DE10048195C2 - Gassensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor, eine Verwendung des­ selben sowie ein Verfahren zur Gasdetektion.

Ein Gassensor zur Detektion eines Gases ("Zielgases") weist häufig eine Querempfindlichkeit auf ein anderes Gas ("Stör­ gas") auf. Beispielsweise kann bei einem chemischen Gassensor auf der Basis von Festelektrolytketten bzw. halbleitenden Me­ talloxiden bei einer gewünschten Detektion des Zielgases Koh­ lenwasserstoff und/oder Stickoxid eine Querempfindlichkeit auf eine wechselnde Konzentration des Störgases O₂ vorhanden sein, wie sie z. B. in einem Abgas auftritt. Dies führt zu einer Einschränkung in der Messgenauigkeit des Gassensors o­ der verhindert in einem Abgas mit einem oszillierenden O₂- Partialdruck (λ = 1 Regelung) sogar zeitweise dessen Einsatz, wenn der Sensor zur Messung der Zielgase auf eine bestimmte O₂-Konzentration angewiesen ist.

Der Einsatz eines Gassensors zur Detektion von Kohlenwasser­ stoffen und/oder Stickoxiden, insbesondere in Abgasen von Kraftfahrzeugen, war daher bisher nur unter einer der folgen­ den Einschränkungen möglich:

• - Verwendung einer Diskriminierung der Sensorsignale nach dem zum Zeitpunkt der Messung herrschenden O₂-Partialdruck mit Verwurf der Messdaten, wenn die O₂-Konzentration c_O2 einen bestimmten Toleranzbereich, typischerweise 1% < c_O2 < 10%, unter- bzw. überschreitet. Dazu notwendig ist ein Re­ ferenzsensor, der nur auf Sauerstoff reagiert, und der sich am selben Ort wie der eigentliche Gassensor befindet.
• - Einsatz einer elektrochemischen O₂-Pumpzelle zur Aufberei­ tung des Messgases durch Einstellen einer definierten O₂- Konzentration im Messgas lokal im Bereich des Gassensors.
• - Dieses Konzept führt jedoch zu einem komplexen Sensorauf­ bau, die integrierte Kavitäten und Kanäle besitzen und deshalb aufwendig und teuer in der Herstellung sind. Zudem bedarf die elektronische Signalauswertung und Regelung der O₂-Pumpzellen einer eigenen Kalibrierung für jedes herge­ stellte Sensorelement.

Aus US 4 844 788 ist ein Gassensor bekannt, welcher einen po­ rösen Schichtüberzug der den Sensor vollständig umschließt aufweist und bei dem das eindiffundierende Gas homogen über den gesamten Sensor aufgeteilt wird. Der Sensor weist unter­ schiedliche Detektoreinheiten auf um unterschiedliche Ziel­ gaskonzentrationen detektieren zu können. Der Schichtüberzug hat zur Aufgabe, das Eintreffen von nicht vollständig ver­ brannten Gasen auf den Detektoreinheiten abzuwehren und gleichzeitig die Verbrennung zwischen Zielgasen und Sauer­ stoff vor Eintreffen auf die Detektoreinheiten zu vollenden.

Aus DE 43 44 826 ist ein Sauerstoffsensor bekannt, welcher eine mehrfach beschichtete Struktur, welche in Ihrer Be­ schichtung aus Elektroden und elektrolytischen Bereichen be­ steht, aufweist. Eine Auswertung einer Zielgaskonzentration erfolgt über eine Differenzmessung zwischen den Elektroden. Diese Konstruktion ermöglicht eine erhöhte Leitfähigkeit von Sauerstoffionen.

Aus DE 195 49 147 ist ein Gassensor bekannt, welcher zur Filtrierung von Schadgasen eine mehrfache Beschichtung auf­ weist. Die über der gasempfindlichen Schicht angebrachten Filterschichten sind in herkömmlicher Weise flächig ausge­ dehnt aufgebracht. Der Ausgangssignal des Sensors ist nur noch vom Widerstands bzw. Leitwert einer von Schadgasen nicht kontamierten Schicht abhängig.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Möglich­ keit zur Gasdetektion mit vereinfachter Regulierung des Stör­ gases bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor nach Anspruch 1, ei­ ne Verwendung nach Anspruch 10 und durch ein Verfahren nach Anspruch 11 gelöst.

