JPH10208231A - バインダーおよび磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものに比べ、磁性粉の分散性が良好で
あり、磁気特性の優れた磁気記録媒体を与える放射線硬
化型磁気記録媒体用バインダーを提供する。 【解決手段】 分子中にスルファミン酸（塩）基と、１
分子当たり平均２．５〜９個の（メタ）アクロイル基と
を有するウレタンオリゴマーからなる放射線硬化型磁気
記録媒体用バインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気テープ、磁気
カ−ド、磁気ディスクなどの磁気記録媒体の製造に用い
られるバインダーおよびそのバインダーを用いた磁気記
録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電離放射線硬化型磁気記録媒体用
バインダーとして、分子中に極性基（例えば、カルボキ
シル基、水酸基）とエチレン性不飽和結合とを有するウ
レタンオリゴマーが提案されている（特公平４−６５４
５２号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年磁
気記録媒体の高性能化に伴い、磁性粉の微粒子化や高磁
力化が図られ、上述のバインダーでは、十分な分散性、
表面平滑性、耐久性等の点で十分満足すべきものが得ら
れていない。本発明の目的は、磁性粉の分散性を向上さ
せ、しかも高耐久性の磁気記録媒体を与える電離放射線
硬化型バインダーを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定のスルファミン
酸（塩）基含有ジオールをウレタン原料として用いるこ
とにより、磁性粉の分散性が改良され磁性塗料の低粘度
化が計れるとともに、耐久性に優れた磁気記録媒体が得
られることを見い出し、本発明に到達した。すなわち本
発明は、スルファミン酸（塩）基含有ジオール（Ａ３）
からなるポリオール成分（Ａ）、活性水素含有基を有す
る（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）および有機ポリイソ
シアネート（Ｃ）を反応させて得られる、（メタ）アク
リロイル基を１分子当たり平均２．５〜９個有するウレ
タンオリゴマー（Ｄ）からなることを特徴とする電離放
射線硬化型磁気記録媒体用バインダー；並びに該バイン
ダーを含有してなる磁性塗料を非支持体に塗布してなる
磁性層を有する磁気記録媒体である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるスルファミン
酸（塩）基含有ジオール（Ａ３）は下記一般式（１） ［Ｈ−〔ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂〕ｍ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ］₂ＮＳＯ₃Ｘ （１） ［式中、ｍおよびｎは０または１以上（ただし、ｍ＋ｎ
は１〜３６）の整数を表す。ｍおよびｎが共に１以上の
場合のｍ個のオキシプロピレン基とｎ個のオキシエチレ
ン基の結合形式はブロックまたはランダムのいずれでも
よい。Ｘは、水素原子、または、アルカリ金属、有機ア
ミンおよび第４級アンモニウムから選ばれるカチオンを
表す。］で示されるジオールであって、上記一般式
（１）において、ｍ個のオキシプロピレン基とｎ個のオ
キシエチレン基の結合形態はブロックまたはランダムの
いずれでもよいが、末端が（ポリ）オキシプロピレン基
のブロック結合体がより好ましい。また、ｍ＋ｎは通常
２〜３６、好ましくは３〜２５の整数である。ｍ＋ｎが
３６を越えると得られるウレタンオリゴマーの電離放射
線硬化後の樹脂物性が低下する。また、ｍ＋ｎが２未満
の場合は溶剤に対する溶解性が悪くなり、目的のウレタ
ンオリゴマーが得られなくなる。

【０００６】（Ａ３）の製造方法としては、例えば、
スルファミン酸（塩）とエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドとを反応させる方法；ジエ
タノールアミンをスルホン化して得られるスルファミン
酸（塩）含有ジオール（例えば特開平８−１６５３７２
号公報）とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレ
ンオキサイドとを反応させる方法などが挙げられるが、
反応工程の簡素化の点で、の製造方法が好ましい。

