JPH10237167A

JPH10237167A - 弾性ポリエステル成形品

Info

Publication number: JPH10237167A
Application number: JP9058374A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Watanabe; 一司渡辺; Atsushi Watabe; 淳渡部
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】基本的に透明で、柔軟性、耐薬品性、耐候性、
高加工性、反発弾性および耐寒性に優れた成形品、例え
ば繊維、フィルム、シートおよびボトル、シート加工成
形品を提供すること【解決手段】ポリエチレンテレフタレートまたはポリエ
チレンナフタレートを主体とする芳香族ポリエステルか
らなる硬質セグメント（Ａ）３０〜９５ｗｔ％、軟質セ
グメントとして脂肪族ポリエステル、ポリカーボネート
およびポリエーテルからなる群から選ばれた少なくとも
一種の樹脂（Ｂ）５〜７０ｗｔ％（両者の合計は１００
重量％）からなる弾性ポリエステルを含んでなる成形
品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基本的に透明で、
柔軟性、耐薬品性、耐候性、高加工性、反発弾性および
耐寒性等の諸物性に優れた繊維、フィルム、シート、シ
ート加工成形品またはボトル等に関する。更に詳しく
は、軟質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウ
レタン、またはポリオレフィン系エラストマーが使用さ
れていたフィルム、シートまたは自動車内装部品や人口
皮革等のシート加工成形品分野およびポリエチレンテレ
フタレートが使用されていた繊維、フィルムまたはボト
ル分野等への使用に適した特定の弾性ポリエステルを主
原料として含む成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、透明で柔軟
性に優れ、安価なことから農業用フィムや建材用の発泡
シートまたはシートを真空成形や圧縮成形等の２次成形
することによって自動車内装部品等の極めて幅広い分野
で使用されている。一方、ポリエチレンテレフタレート
は、耐薬品性、耐侯性および耐熱性等に優れており、繊
維、包装フィルムおよびボトル等の分野で使用されてい
るのも周知である。プラスチック成形品に要求される機
能に関しては多岐に渡り、ただ加工性や機械的、光的、
電気的または各種の耐久性性能および価格を満足するだ
けでは不十分となってきた。例えば環境問題からノンハ
ロゲン化やリサイクル化等の重要性が大幅に高まってい
る。またポリエチレンテレフタレートが使用されている
繊維やフィルム用途においてもユーザーの要求が幅広く
なっており、より柔軟性、加工性、反発弾性および耐寒
性を必要とする用途も増加している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような要請を満たすべく、基本的に透明で、柔軟性、
耐薬品性、耐候性、高加工性、反発弾性および耐寒性に
優れた成形品、例えば繊維、フィルム、シートおよびボ
トル、シート加工成形品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエチ
レンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを
主体とする芳香族ポリエステルからなる硬質セグメント
（Ａ）と軟質セグメントとして脂肪族ポリエステル、ポ
リカーボネートおよびポリエーテルからなる群から選ば
れた少なくとも一種の樹脂（Ｂ）からなる弾性ポリエス
テルを含んでなる成形品がかかる目的を達成し得ること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタ
レートまたはポリエチレンナフタレートを主体とする芳
香族ポリエステルからなる硬質セグメント（Ａ）３０〜
９５ｗｔ％、軟質セグメントとして脂肪族ポリエステ
ル、ポリカーボネートおよびポリエーテルからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の樹脂（Ｂ）５〜７０ｗｔ％
からなる弾性ポリエステルを含んでなる成形品を提供す
る。また、前記弾性ポリエステルを含んでなる成形品、
例えば繊維、フィルム、シートまたはボトルを提供す
る。さらに、前記シートを真空成形または圧縮成形して
得られるシート加工成形品を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における弾性ポリエステルの数平均分子量の範囲
としては、２０，０００〜２００，０００であり、好ま
しくは３０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは
４０，０００〜１２０，０００の範囲である。分子量が
２０，０００未満の場合は、得られる各種成形品の強度
が不十分であり、逆に２００，０００を上回る場合は、
溶融粘度が高すぎるため成形加工性が低下するため好ま
しくない。