Dazu weist der Gassensor mindestens einen gassensitiven Be­ reich auf, welcher auf einem Substrat aufgebracht ist. Das Substrat ist mindestens in einem Teilbereich diffusionsoffen, so dass durch den porösen Teilbereich mindestens ein Störgas durch das Substrat zum gassensitiven Bereich diffundieren kann.

Dabei ist es nicht notwendig, dass das Substrat vollständig diffusionsoffen ist, sondern es kann auch nur in einem oder mehreren Teilbereichen diffusionsoffen sein, beispielsweise zur Herstellung einer erhöhten Festigkeit. Als Material des Substrats kommt z. B. Al₂O₃, Al₂MgO₄ oder ZrO₂ in Frage.

Der Gassensor beinhaltet weiterhin sämtliche dem Fachmann be­ kannten Vorrichtungen zum Betrieb des Gassensors, wie bei­ spielsweise Messelektroden oder, bei beheizten Gassensoren, Heizungselemente und/oder Temperaturfühler.

Selbstverständlich kann der Gassensor zur Diffusion auch meh­ rerer Störgase geeignet sein, deren Zusammensetzung oder Vor­ handensein sich nach dem einzelnen Anwendungsfall ausrichtet, beispielsweise, aber nicht eingeschränkt auf, Sauerstoff. Es ist auch möglich, die dem gassensitiven Bereich entgegenge­ setzte Oberfläche des Substrats einer kontrollierten, mit ei­ nem oder mehreren Störgasen angereicherten Atmosphäre auszu­ setzen.

Der Gassensor weist den Vorteil auf, dass er sehr einfach aufgebaut und kompakt herstellbar ist. Auf spezielle Pump­ systeme oder Zufuhrkanäle kann verzichtet werden.

Es ist vorteilhaft, wenn der mindestens eine diffusionsoffene Teilbereich zur Ermöglichung einer Diffusion porös ist. Dabei wird es insbesondere bevorzugt, wenn die Porosität des Sub­ strats zwischen 10% und 40% liegt, insbesondere zwischen 20% und 30%.

Es ist zur wirksameren Anreicherung des Raums um den gassen­ sitiven Bereich vorteilhaft, wenn auf dem Substrat eine gas­ dichte Deckschicht aufgebracht ist, welche den gassensitiven Bereich überdeckt. Selbstverständlich braucht diese gasdichte Deckschicht nicht nur unmittelbar auf dem Substrat angebracht zu sein, sondern es reicht auch eine mittelbare Auftragung, beispielsweise auf mehreren Zwischenschichten. Zweck dieser Deckschicht ist es, das durch das Substrat zum gassensitiven Bereich hindurchdiffundierende Störgas gegen Strömungen zu schützen, so dass es nicht sofort von einem Luftstrom wegge­ tragen wird. Durch die Deckschicht wird vielmehr der Raum um den gassensitiven Bereich mit dem Störgas vermehrt angerei­ chert. Damit weiterhin das zu detektierende Gas, beispiels­ weise Stickoxid oder Kohlenwasserstoff in einem Abgas, zum gassensitiven Bereich gelangen kann, ist in der Deckschicht eine Apertur eingebracht.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn der gassensitive Be­ reich sich an der Stelle der höchsten Konzentration des Stör­ gases innerhalb der Deckschicht befindet. Dies kann bei­ spielsweise dadurch erreicht werden, dass der gassensitive Bereich sich mittig unter der Deckschicht und gegenüberliegend der Apertur befindet. Dadurch wird ein vergleichsweise konstanter Strom von Störgas von den Seiten innerhalb der Deckschicht zum Zentrum, an dem sich der gassensitive Bereich und die Apertur befindet, aufrecht erhalten.

Es wird auch bevorzugt, wenn zwischen dem gassensitiven Be­ reich und der Deckschicht eine gasdurchlässige Isolierschicht vorhanden ist.

Insbesondere wird ein Gassensor bevorzugt, bei dem der gas­ sensitive Bereich in Form einer Schicht aus halbleitendem Me­ talloxid ausgeführt ist, zum Beispiel als Hochtemperatur- Metalloxidsensor. Ein solcher beheizbarer Metalloxid-Sensor beinhaltet typischerweise kammförmige Messelektroden sowie eine Heizung, jeweils aus Platin.

Der Gassensor wird typischerweise einer auszumessenden Gas­ atmosphäre ausgesetzt, z. B. einem Abgas, während gleichzei­ tig durch den diffusionsoffen Bereich des Substrats das Stör­ gas zum gassensitiven Bereich diffundieren kann. Dabei ist implizit enthalten, dass der Gassensor so angebracht ist, dass er sich nicht vollständig in der auszumessenden Gasatmo­ sphäre befindet, sondern mit der dem gassensitiven Bereich entgegengesetzten Oberfläche des Substrats an eine andere, das Störgas in höheren Konzentrationen enthaltende, Gasatmo­ sphäre grenzt, beispielsweise Luft.