【０００７】前記製造法おいて使用するスルファミン
酸（塩）としては、スルファミン酸、スルファミン酸ア
ルカリ金属塩（たとえばスルファミン酸ナトリウム、ス
ルファミン酸カリウム）、スルファミン酸有機アミン塩
（たとえばスルファミン酸アンモニウム塩、スルファミ
ン酸トリエチルアミン塩、スルファミン酸ジエタノール
アミン塩）および下記一般式（２）

【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ³
のうちのいずれか２個が必要によりＯまたはＮを介して
複素環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ⁴は炭素数
１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。］
で示されるスルファミン酸第４級アンモニウム塩（たと
えばスルファミン酸メチルトリエチルアンモニウム塩）
が挙げられ、好ましいものはスルファミン酸アルカリ金
属塩であり、特に好ましいものはスルファミン酸カリウ
ムである。

【０００８】該製造法におけるスルファミン酸（塩）
とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イドの反応は、アルカリ性触媒の存在下で常圧もしくは
加圧下、通常８０℃〜２００℃で行う。この反応を行う
方法としては、例えば、スルファミン酸（塩）をエチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド中
に混合し、スラリー状で徐々に加温して８０℃〜２００
℃で反応させる方法；スルファミン酸（塩）を不活性
有機溶媒中にスラリー状に分散せしめて８０℃〜２００
℃でエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを反応させる方法；スルファミン酸（塩）に
（Ａ３）を一部加えて混合し、８０℃〜２００℃でエチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを
反応させる方法；スルファミン酸（塩）に（Ａ３）お
よびエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを加えて混合し、スラリー状で徐々に加温して８
０℃〜２００℃で反応させる方法；スルファミン酸
（塩）に（Ａ３）および不活性有機溶媒を加えて混合
し、通常８０℃〜２００℃でエチレンオキサイドおよび
／またはプロピレンオキサイドを反応させる方法；等が
挙げられる。これらの方法のうち工業的見地から特に好
ましいのは、の方法である。

【０００９】上記の方法で用いられる不活性有機溶媒
としては、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル
等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水
素系溶媒（トルエン、キシレン等）およびこれらの２種
以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち特に好まし
いものは芳香族炭化水素系溶媒である。

【００１０】ポリオール成分（Ａ）を構成する該（Ａ
３）の量は、最終的に得られるウレタンオリゴマー
（Ｄ）中のスルファミン酸（塩）基の含有量が、（Ｄ）
１０⁶ｇに対して、通常１〜１０００当量、好ましくは
５〜５００当量、さらに好ましくは１０〜３００当量と
なる量である。スルファミン酸（塩）基の含有量が１当
量未満では、磁性粉に対する分散性が低下し、１０００
当量を超えると磁性塗料としたときの粘度が高くなり作
業性が悪くなる。

【００１１】（Ａ３）と共に用いられる高分子ポリオー
ル（Ａ１）としては、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙
げられる。

【００１２】ポリエステルポリオールとしては、多価ア
ルコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ルおよびトリメチロールプロパン等）と多価カルボン酸
（アジピン酸、フタル酸等）との重縮合反応から得られ
る縮合型ポリエステルポリオール；上記多価アルコール
に１種以上を開始剤としてラクトンの開環重合により得
られるポリラクトン系のポリオール等が挙げられる。

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、ポリエ
チレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエーテルポ
リオール、ポリテトラメチレンエーテルおよびこれらの
共重合（ランダムまたはブロック）ポリエーテルポリオ
ール等が挙げられる。

【００１４】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネート
あるいはジフェニルカーボネートとの重縮合反応により
得られるポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が
挙げられる。

【００１５】上記（Ａ１）のうち好ましいものは、ポリ
エステルポリオールおよびポリエーテルポリオールであ
り、特に好ましいものはポリエステルポリオールであ
る。

【００１６】（Ａ１）のＯＨ当量は通常２５０〜５００
０、好ましくは４００〜３０００である。ＯＨ当量が２
５０未満では得られるウレタンオリゴマーの電離放射線
硬化後の樹脂が脆くなり磁気記録媒体の耐磨耗性および
耐久性が低下し、５０００を越えるとウレタンオリゴマ
ーの電離放射線硬化後の樹脂が軟らかくなり磁気記録媒
体の耐磨耗性および耐久性が低下する。

