JPH10237414A - ポリイミド系接着フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド系の接着剤テープは一般に保存性
が悪く数日経つと著しく接着力が低下するが、常に安定
した接着強度の得られるポリイミド系接着フィルムを提
供する。 【解決手段】 その重量平均分子量がポリスチレン換算
で１００００〜１０００００で且つ１００００以下の低
分子量成分の重量分率がポリイミド成分全体の１０％以
下である高分子量ポリイミド樹脂をポリイミド成分とし
て含有することを特徴とするポリイミド系接着フィルム
及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板同
士の張り合わせ用接着剤シート（いわゆるボンディング
シート）やカバーレイフィルムあるいは半導体チップと
リードフレームの張り合わせ用接着テープ（いわゆるＬ
ＯＣテープ）等に用いられるポリイミド系接着フィルム
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド系接着フィルムはリジッドフ
レキシブルプリント配線板あるいは多層フレキシブルプ
リント配線板用のボンディングシートやカバーレイフィ
ルムとして、あるいは半導体チップとリードフレームを
張り合わせるためのＬＯＣテープなど、電気・電子機器
の小型軽量化に伴い信頼性の求められる用途に盛んに用
いられるようになっているが、これらポリイミド系の接
着剤テープは一般に保存性が悪く数日経つと著しく接着
力が低下するといった現象が見られた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、常に安定した接着強度の得られるポリイミド系
接着フィルムを提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、その重量平均
分子量がポリスチレン換算で１００００〜１０００００
で且つ１００００以下の低分子量成分の重量分率がポリ
イミド成分全体の１０％以下である高分子量ポリイミド
樹脂をポリイミド成分として含有することを特徴とする
ポリイミド系接着フィルムであり、本フィルムは以下の
方法で製造することができる。すなわちポリアミック酸
溶液を加熱イミド化して溶剤可溶性のポリイミド溶液を
得た後、貧溶媒を滴下して高分子量成分だけを沈殿させ
た成分を濾別した後、濾別した成分のみを再び良溶媒中
に溶解させて得られる１００００以下の低分子量成分の
重量分率がポリイミド成分全体の１０％以下である高分
子量ポリイミド樹脂をポリイミド成分として使うことを
特徴とするポリイミド系接着フィルムの製造方法、ポリ
アミック酸溶液を加熱イミド化して溶剤可溶性のポリイ
ミド溶液を得た後、過剰な貧溶媒中に滴下して高分子量
成分だけを沈殿させた成分を濾別した後、濾別した成分
のみを再び良溶媒中に溶解させて得られる１００００以
下の低分子量成分の重量分率がポリイミド成分全体の１
０％以下である高分子量ポリイミド樹脂をポリイミド成
分として使うことを特徴とするポリイミド系接着フィル
ムの製造方法、ポリアミック酸溶液を化学的にイミド化
して溶剤可溶性のポリイミド溶液を得た後、貧溶媒を滴
下して高分子量成分だけを沈殿させた成分を濾別した
後、濾別した成分のみを再び良溶媒中に溶解させて得ら
れる１００００以下の低分子量成分の重量分率がポリイ
ミド成分全体の１０％以下である高分子量ポリイミド樹
脂をポリイミド成分として使うことを特徴とするポリイ
ミド系接着フィルムの製造方法、ポリアミック酸溶液を
化学的にイミド化して溶剤可溶性のポリイミド溶液を得
た後、過剰な貧溶媒中に滴下して高分子量成分だけを沈
殿させた成分を濾別した後、濾別した成分のみを再び良
溶媒中に溶解させて得られる１００００以下の低分子量
成分の重量分率がポリイミド成分全体の１０％以下であ
る高分子量ポリイミド樹脂をポリイミド成分として使う
ことを特徴とするポリイミド系接着フィルムの製造方
法、ポリアミック酸溶液を加熱イミド化して溶剤可溶性
のポリイミド溶液を得た後、高速液体クロマトグラフィ
ーあるいはカラムクロマトグラフィーを用いて高分子量
成分のみを分取して得られる１００００以下の低分子量
成分の重量分率がポリイミド成分全体の１０％以下であ
る高分子量ポリイミド樹脂をポリイミド成分として使う
ことを特徴とするポリイミド系接着フィルムの製造方
法、ポリアミック酸溶液を化学的にイミド化して溶剤可
溶性のポリイミド溶液を得た後、高速液体クロマトグラ
フィーあるいはカラムクロマトグラフィーを用いて高分
子量成分のみを分取して得られる１００００以下の低分
子量成分の重量分率がポリイミド成分全体の１０％以下
である高分子量ポリイミド樹脂をポリイミド成分として
使うことを特徴とするポリイミド系接着フィルムの製造
方法である。