【０００７】弾性ポリエステルの成分である硬質セグメ
ント（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリ
エチレンナフタレートを主体とする芳香族ポリエステル
であり、好ましくは、両者のいずれかを９０ｗｔ％以上
含有する芳香族ポリエステルであることが好ましい。硬
質セグメント（Ａ）の芳香族ポリエステルが、ポリブチ
レンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレート等
の場合は、得られる弾性ポリエステルの結晶化速度が速
すぎるため、透明で、柔軟性、反発弾性を十分に満足で
きるフィルムやシート等が得られない。これ以外の成分
としては、ジカルボン酸として、イソフタル酸、フタル
酸およびシュウ酸が、グリコール成分としては、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等副構
成成分として含有するポリエステルが例示できる。

【０００８】硬質セグメント（Ａ）の平均ブロック鎖長
は¹³Ｃ−ＮＭＲより算出される値（参考文献「高分子論
文集」Vol.49,No.7,pp561-568(Jul.1992)；なお、平均
ブロック鎖長とは、この文献中でいう平均連鎖長のこと
であり、平均連鎖数とそれぞれの繰り返し単位の分子量
の積で求められるものである。）として５００〜１０，
０００の範囲が好ましい。さらに好ましくは１，０００
〜５，０００、特に好ましくは１，５００〜４，００
０の範囲である。硬質セグメント（Ａ）の分子量が５０
０未満の場合は、弾性ポリエステルの耐熱性、剛性、耐
薬品性等が大幅に低下し、逆に１０，０００を上回る場
合は、弾性ポリエステルの反発弾性、透明性、柔軟性が
大幅に低下するため好ましくない。

【０００９】本発明における弾性ポリエステルの、もう
一方の成分である軟質セグメント（Ｂ）は、脂肪族ポリ
エステル、ポリカーボネートおよびポリエーテルからな
る群から選ばれた少なくとも一種の樹脂であり、主とし
てエステル結合および、またはエーテル結合からなるポ
リマーである。分子末端には水酸基、カルボキシル基を
有する。脂肪族ポリエステルの具体例として、ポリカプ
ロラクトン、カプロラクトン系共重合体、アジピン酸と
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の縮合物、セバシン酸やコハク酸と
上記グリコールとの縮合物等が例示できる。これら自体
の共重合物や３０重量％以下の芳香族ポリエステル樹脂
を共縮合したものも含まれる。ポリカプロラクトンやア
ジピン酸系ポリエステルが一般的に用いられるが、ポリ
カプロラクトンが耐熱性、耐久性、柔軟性の点で好まし
い。ポリカーボネートは、環状カーボネートの重合物や
多価フェノールおよび、またはグリコールとホスゲンま
たはジフェニルカーボネートとの縮合物であり、また、
カプロラクトンとの共重合物も含まれる。ポリジメチル
トリメチレンカーボネート、ポリモノメチルトリメチレ
ンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリ
ヘキサメチレンカーボネート等が具体例として例示でき
る。ポリエーテルは、環状エーテルの重合物やグリコー
ルの縮合物であり、カプロラクトンとの縮合物も含まれ
る。これらの具体例としてはポリテトラメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等が例示できる。中でも、ポリテトラメチレングリ
コール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）が一
般的に好ましく使用される。

【００１０】軟質セグメント（Ｂ）の平均ブロック鎖長
は、¹³Ｃ−ＮＭＲより算出される値として１，０００〜
１０，０００の範囲が好ましい。さらに好ましくは１，
５００〜５，０００、特に好ましくは２，０００〜
４，０００の範囲である。１，０００未満の場合は、弾
性ポリエステルの反発弾性、柔軟性が大幅に低下し、１
０，０００を上回る場合には、透明性、耐熱性、剛性等
が損なわれることがあるので好ましくない。

