，也即其中借助剂量装置把液体和/或气体溶胶状的材料施加到该传感器体上的一种方法。比如为此可以采用一种分配针或分配导管。代替地或附加地，也可以采用一种喷射法来作为结构化的涂敷法，比如类似于画笔法的喷射法。如在其他方法中一样，在此代替地或附加地，也可以采用一种掩模，以保护不应被覆盖的面、尤其该传感器表面以防止覆盖。所述结构化的涂敷法尤其可以用于施加至少一种基材以制造该第一层，也即比如再次制造一个先导衬底，由此能够之后在该热硬化步骤之后形成实际的第一层。

对于该第二层可以采用其他的方法，其中该第二层如上所述不必结构化地被施加并且该第二层优选具有比该第一层更大的厚度，所述的其他方法具有更快的涂敷速度。如果在方法步骤b)中为了涂敷所述至少一个第二层而采用了至少一种压铸法来作为涂敷法，那么这是尤其优选的。可以考虑并有利地采用不同的压铸法，尤其用于制造厚的耐磨的第二层。尤其优选的是等离子压铸处理，借助该等离子压铸处理比如也可以以高的涂敷速率来涂敷至少一个陶瓷多孔层比如多孔Al₂O₃层。对于方法步骤a)，也即该第一层的涂敷，原则上也可以采用一种压铸法，尤其还再次使用等离子压铸法。比如可以为此采用悬浮等离子压铸处理。通过相对于等离子射束灵活地导送该传感器体，在此可以实现结构化。此外在涂敷气密的第一层时，可以如此来选择该等离子法的参数组，使得保证高的密封性、尤其气密性，这比如通过在等离子中相应长的保压时间而通过完全融化微粒并通过为等离子法的初始材料选择合适的微粒大小来实现。

附图的简述

在附图中示出了本发明的实施例，并在下文中来更详细解释。

其中：

图1示出了对应于现有技术的未涂覆的传感器元件；以及

图2示出了根据本发明的经涂覆的传感器元件。

实施方案

在图1中示出了对应于现有技术的一种传感器元件110的一个实施例。对于该传感器元件110的单个部件的构造和功能的可能细节比如可以参见DE 2610530。

在该实施例中该传感器元件110具有化学场效应晶体管112。该化学场效应晶体管大多也可以是已有的，比如以化学场效应晶体管112的阵列的形式，比如用于同时检定不同的气体成分。该传感器元件110尤其可以用于定性和/或定量地检定在测量气室114中气体的一种或多种气体成分，其中该测量气室在图1中象征性地示出。比如该测量气室114可以是内燃机的排气系统。

该传感器元件110在图1所示的实施例中包含有载体衬底116。该载体衬底116比如可以包含有半导体材料比如半导体芯片，此外比如还可以包含有电引线、触点焊盘等。实际的化学场效应晶体管112在该载体衬底116上来构造，或者可以完全或部分地集成在该载体衬底116中。

该化学场效应晶体管112包含有传感器体118，该传感器体比如可以完全或部分地包含有作为半导体材料的SiC和/或GaN，必要时具有不同的掺杂。该传感器体118与此相应地比如可以构造为半导体芯片。该传感器体118包含源区120和漏区122，其比如可以通过相应的掺杂而在该传感器体118中来制造，比如在该区域120、122中通过n掺杂，相反比如该传感器体118的其他区域可以是p掺杂的。该源区120和漏区122可以通过相应的电极触点124、126来接触，并通过电气引线128、130来控制。

在该源区120和漏区122之间在该传感器体118中构造了一个电流通道132。该电流通道132的大小和电气特征、并且从而在该源区120和漏区122之间的电流在通常的场效应晶体管中受栅极电极134的影响。该栅极电极134的作用在化学场效应晶体管112中通常不是由结合有氧化材料的金属电极来承担，而是由在该电极触点124、126之间的传感器体118的表面136来承担，其中该表面通常设置有传感器涂层138。该传感器涂层138用于选择性地吸附、吸收或化学吸附气体分子或其他要检定的分析物以及触发与该分析物的化学反应。要检定的分析物的存在、比如在测量气室114中要检定的气体成分的气体分子的存在从而确定了该栅极电极134的电特征，并从而确定了在电流通道132中的位置、大小和其他的电气特征。在源区120和漏区122之间的电流从而受影响于要检定的分析物的是否存在。该表面136或者在存在传感器涂层138的情况下该传感器涂层138的表面朝向该测量气室114从而提供一个传感器表面140，在该传感器表面140上可以特定吸附、吸收以及化学吸附要检定的分析物，或者要检定的分析物与之能够进行特定的化学反应。