Eine Verwendung eines solchen Gassensors ist besonders sinn­ voll zur Detektion von Kohlenwasserstoffen und/oder Stickoxi­ den in einem Abgas, wobei mindestens Sauerstoff als Störgas durch das Substrat zum gassensitiven Bereich diffundiert. Insbesondere bei der Abgasregelung ergibt sich ein Vorteil gegenüber den bisher zu diesem Zweck bekannten und aufwendi­ gen oder in ihrem Einsatz nur eingeschränkt nutzbaren Metho­ den.

Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der Gassensor in eine Wand eines Abgasrohres oder eines anderen das Abgas auf­ nehmenden Behältnisses eingebaut ist. Dies geschieht in ein­ facher Weise so, dass der Gassensor mit seinem gassensitiven Bereich durch eine Aussparung des Abgasrohres gesteckt wird, so dass eine Oberfläche des Substrats noch der Luft ausge­ setzt ist.

Insbesondere günstig ist ein so eingebauter Gassensor zur Ab­ gasregelung in einem Kraftfahrzeug, beispielsweise als Teil einer Lambda-Sonde, oder als Teil einer Heizanlage, bei­ spielsweise in Ein- oder Mehrfamilienhäusern oder auch in kommerziellen Heizkraftwerken.

In den folgenden Ausführungsbeispielen wird der Gassensor an­ hand eines Hochtemperatur-Metalloxid-Gassensors zur Detektion von Kohlenwasserstoffen und/oder Stickoxiden in einem Abgas schematisch näher dargestellt.

Fig. 1 zeigt einen in einem Abgasrohr eingebauten Gassensor,

Fig. 2 zeigt diesen Gassensor vergrößert.

Fig. 1 zeigt als Schnittdarstellung in Seitenansicht ein Ab­ gasrohr 5, innerhalb dessen Abgas E strömt (angedeutet durch den mittig dargestellten, von links nach rechts führenden Pfeil). Das Abgas E enthält als Zielgase Z Kohlenwasserstoffe und/oder Stickoxide. Das Abgasrohr 5 wiederum befindet sich in einer Umgebungsatmosphäre aus Luft L, die das Störgas G Sauerstoff in höherer Konzentration enthält als das Abgas E.

Eine solche Konfiguration ist typisch, beispielsweise am Aus­ puffrohr eines Kraftfahrzeugs.

Der Gassensor S ist in eine Aussparung des Auspuffrohrs 5 eingelassen, so dass der gassensitive Bereich 2 des Gassen­ sors S vom Abgas E umströmt wird. Das poröse Substrat 1 hält den gassensitiven Bereich 2 und ist mit seiner dem gassensi­ tiven Bereich 2 entgegengesetzten Unterseite der Luft L aus­ gesetzt. Durch das poröse Substrat 1 diffundiert mindestens der in der Luft L vorhandene Sauerstoff O₂ an die im Abgas E ausgesetzte Oberfläche (kleine von oben nach unten weisende Pfeile) und erzeugt dort eine laminare Grenzschicht LZ mit erhöhter O₂-Konzentration.

Mit einer solchen Anordnung ist es möglich, eine Gasdetektion auch unter geringem oder oszillierendem O₂-Partialdruck (λ = 1-Regelung) im Abgas E durchzuführen.

Die Porosität des Substrats 1 beträgt 10 bis 40%, vorzugs­ weise 20% bis 30%. Durch die gegenüber dem gassensitiven Bereich 2 groß ausgeführte Fläche des Substrats 1 kann der Sauerstoff wegen des O₂-Konzentrationsunterschiedes von der Luftseite zur Abgasseite des Substrats 1 diffundieren, so dass das Abgas E im Bereich der gassensitiven Schicht 2 mit ca. 2-5% Sauerstoff angereichert wird. Eine typische Diffu­ sionsgeschwindigkeit für die O₂-Moleküle liegt im Bereich von 1-10 cm/s, womit sich eine Teilchenstromdichte von ca. 1 mol.s^-1cm² erreichen lässt.

Fig. 2 zeigt als Schnittdarstellung in Seitenansicht einen Gassensor S mit Deckschicht 4.