【０００５】ポリイミド系接着フィルムは一般に保存性
が悪く数日経つと著しく接着力が低下するといった現象
が見られた。本問題を解決するために鋭意研究した結
果、これらの現象の原因はポリイミド樹脂中の低分子量
成分であることが判明した。その詳細な原因については
現在さらに調査中であるが、すなわち加工温度の低下や
接着性の向上などを図るためにエポキシなどポリイミド
の原料であるアミンや酸無水物と反応する成分を添加し
たポリイミド系の接着剤では低分子量成分末端のアミン
や酸とエポキシなど保存中に反応してしまい接着性を著
しく低下させる、あるいは極性官能基数の増大により素
材の吸水性が増大することがある。上述の知見に基づき
検討を重ねたところポリイミド系接着フィルム中のポリ
イミド成分の重量平均分子量がポリスチレン換算で１０
０００〜１０００００で且つ１００００以下の低分子量
成分の重量分率がポリイミド成分全体の１０％以下であ
るときには接着強度がほとんど低下しないことを見いだ
した。

【０００６】本発明におけるポリイミド系接着フィルム
は離型フィルムもしくは離型ドラム上にポリイミド系接
着剤溶液を塗布し、溶剤が十分に揮散するまで乾燥させ
ることにより得ることができる。

【０００７】本発明におけるポリイミド系接着剤とは一
般に熱可塑性ポリイミドを主成分とし加工温度の低減、
接着性の向上を目的としてエポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂など他の樹
脂を添加する。本接着剤樹脂溶液は一般に通常熱可塑性
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液あるいは
これらを熱的もしくは化学的に閉環イミド化したポリイ
ミド溶液中に他の樹脂を添加することによって得られる
が、ポリイミドを主成分とした接着剤であれば特に限定
はされない。本発明で用いられる熱可塑性ポリイミドの
前駆体であるポリアミック酸は、ポリイミドとなったと
き熱可塑性を示すもなら特に限定されない。即ち通常ジ
アミンと酸無水物とを反応させることにより得られる。
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ジフェニルエ−テル、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-
ジメチルベンジジン、4,4'-ジアミノ-P-テルフェニル、
4,4'-ジアミノ-P-クォーターフェニル、2,8-ジアミノジ
フェニレンオキサイドあるいはα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサン
ジアミンを、酸無水物としては、トリメリット酸無水
物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、オキシジフタル酸二無水物などを使用することがで
きるがこれらに限定されるわけではない。またそれぞれ
１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ
る。

【０００８】離型フィルムとして用いることのできる材
料としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエー
テルサルフォン、ポリイミド、ポリエチレン等のプラス
チックフィルムあるいはアルミ箔、銅箔、ステンレス箔
などの金属箔があげられる。またポリイミド系接着フィ
ルムとの離型性を向上させる目的でフッ素系やシリコン
系の離型剤で処理したフィルムを用いることもできる。

【０００９】本発明のポリイミド系接着フィルムの各種
特性の測定方法、条件を以下に記載する。 （１）分子量分布 ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
を使用して測定した。高速液体クロマトグラム（ウォー
ターズ社製）にポリスチレンカラム（日立化成工業 製
ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５型）を接続し、移動相にはテ
トラヒドロフラン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／リ
ン酸（重量比：１００／１００／１）を使用した。検出
は２７０ｎｍの吸光度を測定し（吸光計：ウォーターズ
社製４８４型）、分子量及び分子量分布はポリスチレン
換算で算出した。 （２）接着強度 測定装置：引張試験機（ＳＴＯＲＯＧＲＡＰＨ−Ｍ１：
東洋精機製） 条件 ：５０mm／分の速度で１８０゜方向 サンプル：幅１０mm、長さ１００mmを厚さ２mmのステン
レス板に両面テープで固定