在图1中所示的传感器元件110具有前述的缺点，因为尤其该电极触点124、126、电气引线128、130以及该传感器体118的其他组成部分可能受损于该测量气室110中的腐蚀性气体。另外该传感器元件110的全部表面比如可能机械受损于流过该传感器元件110表面的废气中的微粒。为了解决该问题，在图2中示出了传感器元件110的根据本发明的扩展。该传感器元件110基本对应于在图1中所示的实施例，从而对于各个部分比如可以再次参见上文的说明。

与图1中所示的、对应于现有技术的例子不同，按照图2中所示的本发明实施例的传感器元件110具有一个涂层142，该涂层142整体具有电绝缘特性。在所示的实施例中该涂层142优选地覆盖了整个化学场效应晶体管112，连同覆盖了它的电极触点124、126，并至少部分地覆盖了该电气引线128、130。根据本发明，该涂层142具有至少两个单独的层，一个第一层144和一个第二层146。该第一层144接近完全地、除了该传感器表面140覆盖了该化学场效应晶体管112，其中在该实施例中该传感器表面140完全保持不被其覆盖。该第一层144基本是气密的，并从而基本防止了该测量气室114中的腐蚀性气体接触到该化学场效应晶体管112的敏感区域，比如该电极触点124、126和电气引线128、130。这样就比如至少很大程度上避免了敏感电极触点124、126和/或电气引线128、130的腐蚀。

构造为透气的该第二层146被构造得明显厚于该第一层144，并优选完全地覆盖了该化学场效应晶体管112，尤其该传感器表面140。

相对薄的第一层144可以典型地具有0.5至3μm的厚度，并基本是气密的，并优选是电气绝缘的。其尤其被施加到该电极触点124、126和该传感器体118的其他半导体芯片上，其中该栅极区域134、尤其是该传感器表面140保持不被涂覆。作为该第一层144的涂敷技术有利用分配器和/或喷墨法的局部涂覆或类似的制造技术比如柔性印刷，因为这些涂覆技术具有3D能力、也即逐级涂覆的能力，并且因为利用这些技术能够附加地或结构化地进行涂敷。从而比如能够省略额外的、之后的结构化步骤、比如用于使该传感器表面140露出的步骤。

作为该第一层144的材料尤其提供有玻璃或者玻璃和陶瓷成分的混合物，其在低温(比如约550至650℃)下融化。该融化温度当然应该高于之后该传感器元件110的运行温度，以在该传感器元件110的寿命期间保证该涂层142的功能。该第一层144的硬化可以通过温度处理来进行，其中该温度处理的最大温度应该如此来选择，使得其在高温半导体的情况下也不损坏该传感器元件110。相应地优选使用低熔点的玻璃。

可以在另一方法步骤中比如借助等离子压铸处理在该第一层144上来涂敷该第二层146。该第二层146的特征在于高的多孔性。在此比如可以采用陶瓷粉末比如Al₂O₃，或者在悬浮等离子压铸处理时采用具有陶瓷成分的悬浮物。等离子压铸尤其良好地适于涂敷该第二层146，因为通过该等离子压铸处理的参数变化能够良好地调节该第二层146的多孔性。在此关键的是在等离子中粉末的保压时间(Verweildauer)。长的保压时间导致完全融化的衬底并从而更早封闭的、密封的第二层146，相反短的保压时间仅产生表面融化的初始衬底并从而在该传感器体118上产生多孔层。

另外在等离子压铸处理中也可以改变微粒在该传感器体118或者该传感器元件110上的冲击速度。典型地该冲击速度在150m/s至450m/s之间。另外还可以生成厚的、典型地在80μm和300μm之间层，在悬浮等离子压铸时也可以生成较薄的、比如在20μm和80μm之间的范围内层。

另外通过等离子压铸处理还可以在制造涂层142时保持低的传感器元件110的温度负荷。尽管在等离子中直至30000K的非常高的温度，在传感器元件110或者在传感器体118上的温度可以保持为小于比如400℃。为了网状连接该初始衬底，在等离子压铸时可以省略一个单独的温度处理步骤、尤其是高温步骤，因为其在压铸处理中已包含了。此外等离子压铸处理可以极其可重复地实施，并能够良好地集成在生产线中。传感器元件110(包括整个化学场效应晶体管112)的整个传感器压铸可以借助等离子压铸法没有问题地并完全利用多孔的、以第二层146形式的保护外套来进行压铸。这种外套有利地用作温度突变保护，并避免了由于小水滴对热传感器元件110的冲击而产生温度突变负荷。