Die gasdichte Deckschicht 4 ist großflächig über dem gassen­ sitiven Bereich 2 angebracht und mit einer diffusionsoffenen porösen Isolierschicht 3 ausgefüllt. Dem gassensitiven Be­ reich 2 gegenüberliegend ist in die Deckschicht 4 eine defi­ nierte Gaseintrittsöffnung (Apertur) 5 eingebracht.

Die Deckschicht 4 verhindert, dass der eindiffundierende Sau­ erstoff nicht sofort vom Abgasstrom, der mit einer typischen Geschwindigkeit von 10-100 m/s durch das Abgasrohr 5 strömt, davongetragen wird. Zudem ist das Vorhandensein der Deck­ schicht 4 vorteilhaft für die Sauerstoffversorgung des gas­ sensitiven Bereichs 2, weil der Sauerstoff, der durch das Substrat 1 diffundiert ist, zwingend an dem gassensitiven Be­ reich 2 vorbeiströmt und so an einem vorzeitigen Entweichen in das Abgas E gehindert wird.

In diesem Ausführungsbeispiel diffundiert O₂ in die Isolier­ schicht 3, innerhalb der sich zur Mitte des Substrats 1 hin eine zunehmende O₂-Konzentration ergibt (die Richtung des Sauerstoffflusses in der Isolierschicht 3 wird durch die waa­ gerechten Pfeile symbolisiert).

Durch das Verhältnis der Größe der Apertur 5 im Vergleich zur Fläche des porösen Substrats 1 unter der Deckschicht 4 wird eine O₂-Konzentration am gassensitiven Bereich 2 eingestellt, und es kann ein Unterschied zwischen der O₂-Diffusions­ geschwindigkeit und der Geschwindigkeit des Abgases E ausge­ glichen werden.

Das folgende Berechnungsbeispiel soll die Wirkungsweise des Gassensors 5 verdeutlichen:

Aus einem Diffusionskoeffizienten D von O₂ in N₂ von D = 1 cm²/s und einer Dicke h des Substrats 1 von h = 0,5 cm folgt bei weitgehender Gültigkeit des Fickschen Gesetzes, nämlich J = -D dn/dx, wobei dn = 1 mol und dx = h beträgt, dass sich ein Teilchenstrom J = 2 molcm^-2s^-1 ergibt, wobei die Porosität des Substrats 1 nicht berücksichtigt ist.

Unter der Annahme, dass am gassensitiven Bereich 2 eine O₂- Konzentration c_O2 = 5% benötigt wird, ergibt sich ein dazu notwendiges Verhältnis des eindiffundierten O₂ zum Abgas E von 1 zu 19 bzw. 1 zu 20 in der Summe. Übertragen auf die Diffusionsgeschwindigkeit von O₂ von V_diff (O₂) = 1-10 cm/s er­ gibt sich eine tolerierbare Geschwindigkeit des Abgases E von v_E = 0,2-2 m/s. Demgegenüber beträgt die reale Geschwindig­ keit v_E des Abgases E typischerweise 10-100 m/s, ist also um den Faktor 50 schneller.

Durch den Einsatz einer Deckschicht 4 mit Apertur 5 bei einer Fläche des Substrats 1 von 1 cm² und einer Fläche der Apertur 5 von 1 mm² lässt sich eine signifikante Erhöhung der O₂- Konzentration erreichen. Dadurch wird eine Anpassung der Sau­ erstoffzufuhr an die Geschwindigkeit V_Abgas des Abgases E mög­ lich.

Ein solcher Gassensor S wird üblicherweise in Dickschicht- Technologie aufgebaut und enthält neben Elektroden zur Leit­ fähigkeitsbestimmung des gassensitiven Bereichs 2 eine Heiz­ struktur und einen Temperaturfühler.

Das Substrat 1 lässt sich mit geringem Aufwand in eine Lamb­ dasonden-Verschraubung integrieren. Ein entsprechendes Gewin­ de kann mit geringem Aufwand an einem beliebigen Ort der Ab­ gasanlage vorgesehen werden. Eine typische, aber nicht not­ wendige, flache Bauform, die sich aus der üblichen Verwendung eines flächigen Substrats 1 ergibt, bedingt zusammen mit der entsprechenden Gasanströmung, dass ein solcher Gassensor in einer Abgasanlage in der Regel ohne geometrische Einschrän­ kungen eingeplant werden kann. Dadurch kann der Gassensor S auch an einem Ort montiert werden, der anderen Abgassoden bisher unzugänglich war.

