JPH1020431A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シアン、マゼンタ及びイエロー３色の色像の
階調をカラーネガとして必要な階調バランスにすること
ができ、さらに発色現像液のｐＨなどの変動に伴う同３
色の階調バランスを崩すことのないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が、アスペクト比が２以上２５以下であり、塩化銀
含有率が６０モル％以上１００モル％以下である平板状
ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
０％以上１００％以下を占めるハロゲン化銀粒子を有す
る乳剤層であり、かつ、２当量シアンカプラーが全シア
ンカプラーの７０モル％以上１００モル％以下含有す
る、支持体上に赤感性、緑感性及び青感性の各ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。詳しくは、シアン、マゼンタ
およびイエロー３色の階調バランスが優れ、発色現像液
のｐＨの変動による同３色の階調バランスが損なわれる
ことのないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に使用されている感光性ハロゲン化銀乳剤は、現在、沃
臭化銀乳剤がその主流である。

【０００３】感光性ハロゲン化銀粒子としては、感度、
粒状性や鮮鋭性の画質などの点から平板状粒子が好まし
いことは当業者間ではよく知られている。平板状ハロゲ
ン化銀粒子としては、双晶面を有し主平面が｛１１１｝
面からなる平板状粒子と主平面が｛１００｝面からなる
平板状粒子がある。

【０００４】近年、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料、例えば、カラーネガ感材のカラー現像処理につい
ては、かなりの迅速化、簡易化が行なわれてはいるもの
の、さらなる時間短縮、簡易化の要望がある。

【０００５】この要求に対して、感光性ハロゲン化銀粒
子にあっては、そのハロゲン組成は溶解度の大きい高塩
化銀含有のハロゲン化銀粒子の使用が沃臭化銀粒子に比
べ有利である。高塩化銀含有で主平面が｛１１１｝面か
らなる平板状粒子については、例えば、米国特許第４，
９８３，５０８号、同第５，１８５，２３９号に記載が
ある。高塩化銀含有で主平面が｛１００｝面からなる平
板状粒子については、例えば、欧州特許第５３４３９５
Ａ号、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，２７
５，９３０号に、この平板状粒子を含有する乳剤と写真
用素材との組み合せ使用については、例えば、国際特許
第９４／２２０５４号、特開平７−２９５１２５号に記
載がある。

【０００６】しかし、上記公報に記載された撮影用カラ
ー感材用素材の使用、カラー現像処理を撮影用カラー感
材として実施しても、撮影用カラー感材として最も重要
なシアン、マゼンタおよびイエロー３色の色像の階調バ
ランスが整わず、カラープリント時の調子再現性や色再
現性を大きく損ねることとなっている。また、発色現像
液のｐＨ等の変動が生じた場合にも同３色の階調バラン
スを損ね、同様の問題の生じることが明らかになり、こ
れらの問題を解決することが重要となった。

【０００７】しかも、３色の階調バランスや現像液の変
動に伴う階調バランスの崩れは、支持体に近い側に設け
られた感光性層、一般には赤感性乳剤層において大き
く、この層の問題解決が急務となった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、シア
ン、マゼンタおよびイエロー３色の色像の階調をカラー
ネガとして必要な階調バランスにすることができ、さら
に発色現像液のｐＨなどの変動に伴う同３色の階調バラ
ンスを崩すことのないハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題が、下記のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
解決されることを見出した。 （１）支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層をそ
れぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、ア
スペクト比が２以上２５以下であり、塩化銀含有率が６
０モル％以上１００モル％以下である平板状ハロゲン化
銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上１
００％以下を占めるハロゲン化銀粒子を有する乳剤層で
あり、かつ、２当量シアンカプラーが全シアンカプラー
の７０モル％以上１００モル％以下含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （２）平板状ハロゲン化銀粒子が、主平面が｛１００｝
面からなることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について順次詳細に
説明する。

【００１１】初めに、本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤について詳しく説明する。

【００１２】高塩化銀平板状粒子については、双晶面を
有し主平面が｛１１１｝面からなる平板状粒子と主平面
が｛１００｝面からなる平板状粒子が知られている。

【００１３】主平面が｛１００｝面である高塩化銀平板
状ハロゲン化銀乳剤は米国特許第４，０６３，９５１
号、同第４，３８６，１５６号、同第５，２６４，３３
７号、特開平７−１４６５２２号に開示されている方法
により調製することができる。本発明の高塩化銀含有の
平板状粒子乳剤は次のようにして製造することが最も好
ましい。

【００１４】１）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるのである。

【００１５】より具体的に記せば、核形成時に形成され
る核のハロゲン組成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ
₂ ）、または（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造
を有する。該構造は、例えば銀塩水溶液（以後、「Ａｇ
⁺ 液」と記す）とハロゲン化物塩水溶液（以後、「Ｘ^-
液」と記す）を同時混合添加し、該ギャップ面の所でＸ
^- 液のハロゲン組成を不連続に変化させることにより形
成することができる。または分散媒溶液にＸ^- 液を添加
し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別
のＸ^- 液を添加し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、（ＡｇＸ₁
｜ＡｇＸ₂ ）構造を作ることもできるし、それらの組み
合せ方法で作ることもできる。