【００１７】ポリオール成分（Ａ）中の（Ａ１）の量
は、通常５〜７０当量％であり、好ましくは１０〜５０
当量％である。（Ａ１）が５当量％未満の場合、得られ
るウレタンオリゴマーの電離放射線硬化後の樹脂が脆く
なり、磁気記録媒体の耐磨耗性および耐久性が低下し、
７０当量％を越えると得られるウレタンオリゴマーの電
離放射線硬化後の樹脂が軟らかくなり、磁気記録媒体の
耐磨耗性および耐久性が低下する。

【００１８】（Ａ３）と共に用いられる低分子ポリオー
ル（Ａ２）としては、アルキレングリコール類（エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレ
ンジオール、１，１０−デカンジオール等）；環状基を
有する低分子ジオール類｛シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール等のグリコール類、および特
公昭４５−１４７４号記載のもの［ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、キシリレングリコール、ビス
（ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物）等〕｝；およびこれ
らの２種以上の混合物等が挙げられる。また、必要によ
りトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリストール等の３価以上の多価アル
コールを併用してもよい。

【００１９】（Ａ）中の該（Ａ２）の量は通常２０〜９
０当量％であり、好ましくは４０〜８５当量％である。
（Ａ２）が２０当量％未満の場合、得られるウレタンオ
リゴマーの電離放射線硬化後の樹脂が軟らかくなり、磁
気記録媒体の耐磨耗性および耐久性が低下する。一方
（Ａ２）が９０当量％を越えると得られるウレタンオリ
ゴマーの電離放射線硬化後の樹脂が脆くなり、磁気記録
媒体の耐磨耗性および耐久性が低下する。

【００２０】本発明における活性水素含有基を有する
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、例えば、ヒ
ドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレー
ト〔例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等〕；該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのア
ルキレンオキサイド〔エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドおよびブチレンオキサイドの１種以上〕
（共）付加物；該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートのラクトン（たとえば、ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトンなど）（共）付加物、（メタ）アクリル
アミドおよび（メタ）アクリル酸などが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはヒドロキシアルキル（炭素数
２〜４）（メタ）アクリレート、該ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド（共）付
加物および該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
のラクトン（共）付加物であり、特に好ましいものは２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。

【００２１】本発明における有機ポリイソシアネート
（Ｃ）としては、芳香族ジイソシアネート［１，３−ま
たは１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）等］；脂肪族ジイソシアネ
ート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）
等］；脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（水添ＭＤＩ）等］；ポリイソシアネート変性
体（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、
イソホロンジイソシアネートの三量化物等）；およびこ
れらの２種以上の混合物等が挙げれる。

【００２２】本発明におけるウレタンオリゴマー（Ｄ）
は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させることによ
り得られる。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させる
際、活性水素含有基／ＮＣＯ基の当量比は通常０．６〜
１．５、好ましくは０．９〜１．２である。活性水素含
有基／ＮＣＯ基の当量比が０．６未満または１．５越え
ると得れれウレタンオリゴマーの分子量が低くなり、放
射線硬化後の樹脂が脆くなり、磁気記録媒体の耐磨耗性
および耐久性が低下する。

【００２３】上記反応はイソシアネート基に対して不活
性な溶媒の存在下で行なうことができる。この溶媒とし
てはエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エ
ーテル系溶媒（ジオキサン、テトラハイドロフラン
等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素
系溶媒（トルエン、キシレン等）およびこれらの２種以
上の混合溶媒等が挙げられる。