【００１０】

【実施例】

（合成例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４２８ｇを入れ、窒素ガ
スを流し系中をかき混ぜながら２，２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）
８２．１ｇ（０．１０モル）、1,3-ビス(3-アミノフェ
ノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）３８．７ｇ（０．２０モ
ル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルジ
シロキサン（ＡＰＤＳ）２４．９ｇ（０．１０モル）を
投入し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系
を２０℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８２．４ｇ
（０．２８モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３８．７ｇ
（０．１２モル）を粉末状のまま１５分間かけて添加
し、その後８時間撹拌を続けた。この間フラスコは２０
℃に保った。その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
トルエンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン６１２ｇを添加した。油浴に代え
て系を１７５℃に加熱し発生する水を系外に除いた。６
時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなく
なった。系を冷却することによりポリイミド樹脂溶液が
得られた。この樹脂の分子量を測定したところ重量平均
分子量は６８３００、分子量１００００未満の成分の存
在比は１４．５％であった。

【００１１】（合成例２）ガラス製フラスコに合成例１
の樹脂を５００ｇ入れ、室温でビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物（エピコート８２８、油化シェルエポキシ
（株）製）２０ｇ、キシレノール樹脂（商品名：ザイロ
ック）１０ｇを系を撹拌しながら徐々に加え、引き続き
２時間撹拌し耐熱性樹脂溶液を調製した。

【００１２】（合成例３）合成例１の樹脂を冷却後この
反応溶液を１５ｋｇのメタノール中に滴下し、高分子量
成分のポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、
８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２０６．３１
ｇ（収率８３．４％）の固形ポリイミド樹脂を得た。こ
の樹脂の分子量を測定したところ重量平均分子量は９９
２００、分子量１００００未満の成分の存在比は８．９
％であった。ガラス製フラスコに得られた固形ポリイミ
ド樹脂１００ｇとＮＭＰ２８０ｇ、トルエン１２０ｇを
入れ、室温で充分に撹拌しポリイミドを完全に溶解させ
る。均一に溶解した後、ビスフェノールＡ型エポキシ化
合物（エピコート８２８）２０ｇ、キシレノール樹脂
（ザイロック）１０ｇを系を撹拌しながら徐々に加え
た。引き続き２時間撹拌し耐熱性樹脂溶液を調製した。

【００１３】（合成例４）合成例１の樹脂を冷却後、分
子量測定と同一のポリスチレンカラムを装着した高速液
体クロマトグラフィー装置を用い溶出体積２０ｃｍ２
（ポリスチレン換算分子量：約１２０００）以下の成分
を分取した。得られた溶液中の溶媒をロータリーエバポ
レーターにより１００℃に加熱減圧して除いたのち、得
られた固形樹脂１０ｇにＮＭＰ２８ｇ、トルエン１２ｇ
を入れ、室温で充分に撹拌しポリイミドを完全に溶解さ
せた。均一に溶解した後、ビスフェノールＡ型エポキシ
化合物（エピコート８２８）２ｇ、キシレノール樹脂
（ザイロック）１ｇを系を撹拌しながら徐々に加えた。
引き続き２時間撹拌し耐熱性樹脂溶液を調製した。１０
０ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５５ｇを入
れ、室温で充分に撹拌しポリイミドを完全に溶解させ
る。この樹脂の分子量を測定したところ重量平均分子量
は９９２００、分子量１００００未満の成分の存在比は
４．５％であった。

