JPH04131756A - 半導体ガスセンサおよびガス濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温で作動可能な半導体素子構造の酸素０□７
オゾン０．ガスセンサおよびガス濃度測定方法に関する
。

〔従来の技術〕

近年、計測制御や防災、公害防止分野において酸素およ
びオヅンセンサの需要か高まっており、これに応して従
来の電気化学反応を利用するクラーク型酸素センナやガ
ルバニ型酸素センサに代わり、小型軽量である半導体カ
スセンサか実用化されている。

例えば、金属酸化物の半導体に還元性ガスが吸着すると
その電気伝導度が増加する現象を利用し、主に金属酸化
物半導体の焼結体、焼結膜、あるいは薄膜などからなる
悪心体部と、これを加熱するヒータとで構成され、ヒー
タで高温に保持された半導体にガスが触れるとその半導
体およびガスの種類に応じて電気伝導度が変化する性質
を利用するもの等が知られている。

しかしながら、これらの半導体ガスセンサはヒータを内
蔵し、加熱のための電源を必要とする等の問題がある。

そこで、現在、常温作動可能な半導体ガスセンサの開発
が続けられており、例えばＭ　ＯＳ　（ｍｅｔａｌｏｘ
ｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型１゛ランシス
タのケート部にフッ化うンタンＬａＦ：＋層を形成し、
この上に増感作用を行う貴金属として白金Ｐｔ層や、被
検ガスの吸着効果を高める作用を行う白金黒Ｐｔｂｌａ
ｃｋ層を形成する半導体素子の酸素０□オゾン０３ガス
センサが実用の段階に入っている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の酸素０２．オゾン０．ガスセンサ
においては水蒸気にも恣度を有するので、その時々の湿
度によってガス濃度測定に正確性が欠ける場合があった
。

このため、ガス濃度測定にあたっては水蒸気センサを同
時に作動させて、この湿度の計測値に基づき、ガス濃度
の計測値を計算で補正して、測定の確度を高める等の処
理が行われている。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、常温作
動が可能であり、かつ湿度変化の影響を受けない半導体
素子の酸素Ｏｚ、オゾン０３ガスセンサおよびガス濃度
測定法の提供を目的としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記課題を解決するために、半導体素子構造の
ガスセンサを、ガス透過性を有するフン素樹脂材で被覆
する構成とするものである。さらに、半導体素子構造の
ガスセンサをシート状のフッ素樹脂材で包み被検ガスに
臨ませて酸素濃度を測定し、あるいは、半導体素子構造
のガスセンサをシート状のフッ素樹脂材で包み被検ガス
に臨ませて計測した測定値と、半導体素子構造のガスセ
ンサをメンプランフィルター状のフッ素樹脂材で包み被
検ガスに臨ませて計測した測定値との差を求めることに
よりオゾンガス濃度を測定する手法によるものである。

〔作用〕

フッ素樹脂材は酸素０２およびオゾン０．ガスを透過さ
せるが水蒸気を透過させない。したがって、半導体素子
をフッ素樹脂材で被覆することにより酸素０２．オゾン
０３ガスのみが半導体センサのガス感応面に到達し感応
する。さらに、シート状のフッ素樹脂は酸素０２のみを
透過させメンプランフィルター状のフッ素樹脂は酸素０
２とオゾン○、の両方を透過させる。したがってシート
状のフッ素樹脂の使用による計測値によって酸素濃度を
求めることができ、あるいはメンプランフィルター状の
フッ素樹脂の使用による計測値の差によってオゾン濃度
を求めることができる。