【００２４】反応方法としては、公知の方法を用いるこ
とができ、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を一括して反
応容器に仕込み反応させる方法；（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）を分割して多段反応をさせる方法；（Ａ
１）、（Ａ３）および（Ａ２）の一部と（Ｃ）とを反応
させその後（Ａ２）の残部を反応させ、更に（Ｂ）を反
応させる方法などが挙げられる。反応温度は通常３０〜
１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。反応にお
いては、反応を促進させるため通常のウレタン反応にお
いて用いられる触媒を用いてもよい。該触媒としては、
錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチン
ヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチル
チンジラウレート、スタナスオクトエート等）、鉛系触
媒（レッドオレート、レッド２−エチルヘキソエート
等）等が挙げられる。また、必要により（Ｂ）あるいは
生成する（Ｄ）の熱重合等の副反応を抑制するために公
知の重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルなど）を用いてもよい。

【００２５】本発明において得られるウレタンオリゴマ
ー（Ｄ）は、（メタ）アクロイル基を１分子中に平均
２．５〜９個有しており、好ましくは２．６〜６個、特
に好ましくは２．８〜４個有する。（メタ）アクロイル
基が１分子中２．５個未満では、電離放射線硬化後の樹
脂強度が低下し、磁気記録媒体にしたとき耐摩耗性およ
び耐久性が低下する。一方、（メタ）アクロイル基が１
分子中９個を越えるとウレタンオリゴマー（Ｄ）を合成
する際にゲル化する場合がある。

【００２６】ウレタンオリゴマー（Ｄ）の数平均分子量
は、通常１，５００〜５０，０００、好ましくは２，０
００〜３０，０００である。（Ｄ）の数平均分子量が
１，５００未満の場合、放射線硬化後の樹脂膜が脆くな
り、５０,０００を越えると磁性塗料の粘度が高くなる
ので好ましくない。

【００２７】本発明のバインダーに用いられるウレタン
オリゴマー（Ｄ）は、必要により他の樹脂と併用しても
よい。該他の樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアコール共重
合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、アクリル
酸エステル・アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビ
ニル、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、ポ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジ
エン等の合成ゴム系熱可塑性樹脂等が挙げられる。

【００２８】上記の他の樹脂は、樹脂中に極性基として
有機酸基（カルボキシル基、スルホン酸基、スルファミ
ン酸基、燐酸エステル基等）またはこれらの塩〔金属塩
（ナトリウム塩、カリウム塩等）、第４級アンモニウム
塩等〕、アミノ基、スルホベタイン基、水酸基などの官
能基を含有していてもよい。

【００２９】本発明における磁気記録媒体は、本発明の
バインダー、磁性粉、架橋剤、溶媒および添加剤を混合
・分散し、得られる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し
て磁性層を形成させることにより得られる。また、本発
明のバインダーは、磁性層とは反対側のバックコート層
用の塗料用バインダーとしても用いることができる。

【００３０】上記磁性塗料に用いられる磁性粉として
は、酸化鉄〔例えばγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（γ−ヘマタイ
ト）〕、ＣｒＯ₃（三酸化クロム）、合金系の磁性体
〔例えばＣｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（コバルトフェライト、コ
バルトドープγ−酸化鉄等）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ〕、バ
リウムフェライト、純鉄Ｆｅ（メタルパウダー）、窒化
鉄および炭化鉄などが挙げられる。

【００３１】上記磁性塗料に用いられる架橋剤は、磁気
記録媒体の磁性層の強度向上の目的のために用いられ
る。該架橋剤としては、例えばポリイソシアネート（Ｔ
ＤＩ，ＭＤＩなど）と活性水素化合物（低分子ポリオー
ル、ポリアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールなど）とからのＮＣＯ基末端プレポリマー
［例えば、「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業
製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業
製）］などが挙げられる。

【００３２】上記磁性塗料に用いられる溶媒としては、
エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エー
テル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、
ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルルケトンなど）、芳香族炭化水素
系溶媒（トルエン、キシレンなど）；およびこれらの２
種以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち好ましい
ものはケトン系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒との混合溶
媒である。この場合、上記溶媒の使用量は、磁性塗料中
の固形分含量が通常２０〜８０重量％となる範囲であ
る。

【００３３】上記磁性塗料に用いられる添加剤として
は、公知の分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆
剤などが挙げられる。