Weil die Menge an Sauerstoff, die durch die Diffusion in das Abgas E gelangt, nur ca. 1/1000 der Menge des Abgases E ent­ spricht, ist eine Installation des Gassensors auch vor einem Katalysator möglich, weil das Abgas E in seiner Gesamtheit durch eine geringe zusätzliche Menge an Sauerstoff kaum be­ einträchtigt wird. Dadurch eröffnet sich u. a. die Möglichkeit, mit zwei Gassensoren S vor und nach dem Katalysator ei­ ne Differenzmessung durchzuführen.

Ein bevorzugt verwendeter Gassensor S. der als Material des gassensitiven Bereichs 2 bevorzugt ein halbleitendes Metall­ oxid verwendet, wird auf typische Temperaturen von ca. 700°C beheizt. Beim Betrieb eines solchen beheizten Gassensors S in einem Kraftfahrzeug ist eine Betriebsbereitschaft zur Kataly­ satorüberwachung gemäß der Norm OBD II sofort ab Motorstart wichtig. Dazu kann die Sensoraufheizung beispielsweise durch Öffnen der Fahrertür, durch Öffnen der Zentralverriegelung oder Belastung des Fahrersitzes initiiert werden.

Claims (15)

1. Gassensor (S), aufweisend
mindestens einen gassensitiven Bereich (2), der auf einem Substrat (1) aufgebracht ist und das Substrat mindestens ei­ nen diffusionsoffenen Teilbereich aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
auf dem Substrat (1) mittelbar oder unmittelbar eine gas­ dichte Deckschicht (4) aufgebracht ist, die den gassensitiven Bereich (2) überdeckt, und in welcher eine Apertur (5) vor­ handen ist.

2. Gassensor (S) nach Anspruch 1, bei dem eine hohe Konzentration eines Störgases (G) oberhalb des gas­ sensitiven Bereiches (2) zuführbar ist.

3. Gassensor (S) nach Anspruch 2, bei dem als Störgas (G) Sauerstoff zuführbar ist.

4. Gassensor (S) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Apertur (5) mittig über den gassensitiven Bereich (2) liegt.

5. Gassensor (S) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, aufweisend ein Verhältnis von 1/100 zwischen der Fläche der Apertur (5) und der Fläche des Substrats (1).

6. Gassensor (S) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der mindestens eine diffusionsoffene Teilbereich eine Porosi­ tät aufweist.

7. Gassensor (S) nach Anspruch 6, bei dem die Porosität zwischen 10% und 40%, insbesondere zwischen 20% und 30%, liegt.

8. Gassensor (S) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem zwischen dem gassensitiven Bereich (2) und der Deckschicht (4) eine gasdurchlässige Isolierschicht (3) vorhanden ist.

9. Gassensor (S) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der gassensitive Bereich (2) in Form einer Schicht aus halb­ leitendem Metalloxid ausgeführt ist.

10. Gassensor nach einem Ansprüche 1 bis 9, der so in eine Wand eines Abgasrohrs (5) einbaubar ist, dass der gassensiti­ ve Bereich (2) einem Abgas (E) aussetzbar ist, und der poröse Teilbereich des Substrats (1) mindestens teilweise der das Abgasrohr (5) umgebenden Atmosphäre, insbesondere Luft, aus­ setzbar ist.

11. Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Abgasregelung in einem Kraftfahrzeug oder einer Heizanlage.

12. Verfahren zur Gasdetektion, bei dem
ein gassensitiver Bereich (2) einer auszumessenden Gasatmo­ sphäre ausgesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
durch ein den gassensitiven Bereich (2) tragendes Substrat (1) mindestens ein Störgas (G) zum gassensitiven Bereich (2) diffundiert und das Störgas (G) innerhalb einer den gassensi­ tiven Bereich (2) teilweise überdeckenden gasdichten Deck­ schicht (4) angereichert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Störgas (G) vom Substrat (1) zu mindestens einer in der Deckschicht (4) vorhandenen Apertur (5) strömt, wobei der gassensitive Bereich (2) sich im Bereich der höchsten Konzentration des Störgases (G) befindet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Apertur (5) das Gas der auszumessenden Gasatmosphäre zum gassensitiven Bereich (2) durchlässt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, bei dem das Verhältnis der Fläche der Apertur (5) und der Fläche des gas­ sensitiven Bereichs (2) derart ausgewählt wird, dass ein Ver­ hältnis von ca. 1 zu 19 zwischen der Konzentration des auszu­ messenden Gases und der Konzentration des Störgas (G) gebil­ det wird.