〔実施例〕

本発明の第一実施例ないし第三実施例を図面に基づき説
明する。

第１図は本発明の第一実施例を示し、半導体素子の酸素
０２．オゾン０３ガスセンサ１のガス感応面をフッ素樹
脂２で被覆した構造の側面断面図である。

ここで使用される半導体素子の酸素Ｏｆ、オゾン０３ガ
スセンサ１は次のような構造となっている。すなわち、
ｎ型シリコンｎ−３ｉ基板１ａに加熱によって酸化シリ
コンＳｉＯ□層１ｂが形成されており、この上にスパッ
タリング法にてフ・ン化うンタンＬａＦ３層１ｃが膜厚
２０００人程度に成膜されている。このフッ化ランタン
Ｌ　ａ　Ｆ　３は酸素イオン導電体であり、酸素０２に
は感応するが水素やアルコール等には感応しない性質を
有する。したがって、フッ化ランタンｌ、ａＦｚをガス
感応面に使用することにより酸素０２を選８沢的に検出
することが可能である。

このフッ化うンタンＬａＦ：＋層上には電極として、ま
たセンサとしての増感作用を行う白金ｐｔ層１ｄがスパ
ッタリング法等により５００人厚程度に形成され、この
白金Ｐｔ層１ｄの対極には一方の電極としてアルミニウ
ムＡ１層１ｅが形成されている。これらの白金Ｐｔ層１
ｄとアルミニウムＡ１層１ｅとからはいずれもリード線
１ｆ。

１ｆ′が引きだされている。１ｇのエポキシ樹脂はリー
ド線１ｆの保護膜である。

第一実施例は上記のように、ＭＩＳダイオード（ｍｅｔ
ａｌ　１ｎｓｕｌａｔｏｒ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒ　ｄｉｏｄｅ）構造の半導体素子ガスセンサの、フン
化ランタンＬａＦ３層１ｃと、電極の白金Ｐｔ層１ｄ上
にフッ素樹脂２をスバ・ツタリング法で２０００人程度
に成膜したものである。すなわち、フッ素樹脂は酸素０
□あるいはオゾン０３を透過させるが水蒸気を透過させ
ない性質を有する。したがって、検知環境としての外気
中の湿度の影響を受けずに酸素０２オゾン０３のみを選
択的に検出することが可能となる。

この、フッ素樹脂の有する水蒸気と酸素０２゜オゾン０
３との選択透過性については必ずしも理論的に明らかに
なっていないが、経験的事実として一般的に承認されて
いるものである。

第２図は上記構造の半導体ガスセンサを用いて各種の試
験を行った結果を示すグラフである。すなわち、同図に
おいて、グラフ（ア）、（１）はセンサのガス感応面を
フッ素樹脂で被覆しない従来の場合のセンサ出力を示し
、このうち、グラフ（ア）は酸素０□のドライガスにセ
ンサを臨ませた場合のグラフであり、グラフ（１）はウ
ェットガスにセンサを臨ませた場合のグラフである。こ
れをみれば、計測値に倍以上の開きがあり、明らかにセ
ンサはウェットガスの水蒸気に感応していることがわか
る。なお、ドライガスとはガスボンベより流量計を介し
て直接、試験チャンバ内に流入させたガスであり、ウェ
ットガスとはガスボンへより取り出したガスを水中に導
き、バブリングさせて試験チャンバ内に導いた場合のガ
スをいう。

グラフ（イ）、（つ）はガス感応膜をフッ素樹脂で被覆
し、ウニ・ノドガスに臨ませた場合の応答波形を示す特
性図である。このうち、グラフ（イ）はフン素樹脂を２
０００人厚に成膜した場合であり、グラフ（つ）はフッ
素樹脂を１０００人に成膜した場合である。

これによれば、グラフ（イ）はフッ素樹脂を成膜しない
センサをドライガスに臨ませた場合のグラフ（ア）と大
差ない測定値を示している。すなわち、ガス感応面にフ
ッ素樹脂を２０００人程度に成膜した場合、水蒸気の影
響を大幅に除去できることがわかる。

第３図のグラフはフッ素樹脂を２０００人程度に成膜し
た上記半導体センサのドライガスとウェットガスに対す
る反応を示す特性図であり、このグラフによってもセン
サ出力の飽和値がほぼ同じであることから、フッ素樹脂
の成膜によって水蒸気の影響を著しく減少できることが
わかる。