【００１１】硬質セグメント（Ａ）と軟質セグメント
（Ｂ）との重量比（以下、（Ａ）/（Ｂ）重量比と称す
る）は３０/７０から９５/５であり、好ましくは５０／
５０から８０／２０、さらに好ましくは６０／４０か
ら７０／３０である。硬質セグメントが３０重量％未満
の場合は、弾性ポリエステルの耐熱性、剛性、耐薬品性
等が大幅に低下する。逆に９５重量％を超える場合は、
弾性ポリエステルの反発弾性、柔軟性および加工性が低
下するため好ましくない。

【００１２】本発明における弾性ポリエステルにおい
て、軟質セグメント（Ｂ）がポリカプロラクトンである
弾性ポリエステルが、柔軟性、耐薬品性、耐候性、高加
工性反発弾性および耐寒性等の様々な物性を高レベルで
併せ持つため好ましく使用され、なかでも（Ａ）／
（Ｂ）重量比が５０／５０から９０／１０、特に６０／
４０から７０／３０の範囲が好適に使用される。

【００１３】本発明における弾性ポリエステルの製造方
法としては、特に制限を受けないが、大きく２つに分け
ることができる。（１）硬質セグメントとして芳香族ポリエステル（Ａ）
に対して、ラクトンモノマーの開環重合およびエステル
交換反応を同時に実施する方法。（２）芳香族ポリエステル（Ａ）および軟質セグメント
（Ｂ）として分子量５００から４０，０００の脂肪族ポ
リエステル、ポリカーボネートおよびポリエーテルから
なる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂およびその他
場合によってはジカルボン酸無水物、ジエポキシ化合
物、ジイソシアネート化合物等のカップリング剤を添加
し、溶融反応（エステル交換反応、重縮合、カップリン
グ反応等）を実施する方法である。上記２つの方法のう
ち、（１）による方法は、反応温度が２５０〜３００℃
の範囲で通常実施されるため、ラクトンモノマーの解重
合、熱分解が起こり易くなり、硬質セグメント（Ａ），
軟質セグメント（Ｂ）の分子量が相方とも小さくなり、
その結果、耐熱性、剛性、耐薬品性、反発弾性等の物性
が損なわれる傾向があり、好ましくない。（２）による
方法を用い、軟質セグメント（Ｂ）として、脂肪族ポリ
エステル、ポリカーボネートおよびポリエーテルからな
る群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を用い、短時間
で反応を完了する方法が望ましい。

【００１４】本発明の弾性ポリエステルを含んでなる成
形品は、好ましくは原料樹脂の５０重量％以上、さらに
好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％
以上の弾性ポリエステルを用いることを特徴とし、成形
方法に関しては公知の成形機を用いる公知技術によって
得られるものである。弾性ポリエステル以外の原料樹脂
としては、特に限定されないが、軟質ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリオレフィン系
エラストマーの他、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリ
レート、ポリカーボネート、ＳＢＳおよびエポキシ基変
性ポリマーやカルボキシル基変性ポリマーが挙げられ
る。本発明の弾性ポリエステル成形品の原料樹脂以外の
成分として充填剤、結晶化促進剤、各種の安定剤、流動
性改良剤、滑剤、帯電防止剤、顔料および可塑剤等の添
加剤を適宜配合することができる。

【００１５】本発明の成形品は繊維、フィルム、シー
ト、ボトルまたは自動車内装部品や人口皮革等のシート
加工成形品分野の用途に好適に用いられる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。（測定および評価方法）１．溶融粘度：島津製作所製メルトフローテスター使
用、２４０℃、１０ｋｇ/ｃｍ² ２．透明性：２０ワット蛍光灯１本の室内で２７ｃｍ×
２５ｃｍ×１ｍｍのシート５枚を重ねて、下側に新聞を
置き、新聞が読めるかどうかで評価した。〇；読める、
△；読みにくい、×；不透明とした。３．耐薬品性（％）：トルエン浸漬（２４時間、２３
℃）後の破断強度の保持率４．引張強度５０％モジュラス（ｋｇ/ｃｍ²)：ＪＩＧ
Ｋ７１１３５．破断強度（ｋｇ/ｃｍ²)：ＪＩＳＫ７１１３６．破断伸度（％）：ＪＩＳＫ７１１３７．融点（℃）：ＪＩＳＫ７１２１８．結晶化温度（℃）：ＪＩＳＫ７１２１９．硬度（ショアＤ）：ＪＩＳＫ７２１５