【００１４】（合成例５）乾燥窒素ガス導入管、冷却
器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製
したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４２８ｇ
を入れ、窒素ガスを流し系中をかき混ぜながら２，２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパ
ン（ＢＡＰＰ）８２．１ｇ（０．１０モル）、1,3-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）３８．７ｇ
（０．２０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ジメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）２４．９ｇ
（０．１０モル）を投入し、均一になるまでかき混ぜ
る。均一に溶解後、系を２０℃に保ちながら、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）８２．４ｇ（０．２８モル）、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）３８．７ｇ（０．１２モル）を粉末状のま
ま１５分間かけて添加し、その後８時間撹拌を続けた。
この間フラスコは２０℃に保った。その後、１，３−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド１６５．１ｇ（０．８０
モル）を１時間かけて滴下後、攪拌しながら８０℃で１
時間加熱した。系を冷却し、系中に析出している副生成
物を濾紙で濾別することによりポリイミド樹脂溶液が得
られた。この樹脂の分子量を測定したところ重量平均分
子量は１４０５７０、分子量１００００未満の成分の存
在比は１３．０％であった。

【００１５】（合成例６）合成例５の樹脂を合成例１の
樹脂の代わりに用い合成例２と同様の手順で耐熱性樹脂
溶液を調整した。

【００１６】（合成例７）合成例５の樹脂を合成例１の
樹脂の代わりに用い合成例３と同様の手順で耐熱性樹脂
溶液を調整した。ここで使用したポリイミド樹脂の分子
量を測定したところ重量平均分子量は２０４０００、分
子量１００００未満の成分の存在比は９．１％であっ
た。

【００１７】（合成例８）合成例５の樹脂を合成例１の
樹脂の代わりに用い合成例４と同様の手順で耐熱性樹脂
溶液を調整した。ここで使用したポリイミド樹脂の分子
量を測定したところ重量平均分子量は２０２５００、分
子量１００００未満の成分の存在比は４．１％であっ
た。

【００１８】（実施例１）市販の離型フィルム（ポリエ
ステルフィルム）上に、合成例３で得られた耐熱性樹脂
溶液をバーコーターで乾燥後の厚みが25μｍになるよう
に塗布し、160℃、20分乾燥を行い、離型フィルムのつ
いたポリイミド系接着フィルムを得た。得られた接着フ
ィルムを直ちに市販の３５μｍ圧延銅箔光沢面上に本ポ
リイミド系接着フィルム面を重ね合わせ、200℃、40kgf
／cm²、60分加熱・圧着を行い銅箔／ポリイミド系接着
フィルムの積層板を得た。得られた積層板は、フィルム
と銅箔光沢面との接着（ピール）強度が1.2kgf/cmであ
った。さらに先に得られた離型フィルムのついたポリイ
ミド系接着フィルムの温度３０℃／相対湿度９０％の雰
囲気下に９６時間放置後、前述と同様の方法で銅箔／ポ
リイミド系接着フィルム積層板を得たのち銅箔光沢面と
の接着強度を測定したところ1.2kgf/cmと変わらなかっ
た。

【００１９】（実施例２）合成例４の樹脂を用いる以外
は同様の手順で積層板を得た。塗工直後の接着フィルム
を用いた積層板は、フィルムと銅箔光沢面との接着（ピ
ール）強度が1.5kgf/cmであった。さらに３０℃／相対
湿度９０％の処理したフィルムを用いた積層板でも1.4k
gf/cmであった。

【００２０】（実施例３）合成例７の樹脂を用いる以外
は同様の手順で積層板を得た。塗工直後の接着フィルム
を用いた積層板は、フィルムと銅箔光沢面との接着（ピ
ール）強度が1.5kgf/cmであった。さらに３０℃／相対
湿度９０％の処理したフィルムを用いた積層板でも1.5k
gf/cmであった。

【００２１】（実施例４）合成例８の樹脂を用いる以外
は同様の手順で積層板を得た。塗工直後の接着フィルム
を用いた積層板は、フィルムと銅箔光沢面との接着（ピ
ール）強度が1.3kgf/cmであった。さらに３０℃／相対
湿度９０％の処理したフィルムを用いた積層板でも1.2k
gf/cmであった。

【００２２】（比較例１）合成例２の樹脂を用いる以外
は同様の手順で積層板を得た。塗工直後の接着フィルム
を用いた積層板は、フィルムと銅箔光沢面との接着（ピ
ール）強度が1.0gf/cmであったが、３０℃／相対湿度９
０％の処理したフィルムを用いた積層板でも0.2kgf/cm
に低下してしまった。