第４図は第二実施例を示し、半導体素子の酸素０□、オ
ゾン０３ガスセンサの全体をシート状あるいはメンプラ
ンフィルター状のフッ素樹脂材で包んだものである。

図において、３は半導体素子の酸素０２．オゾン０３ガ
スセンサであり、この実施例においてはＭＯ３構造電界
効果トランジスタ（Ｆ　ＥＴ　；　ｆｉｅｌｄｅｆｆｅ
ｃｔ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のゲート絶縁膜上に白金
黒Ｐｔ−ｂｌａｃｋをスパッタリング法で形成してこれ
をガス感応膜とする半導体素子を用いた。

この半導体素子３をリード線を外部に引き出すための基
板４上に搭載し、全体をシート状またはメンプランフィ
ルター状のフッ素樹脂５でバッキングする。シート状の
フッ素樹脂は電子顕微鏡で拡大してみると、隙間のない
緻密な構造をしており、酸素０２は通すがオゾン０３は
通さない性質がある。これに対してメンプランフィルタ
ー状のフッ素樹脂は２〜５μｍ程度の孔がランダムにお
いており、酸素０□、オゾン０３ともに透過することが
できる。水蒸気はシート状、メンプランフィルター状い
ずれのフン素樹脂とも通さない。

第６図のグラフは上記第二実施例の半導体素子のガスセ
ンサを上記シート状のフッ素樹脂でバッキングして試験
を行った時の応答波形を示す特性図である。

図において、酸素０２２０％の雰囲気中の（力）（キ）
の部分に対応する形でセンサ出力（μＡ）は低下してお
り、酸素０２を窒素Ｎ、１００％に入れ換えた（す）の
部分においてはセンサ出力が上昇していること、また、
５０ｐｐｍのオゾン０３を流入させた（り）、（ケ）、
（コ）、の部分においてはセンサ出力の変動が見られず
、さらに、湿度６０パーセントから湿度Ｏ％となった（
シ）部分に対応するセンサ出力の変動が見られないこと
を考えれば、この、シート状のフッ素樹脂で包んだ半導
体素子のガスセンサはオゾン０３と水蒸気に感応せず、
酸素０□にのみ選択的に感応していることがわかる。

第７図のグラフは第二実施例の上記半導体素子ガスセン
サをメンプランフィルター状のフ・ン素樹脂で包んで試
験を行った時の応答波形を示すものである。このメンプ
ランフィルター状のフ・ン素樹脂は上記のように酸素０
２とオゾン０３を通すものであり、これをグラフにみれ
ば、５０ｐｐｍのオゾン０３を流入させた（ス）、（セ
）、（ソ）の部分に対応するセンサ出力の低下がみられ
、この、メンプランフィルター状のフッ素樹脂で包んだ
半導体素子のガスセンサはオゾン０３に感応しているこ
とがわかる。

酸素０゜およびオゾン０３ガス濃度の測定手順は次のよ
うになる。

すなわち、酸素０２ガスの測定にあっては、リード線を
外部に引き出すための基板上に搭載された半導体素子の
ガスセンサをシート状のフッ素樹脂で包む。つぎに、こ
のシート状のフッ素樹脂に包まれた半導体素子のガスセ
ンサを被検ガスに臨ませて計測するという手順となる。

この場合、上記のようにシート状のフッ素樹脂は酸素０
２ガスのみを通すので酸素０２のガス濃度を選択的に測
定することができる。

オゾン０３ガス濃度の測定にあっては、リード線を引き
出すための基板上に搭載された半導体素子のガスセンサ
をシート状のフッ素樹脂で包み、被検ガスを測定する。

次いで、同じ半導体素子のガスセンサをメンプランフィ
ルター状のフッ素樹脂で包み、被検ガスを測定する。こ
の場合、上記のようにシート状のフッ素樹脂は酸素０□
のみを通し、メンプランフィルター状のフッ素樹脂は酸
素０□とオゾン０３の両方を通すので、シート状のフッ
素樹脂を用いて計測した場合の測定値と、メンプランフ
ィルター状のフッ素樹脂を用いて計測した場合の測定値
との差を求めればオゾン０゜ガスのガス濃度を求めるこ
とができる。