【００３４】分散剤としては、炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸な
ど）；金属石鹸［前記の脂肪酸のアルカリ金属（カリウ
ム、ナトリウムなど）塩およびアルカリ土類金属（マグ
ネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩］などが挙げ
られる。

【００３５】潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサ
ン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシ
ロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキ
ルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１
〜５、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシ
ロキサン、フロロアルキルポリシロキサン、シリコンオ
イル、導電性微粉末（グラファイトなど）、無機粉末
（二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、プラ
スチック微粉末、脂肪酸エステル類、フルオロカーボン
類などが挙げられる。

【００３６】研磨剤としては、アルミナ、炭化珪素、酸
化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイヤモン
ド、人造ダイヤモンドなどが挙げられる。

【００３７】帯電防止剤としては、導電性粉末（カーボ
ンブラック、カーボンブラックグラフトポリマーな
ど）、天然界面活性剤（サポニンなど）、ノニオン型界
面界面活性剤（アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系など）、カチオン型界面活性剤（高
級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウム類など）、アニオン
型界面活性剤（カルボン酸型、スルホン酸型、リン酸
型、硫酸エステル基型、燐酸エステル基型など）、両性
界面活性剤（アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸または燐酸エステル類など）などが挙
げられる。

【００３８】防錆剤としては、燐酸、スルフィド、グア
ニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、
カルシウムクロメート、ストロンチウムクロメートなど
が挙げられる。また、特にジシクロヘキシルアミンナイ
トライト、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプ
ロピルアミンナイトライト、ジエタノールアミンホスフ
ェート、シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、プ
ロピレンジアミンステアレート、グアニジンカーボネー
ト、トリエタノールアミンナイトライト、モルフォリン
ステアレートなどの気化性防錆剤（アミン、アミドまた
はイミドの無機酸塩もしくは有機酸塩）を使用すると防
錆効果が向上する。

【００３９】本発明において磁気記録媒体を構成する非
磁性支持体の素材としては、ポリエステル類（ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートなど）；ポリオレフィン類（ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなど）；セルロース誘導体（セルローストリア
セテート、セルロースダイアセテート、セルロースダイ
アセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートプロピオネートなど）；ビニル系樹脂
（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）；その他
のプラスチック（ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ
アミドイミドなど）；非磁性金属類（アルミニウム、
銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金など）；
セラミック類（ガラス、陶器、磁器など）；オレフィン
類（バライタ、ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合
体など）を塗布またはラミネートした紙などが挙げられ
る。また、非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、シ
ート、ディスク、カード、ドラムなどのいずれでもよ
い。非磁性支持体上に塗布する磁性層の厚さは、乾燥膜
厚で通常０．１〜５０μｍである。

【００４０】磁気記録媒体（磁気テープなど）を製造す
る方法としては、たとえば本発明のバインダー、磁性
粉、溶媒および必要により添加剤を予めプレミキサーな
どで混合したのち、混合分散機（ボールミル、ペイント
コンディショナー、サンドグラインダー、サンドミル、
プラストミルなど）で磁性粉を分散させて磁性塗料を作
成し、これに架橋剤を配合したのち、この磁性塗料を、
ドクターブレード法、転写印刷法（グラビア法、リバー
スロール法など）の方法により非磁性支持体に塗布後、
配向、乾燥、表面加工、放射線硬化、切断、巻取りなど
の工程を経て磁気記録媒体とする方法が例示できる。

【００４１】磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層
（磁性粉およびバインダーなど）からなるものが一般的
であるが、非磁性支持体と磁性層の間に中間層（下塗
層、アンダーコート層）を設けたもの、非磁性支持体の
両面に磁性層を有するもの、磁気特性の異なる磁性層を
重積したもの、磁性層の上に保護層を設けたもの、非磁
性支持体にバックコート層を設けたものなどであっても
よい。