根据本发明的、尤其用于制造该涂层142的该传感器元件110的制造方法的变化方案在于，还借助等离子压铸处理、优选的是悬浮等离子压铸处理来涂敷薄的、气密的第一层144。在此尤其关注的是涂层的局部结构化，以能够尤其不涂覆栅极区域134和传感器表面140。这可以通过把该传感器元件110相对于等离子射束灵活地导送来实现。此外在涂敷该气密的第一层144时还应该如此来选择参数组，使得该第一层144构造为尽可能密封的，以保证气密性。如上所述，这尤其是可以通过由于在等离子中经过尽可能长的保压时间而使得初始微粒完全融化以及选择合适的微粒大小、尤其是尽可能小的微粒大小来实现。

Claims (11)

1.一种用于测量测量气室(114)中气体的至少一个特征的、尤其用于检定在内燃机废气中至少一种气体成分的传感器元件(110)，其中该传感器元件(110)具有传感器体(118)，该传感器体具有至少一个从该测量气室(114)可到达的传感器表面(140)，其中该传感器元件(110)具有施加到该传感器体(118)上的电气绝缘的涂层(142)，其中该涂层(142)具有至少一个基本气密的第一层(144)和至少一个透气的第二层(146)，其中该传感器表面(140)至少大部分不被该第一层(144)覆盖，并且其中该传感器表面(140)基本完全被该第二层(146)覆盖。

2.根据前述权利要求所述的传感器元件(110)，其中该传感器元件(110)包含有半导体传感器元件、尤其是包含有作为半导体材料的SiC和/或GaN的半导体传感器元件，尤其是基于场效应晶体管的传感器元件(110)，优选地是化学场效应晶体管(112)。

3.根据前述权利要求之一所述的传感器元件(110)，其中该第一层(144)具有至少一种以下材料：电介质、尤其是无机电介质；玻璃、尤其是低熔点的玻璃，尤其是具有在400℃至800℃范围中的熔点范围的玻璃，尤其在550℃和650℃之间的范围中；陶瓷材料；玻璃-陶瓷混合物。

4.根据前述权利要求之一所述的传感器元件(110)，其中该第一层(144)具有在0.1μm和10μm之间的层厚度，尤其是在0.5μm和3μm之间的范围中。

5.根据前述权利要求之一所述的传感器元件(110)，其中该第二层(146)具有基本防磨损的多孔材料、尤其是多孔的陶瓷材料、优选的是氧化铝。

6.根据前述权利要求之一所述的传感器元件(110)，其中该第二层(146)具有在10μm和500μm之间范围内的厚度，尤其在20μm和300μm之间的范围内。

7.用于测量内燃机废气管线中至少一种气体成分的浓度的方法，尤其用于选择性地测量至少一种以下物质：NO；NO₂；NH₃；碳氢化合物，其中使用了根据前述权利要求之一所述的传感器元件(110)。

8.一种用于制造传感器元件(110)、尤其是根据前述的涉及传感器元件(110)的权利要求之一所述的传感器元件(110)的方法，其中该传感器元件用于测量测量气室(114)中气体的至少一个特征，其中该传感器元件(110)具有传感器体(118)，该传感器体具有至少一个从该测量气室(114)可到达的传感器表面(140)，其中在该传感器体(118)上施加了电气绝缘涂层(142)，其中该方法具有以下的方法步骤：

a)至少一个基本气密的第一层(144)被施加到该传感器体(118)上，其中该传感器表面(140)保持至少大部分不被该第一层(114)覆盖；

b)至少一个透气的第二层(146)被施加到该传感器体(118)上，其中该传感器表面(140)基本完全被该第二层(146)覆盖。

9.根据前一权利要求所述的方法，其中上述方法步骤a)和b)中的至少一个包含有至少一个第一分步骤和至少一个热硬化步骤，在该第一分步骤中至少一种基材被施加到该传感器体(118)上。

10.根据前述两个权利要求之一所述的方法，其中在方法步骤a)中使用了至少一种结构化的涂敷法，尤其是至少一种以下的涂敷法：印刷法；柔性印刷法；喷墨法；分配器法；喷射法；压铸法。

11.根据前述三个权利要求之一所述的方法，其中在至少一个方法步骤a)和b)使用了至少一种压铸法来作为涂敷法，尤其是至少一种等离子压铸法，尤其悬浮等离子压铸法。

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