【００１７】（製造例１）ポリエチレンテレフタレート
およびダイセル化学工業製ポリカプロラクトン（ＰＣＬ
ＨＩＰ）をそれぞれ６ｋｇ／ｈｒおよび４ｋｇ／ｈｒの
割合で、平均滞留時間が１０分である二軸押出機の仕込
み口に供給し、２８０℃で溶融混合し、吐出ストランド
を乾燥冷却空気により冷却し、ペレタイザーでカッティ
ングした。吐出ストランドは溶融状態でやや白濁してい
たため、ポリエチレンテレフタレートとポリカプロラク
トンとの反応をより進行させるため得られたペレットを
もう一度同じ押出機を用い、２８０℃で約１０分溶融混
合した。吐出ストランドは、溶融状態で透明であった。
これを乾燥冷却空気により冷却し、ペレタイザーでカッ
ティングし、弾性ポリエステル（１）を得た。

【００１８】（製造例２）製造例１で得た弾性ポリエス
テル（１）のペレットを、平均滞留時間が５分の二軸押
出機の仕込み口に定量フィーダーを用い１５ｋｇ／ｈｒ
で供給した。同時にイソシアネート化合物としてヘキサ
メチレンジイソシアネートを０．３ｋｇ／ｈｒで定量ポ
ンプを用い同じ押出機の仕込み口に供給し、２８０℃で
溶融混合し、弾性ポリエステル（１）の鎖延長を実施
し、弾性ポリエステル（２）を得た。

【００１９】（製造例３および４）製造例１および２の
ポリエチレンテレフタレートをポリブチレンテレフタレ
ートに変更した以外は、すべて同様な条件で行い弾性ポ
リエステル（３）および（４）を得た。

【００２０】（実施例１〜４）製造例１〜４で得られた
弾性ポリエステルのペレットを１００℃で１０時間乾燥
した。得られたペレット約９０ｇを用い、２７ｃｍ×２
５ｃｍ×１ｍｍのシートを以下の条件で圧縮成形し、そ
れぞれ５枚の試料を作成した。（１）ペレットを温度２４０℃、圧力０ｋｇ／ｃｍ²で
５分間加熱した。（２）次いで温度２４０℃、圧力５０
ｋｇ／ｃｍ²で５分間加熱した。（３）更に、温度２４
０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²で５分間加熱した。
（４）冷却用金型に温度２０℃の水を流してシートを５
０℃迄冷却して、金型から取り出した。得られたシート
の透明性、機械的強度、硬度（シート２枚重ね）および
耐薬品性を評価した。製造例１の成形品を実施例１、製
造例２の成形品を実施例２、製造例３の成形品を比較例
１、および製造例４の成形品を比較例２とした。これら
の評価結果を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】以上の様に、本発明で提供される弾性ポ
リエステルを含んでなる成形品は、透明性に優れ、柔軟
性、耐薬品性、加工性を有するとともに反発弾性および
耐寒性を持つ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレートまたはポリ
エチレンナフタレートを主体とする芳香族ポリエステル
からなる硬質セグメント（Ａ）３０〜９５ｗｔ％、軟質
セグメントとして脂肪族ポリエステル、ポリカーボネー
トおよびポリエーテルからなる群から選ばれた少なくと
も一種の樹脂（Ｂ）５〜７０ｗｔ％（両者の合計は１０
０重量％）からなる弾性ポリエステルを含んでなる成形
品。
【請求項２】硬質セグメント（Ａ）５０〜９０ｗｔ
％、および軟質セグメント（Ｂ）として、ポリカプロラ
クトン１０〜５０ｗｔ％からなる弾性ポリエステルを含
んでなる請求項１記載の成形品。
【請求項３】成形品が繊維、フィルム、シートまたは
ボトルである請求項１または２記載の成形品。
【請求項４】請求項３記載のシートを真空成形または
圧縮成形して得られるシート加工成形品。