【００４２】本発明におけるウレタンオリゴマーは電離
放射線により硬化する。この電離放射線としては紫外
線、電子線、中性子線、γ線などが挙げられ、好ましく
は、電子線である。電子線加速器としては、たとえばス
キャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム
カーテン方式が挙げられる。電子線の加速電圧は通常１
００〜１,０００ＫＶであり、好ましくは１００〜３０
０ＫＶである。また、吸収線量は通常０．５〜２０メガ
ラット、好ましくは３〜１５メガラッドである。加速電
圧が１００ＫＶ未満の場合は、電子線の透過膜厚が不足
し、１０００ＫＶを越えると硬化に使われるエネルギー
効率が低下し経済的でない。また、吸収線量が０．５メ
ガラッド未満の場合は硬化が不十分となり、２０メガラ
ッドを越えると硬化に使われるエネルギー効率が低下す
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部は重量部を示す。

【００４４】製造例１［スルファミン酸カリウム塩基含
有ジオールの製造］ 攪拌機、温度計の付いた加圧反応容器に、水酸化カリウ
ム６部、スルファミン酸カリウム１３５部（１モル）お
よびキシレン６００部を仕込みスラリー状に混合分散さ
せた。この分散液を徐々に加温して１３０℃でエチレン
オキサイド１７６部（４モル）を約１０時間かけて圧入
し反応を行った。さらにこの温度でプロピレンオキサイ
ド４６４部（８モル）を約２０時間かけて圧入し反応を
行った。反応混合物に合成ケイ酸アルミニウム３０部を
配合し、約８０℃で約１時間かけて触媒の水酸化カリウ
ムを吸着させた後濾過した。ロ液を減圧下、約１００℃
で脱溶媒を行い生成物（Ａ３−１）７４４部を得た。該
（Ａ３−１）の構造は、ＮＭＲおよびＩＲ分析により、 ［Ｈ−〔ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂〕₄（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂］
₂ＮＳＯ₃Ｋ であることを確認した。該（Ａ３−１）の収率は９６％
であった。

【００４５】製造例２［スルファミン酸ナトリウム塩基
含有ジオールの製造］ 攪拌機、温度計の付いた加圧反応容器に、水酸化カリウ
ム６部、スルファミン酸ナトリウム１１９部（１モル）
およびキシレン６００部を仕込みスラリー状に混合分散
させた。この分散液を徐々に加温して１３０℃でエチレ
ンオキサイド２６４部（６モル）を約１０時間かけて圧
入し反応を行った。さらにこの温度でプロピレンオキサ
イド４６４部（８モル）を約２０時間かけて圧入し反応
を行った。反応混合物に合成ケイ酸アルミニウム３０部
を配合し、約８０℃で約１時間かけて触媒の水酸化カリ
ウムを吸着させた後濾過した。ロ液を減圧下、約１００
℃で脱溶媒を行い生成物（Ａ３−２）８０５部を得た。
該（Ａ３−２）の構造は、ＮＭＲおよびＩＲ分析によ
り、 ［Ｈ−〔ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂〕₄（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃］
₂ＮＳＯ₃Ｎａ であることを確認した。該（Ａ３−２）の収率は９５％
であった。

【００４６】実施例１ 攪拌機および冷却管を備えた四つ口フラスコに、平均分
子量１，０００のポリテトラメチレングリコール（以
下、ＰＴＭＧと略記）４８．０部、エチレングリコール
（以下、ＥＧと略記）１１．０部、製造例１で合成した
（Ａ３−１）１１．６部、ＩＰＤＩ７５．５部、シクロ
ヘキサノン１６２．９部およびジブチルチンジラウリレ
ート０．００５部を仕込み７５〜８５℃で４時間反応さ
せ、その後トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略
記）１３．６部を加え、さらに、６時間反応させた。そ
の後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥ
Ａと略記）１２．８部およびモノメチルハイドロキノン
（以下、ＭＱと略記）０．１５部を加え、さらに２０時
間反応させて、アクリロイルを１分子中３個有するウレ
タンオリゴマー（Ｄ−１）を得、これを本発明のバイン
ダーとした。（Ｄ−１）の数平均分子量は６，８５０、
スルファミン酸塩基含有量は樹脂１０⁶ｇ当たり８７当
量であった。