【００２３】（比較例２）合成例２の樹脂を用いる以外
は同様の手順で積層板を得た。塗工直後の接着フィルム
を用いた積層板は、フィルムと銅箔光沢面との接着（ピ
ール）強度が1.1gf/cmであったが、３０℃／相対湿度９
０％の処理したフィルムを用いた積層板でも0.1kgf/cm
に低下してしまった。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂の低分子量成分
を特定の方法で減らしたポリイミド系接着フィルムを用
いることによりより湿潤な雰囲気下でも保存中に劣化す
ることのない安定した接着（ピール）強度を常に得るこ
とが可能となった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その重量平均分子量がポリスチレン換算
   で１００００〜１０００００で且つ１００００以下の低
   分子量成分の重量分率がポリイミド成分全体の１０％以
   下である高分子量ポリイミド樹脂をポリイミド成分とし
   て含有することを特徴とするポリイミド系接着フィル
   ム。
2. 【請求項２】 ポリアミック酸溶液を加熱イミド化して
   溶剤可溶性のポリイミド溶液を得た後、貧溶媒を滴下し
   て高分子量成分だけを沈殿させた成分を濾別した後、濾
   別した成分のみを再び良溶媒中に溶解させて得られる１
   ００００以下の低分子量成分の重量分率がポリイミド成
   分全体の１０％以下である高分子量ポリイミド樹脂をポ
   リイミド成分として使うことを特徴とする請求項１に記
   載のポリイミド系接着フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 ポリアミック酸溶液を加熱イミド化して
   溶剤可溶性のポリイミド溶液を得た後、過剰な貧溶媒中
   に滴下して高分子量成分だけを沈殿させた成分を濾別し
   た後、濾別した成分のみを再び良溶媒中に溶解させて得
   られる１００００以下の低分子量成分の重量分率がポリ
   イミド成分全体の１０％以下である高分子量ポリイミド
   樹脂をポリイミド成分として使うことを特徴とする請求
   項１に記載のポリイミド系接着フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリアミック酸溶液を化学的にイミド化
   して溶剤可溶性のポリイミド溶液を得た後、貧溶媒を滴
   下して高分子量成分だけを沈殿させた成分を濾別した
   後、濾別した成分のみを再び良溶媒中に溶解させて得ら
   れる１００００以下の低分子量成分の重量分率がポリイ
   ミド成分全体の１０％以下である高分子量ポリイミド樹
   脂をポリイミド成分として使うことを特徴とする請求項
   １に記載のポリイミド系接着フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリアミック酸溶液を化学的にイミド化
   して溶剤可溶性のポリイミド溶液を得た後、過剰な貧溶
   媒中に滴下して高分子量成分だけを沈殿させた成分を濾
   別した後、濾別した成分のみを再び良溶媒中に溶解させ
   て得られる１００００以下の低分子量成分の重量分率が
   ポリイミド成分全体の１０％以下である高分子量ポリイ
   ミド樹脂をポリイミド成分として使うことを特徴とする
   請求項１に記載のポリイミド系接着フィルムの製造方
   法。
6. 【請求項６】 ポリアミック酸溶液を加熱イミド化して
   溶剤可溶性のポリイミド溶液を得た後、高速液体クロマ
   トグラフィーあるいはカラムクロマトグラフィーを用い
   て高分子量成分のみを分取して得られる１００００以下
   の低分子量成分の重量分率がポリイミド成分全体の１０
   ％以下である高分子量ポリイミド樹脂をポリイミド成分
   として使うことを特徴とする請求項１に記載のポリイミ
   ド系接着フィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 ポリアミック酸溶液を化学的にイミド化
   して溶剤可溶性のポリイミド溶液を得た後、高速液体ク
   ロマトグラフィーあるいはカラムクロマトグラフィーを
   用いて高分子量成分のみを分取して得られる１００００
   以下の低分子量成分の重量分率がポリイミド成分全体の
   １０％以下である高分子量ポリイミド樹脂をポリイミド
   成分として使うことを特徴とする請求項１に記載のポリ
   イミド系接着フィルムの製造方法。