第５図は第三実施例を示し、半導体素子の酸素０□、オ
ゾン０３ガスセンサを包むパッケージの一部にシート状
およびメンプランフィルター状のフッ素樹脂を用いたも
のである。

図において、３′は半導体素子の酸素０２．オゾン０３
ガスセンサであり、リード線を引き出すための基板４′
に搭載されている。この半導体素子のガスセンサを、ガ
ス非透過性物質、例えば金属７などでパッケージする。

この場合、金属７の一部分はシート状またはメンプラン
フィルター状のフッ素樹脂材６で形成されており、酸素
Ｏｚ。

オゾン０３ガスはこの部分を透過し半導体素子３′のガ
ス感応面に到達する。

ガス測定法については上記第二実施例の説明と同様であ
る。

〔発明の効果〕

以上説明のように、半導体素子構造のガスセンサをフッ
素樹脂材で被覆することにより、常温作動が可能であり
、かつ湿度変化の影響を受けない半導体素子のガスセン
サとすることができる。

また、シート状のフッ素樹脂は酸素０２ガスのみを通し
、メンプランフィルター状のフッ素樹脂は酸素０□とオ
ゾン０３ガスの両方を通す性質を利用することにより、
酸素０□の測定方法やオゾン０３の測定方法とすること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第一実施例を示し、半導体素子の酸素
０２．オゾン０３ガスセンサのガス感応面をフッ素樹脂
で被覆した構造の側面断面図、第２図および第３図は第
１図に示す半導体構造のガスセンサを用いて各種の試験
を行った時の応答波形を示すグラフ、第４は第二実施例
を示し、半導体の素子の酸素０２．オゾン０３ガスセン
サをシート状あるいはメンプランフィルター状のフッ素
樹脂材で包んだ側面断面図、第５図は第三実施例を示し
、半導体素子の酸素０２．オゾン０３ガスセンサを包む
パッケージの一部分にシート状およびメンプランフィル
ター状のフッ素樹脂を用いた側面断面図、第６図は第二
実施例で使用する半導体素子のガスセンサをシート状の
フッ素樹脂でパッキングし試験を行って得られた特性図
、第７図は第二実施例で使用する半導体素子のガスセン
サをメンプランフィルター状のフン素樹脂でバンキング
し試験を行って得られた特性図である。 Ｍ　Ｉ　Ｓ型半導体素子ガスセンサ フッ素樹脂膜 センサ素子 センサ素子 リード線引き出し基板 リード線引き出し基板 フッ素樹脂膜 フッ素樹脂膜 ガス非透過性物質 第２図 （ア）Ｄｒｙ （１）　Ｗｅｔ （り） Ｃ７１”） ２Ｇａｓ ０２ＧＯ５（ｂｅｆｏｒｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ）’　　　
　（Ｔｅｆｌｏｎ　１０００Ａ）、、　　　　（Ｔｅｆ
ｌｏｎ　２０００Ａ）第３図 ］ｂ ＩＪ 第６図 時間（ｍｉｎ） ｖｆ間 第４図 第５図 第７図 時間

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体素子構造のガスセンサをフッ素樹脂材で被
   覆して成ることを特徴とする半導体ガスセンサ。
2. （２）半導体素子構造のガスセンサをシート状のフッ素
   樹脂材で包み被検ガスに臨ませて酸素濃度を測定するこ
   とを特徴とするガス濃度測定方法。
3. （３）半導体素子構造のガスセンサをシート状のフッ素
   樹脂材で包み被検ガスに臨ませて計測した測定値と、半
   導体素子構造のガスセンサをメンプランフィルター状の
   フッ素樹脂材で包み被検ガスに臨ませて計測した測定値
   との差を求めることによりオゾンガス濃度を測定するこ
   とを特徴とするガス濃度測定方法。