【００４７】実施例２ 実施例１と同様にして、平均分子量１，０００のブチレ
ンアジペート４８．５部、ネオペンチルグリコール（以
下、ＮＰＧと略記）１９．０部、製造例２で合成した
（Ａ３−２）１０．１部、ＭＤＩ６３．２部およびシク
ロヘキサノン１３４．０部を６５〜７５℃で３時間反応
させた。その後ＴＭＰ０．４５部、ＨＥＡ１．３部およ
びＭＱ０．１３部を加え、さらに６時間反応させて、ア
クリロイル基を１分子中３個有するウレタンオリゴマー
（Ｄ−２）を得、これを本発明のバインダーとした。
（Ｄ−２）の数平均分子量は３２，８００、スルファミ
ン酸塩基含有量は樹脂１０⁶ｇ当たり８４当量であっ
た。

【００４８】実施例３ 実施例１と同様にして、平均分子量１，２５０のポリカ
プロラクトンジオール（以下ＰＣＬと略記）２８．２
部、１，４−ブタンジオール（以下、１，４ＢＧと略
記）６．９部、製造例１で合成した（Ａ３−１）１０．
１部、ＴＭＰ４．４部、ＨＥＡ１２．８部、ＩＰＤＩ４
７．５部、トルエン５０．９部、メチルエチルケトン５
０．９部、ジブチルチンジラウリレート０．００３部お
よびＭＱ０．１部を、７５〜８５℃で２５時間反応させ
て、アクリロイル基を１分子中３個有するウレタンオリ
ゴマー（Ｄ−３）を得、これを本発明のバインダーとし
た。該（Ｄ−３）の数平均分子量は４，２００、スルフ
ァミン酸塩基当量は樹脂１０⁶ｇ当たり１１９当量であ
った。

【００４９】実施例４ 実施例１と同様にして、数平均分子量４，０００のＰＣ
Ｌ５１．６部、ＥＧ１．５部、製造例２で合成した（Ａ
３−２）３７．９部、ＴＭＰ６．７部、ＨＥＡ６．４
部、ＩＰＤＩ１９．７部、シクロヘキサノン９１．９
部、ジブチルチンジラウリレート０．００３部およびＭ
Ｑ０．０９部を、７５〜８５℃で１５時間反応させて、
アクリロイル基を１分子中３個有するウレタンオリゴマ
ー（Ｄ−４）を得、これを本発明のバインダーとした。
該（Ｄ−４）の数平均分子量は７，２００、スルファミ
ン酸基当量は樹脂１０⁶ｇ当たり３６１当量であった。

【００５０】比較例１ 実施例１において（Ａ３−１）１１．６部の代わりにジ
メチロールプロピオン酸（以下ＤＭＰＡと略す）２．０
部を用いた以外は同様にしてウレタンオリゴマー（Ｅ−
１）を得た。該（Ｅ−１）の数平均分子量は５，６５
０、酸価は５．１であった。

【００５１】比較例２ 実施例２において（Ａ３−２）１０．１部の代わりにＤ
ＭＰＡ１．６部用いた以外は同様にしてウレタンオリゴ
マー（Ｅ−２）を得た。該（Ｅ−２）の数平均分子量は
２７，８００、酸価は５．０であった。

【００５２】試験例１ 実施例１〜４および比較例１、２で得られたウレタンオ
リゴマーをそれぞれ下記比率で配合し、ペイントコンデ
ィショナー（レッドデビル社製）で４時間振とうし、磁
性塗料を作成した。 ウレタンオリゴマー（固形分換算） １８部 Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃微粉末 ７２部 （「Ｘ−６０００Ｒ」；チタン工業製） トルエン １０５部 シクロヘキサノン １０５部 得られた磁性塗料を１５μのポリエステルフィルムに塗
布し（乾燥膜厚５μ）、１，０００Ｏｅの磁場をかけて
配向させ、塗布フイルムを得た。更に、このフイルムを
カレンダーロールで処理し、電子線加速機を用いて加速
電圧１５０ＫＶ、吸収線量５メガラッドの条件で窒素ガ
ス雰囲気下において電子線を照射して硬化させ、磁気フ
イルムを得た。得られた各磁気フイルムについて下記試
験方法により光沢度および角形比を測定した。その結果
を表１に示す。

【００５３】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ウレタンオリゴマー 光沢度（％） 角形比 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ Ｄ−１ ９９ ０．８９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例２ Ｄ−２ ９６ ０．８８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例３ Ｄ−３ ９８ ０．８９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例４ Ｄ−４ ９５ ０．８８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ Ｅ−１ ８８ ０．８５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例２ Ｅ−２ ８５ ０．８２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （試験方法） 光沢度：得られた磁気フイルムの磁性粉の分散性を見る
ため表面光沢度を測定した。光沢度は日本電色工業製デ
ジタル変角光沢計を用い、７５゜の正反射率を測定し
た。数値は標準板の反射率を９５とした場合と比較し、
相対値（％）で表示した。数値が大きいほど分散性が優
れていることを示す。 角形比：Ｂ−Ｈカーブトレーサー（理研電子工業製）を
使用し磁気フイルムの配向方向の飽和磁束密度Ｂｍと残
留磁束密度Ｂｒを測定し、両者の比Ｂｒ／Ｂｍ（角形
比）を求めた。数値が大きい程、磁気特性に優れている
ことを示す。

【００５４】

【発明の効果】本発明の電離放射線硬化型磁気記録媒体
用バインダーは、従来のものに比べて磁性粉の分散性が
良好であり、磁気特性の優れた磁気記録媒体を与えるこ
とができる。上記効果を奏することから本発明のバイン
ダーは、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュー
ターテープ、データーレコーダーテープ、メタルテー
プ、磁気ディスク、磁気カードなどの磁気記録媒体用バ
インダーとして有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルファミン酸（塩）基含有ジオール
   （Ａ３）からなるポリオール成分（Ａ）、活性水素含有
   基を有する（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）および有機
   ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる、（メ
   タ）アクリロイル基を１分子当たり平均２．５〜９個有
   するウレタンオリゴマー（Ｄ）からなることを特徴とす
   る電離放射線硬化型磁気記録媒体用バインダー。
2. 【請求項２】 ポリオール成分（Ａ）が、高分子ポリオ
   ール（Ａ１）および／または低分子ポリオール（Ａ２）
   を含有する請求項１記載のバインダー。
3. 【請求項３】 （Ａ３）が、下記一般式（１） ［Ｈ−〔ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂〕ｍ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ］₂ＮＳＯ₃Ｘ （１） ［式中、ｍおよびｎは０または１以上（ただし、ｍ＋ｎ
   は１〜３６）の整数を表す。ｍおよびｎが共に１以上の
   場合のｍ個のオキシプロピレン基とｎ個のオキシエチレ
   ン基の結合形式はブロックまたはランダムのいずれでも
   よい。Ｘは、水素原子、または、アルカリ金属、有機ア
   ミンおよび第４級アンモニウムから選ばれるカチオンを
   表す。］で示される化合物である請求項１または２記載
   のバインダー。
4. 【請求項４】 （Ｂ）が、ヒドロキシアルキル（炭素数
   ２〜４）（メタ）アクリレート、該ヒドロキシアルキル
   （メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド（共）付
   加物および該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
   のラクトン（共）付加物からなる群より選ばれる１種以
   上の化合物である請求項１〜３いずれか記載のバインダ
   ー。
5. 【請求項５】 （Ｄ）中のスルファミン酸（塩）基の含
   有量が（Ｄ）１０⁶ｇ当たり１〜１０００当量である請
   求項１〜４いずれか記載のバインダー。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載のバインダー
   を含有してなる磁性塗料を非支持体に塗布してなる磁性
   層を有する磁気記録媒体。