【００１６】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。

【００１７】（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇ
Ｘ₁ ：ＡｇＸ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄
｜ＡｇＸ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₄ ：ＡｇＸ₃ のモル比
は種々変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる
該モル比を選んで用いることができる。

【００１８】上記ハロゲンコンバージョンをより均一に
行なうためには、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン
塩水溶液の同時添加する方法以外にも種々の方法が考え
られる。

【００１９】第１番目の方法としては、ハロゲン化銀粒
子の結晶成長を起こさせる保護コロイド水溶液を有する
反応容器の外に、混合器を設け、その混合器に水溶性銀
塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液と保護コロイド
水溶液を供給し混合し、ただちに、それを反応容器に供
給し、反応容器中でハロゲン化銀粒子の結晶成長を行な
わせることができる。その際、重要なことは反応容器に
は銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加は全く行なわ
ず、さらに反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン
化銀粒子を含む）の混合器への循環も全く行なわないこ
とである。該方法で形成される微粒子は、好ましくは、
平均球相当径０．０５μｍ以下であり、更に好ましくは
０．０２μｍ以下であり、最も好ましくは０．０１μｍ
以下である。このような方法の詳細は、特開平１−１８
３４１７号を参考にすることができる。

【００２０】また、第２番目の方法としては、下記の式
（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のハロゲン化物イオ
ン放出剤を用いることができる。

【００２１】式（Ｉ） Ｙ−Ｃ（Ｒ₁ ）（Ｒ₂ ）−Ｘ 式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わし、Ｙ
はハメットのσｐ値が０より大きい有機基を表わし、Ｒ
₁ 及びＲ₂ は水素原子それぞれ置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基ま
たはＹで表わされる基を表す。但し、ＹとＲ₁ は閉環し
て複素環を形成しても良い。ｎは１〜３の整数を表す。
詳細は、例えば、特開平１−２８５９４２号、特開平２
−６８５３８号、特開平６−１１７８１号の各々を参考
にすることができる。

【００２２】また、上記に示すハロゲンコンバージョン
を均一にするためには、反応容器内の撹拌器をできるだ
け高速撹拌することが好ましい。しかしながら、高速撹
拌は必ず発泡の問題を伴う。上記の問題を解決すべく方
法として消泡技術があり、具体的な施行面から物理機械
消泡と化学消泡（消泡剤）の２つがある。

【００２３】物理機械消泡技術は、特開平７−２５３６
３４号に記載されているように反応容器の内壁の少なく
とも一部分または、反応容器の内部空間の少なくとも一
部分に多数のディンプルまたは突起を整列させたディン
プル構造または突起構造を備えた反応容器を用いること
ができる。

【００２４】また、化学消泡剤としては、ポリアルキレ
ンオキシド基含有オルガノポリシロキサンを用いること
ができる。詳細は特開平８−４３９７６号を参考にする
ことができる。更には、特開平７−０２８１８３号、同
７−０９８４８２号の各々に記載されているＰＰＯとア
クリルアミドの共重合体でＰＰＯの含率が７０％以上の
ポリマー、ＰＰＯ単独側鎖ポリマーとＰＥＯ単独側鎖ポ
リマーのミックスでＰＰＯ含率が７０％以上も、消泡剤
として用いることができる。

【００２５】核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１０
０｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度下
で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣ１
０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰囲
気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐＨ
が高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥形
成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ［Ｃｌ^- の
モル／リットル］である。

【００２６】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／リットル
以上が好ましく、１０^-2.5モル／リットル以下がより好
ましい。過剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好
ましく、１．２〜２．８がより好ましい。

【００２７】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加孔数が３〜
１０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特開平６−０８６９２３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μｍｏｌ／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応
じて最も好ましいゼラチンを選んで用いることができ
る。

【００２８】核形成時の過剰Ｘ^- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。

【００２９】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、撹拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩（以後、
Ｘ^- 塩と記す）溶液を同時混合法で添加して核形成す
る。核形成時の分散媒溶液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モ
ル／リットル以下が好ましく、Ａｇ⁺ 濃度は１０^-2モル
／リットル以下が好ましい。ｐＨは２以上が好ましく、
５〜１０がより好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜３重
量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。

【００３０】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７０℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１
リットルあたり０．５〜２０ｇ／分が好ましく、１〜１
５ｇ／分がより好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限は
ないが、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０
が用いられる。過剰銀塩濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００３１】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【００３２】｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域で
はｐＨが高くなるにつれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域で
はＣｌ^- 濃度が増すにつれ、速くなる。

【００３３】本発明においては熟成時にハロゲン化銀溶
剤を併用する事もできるがより好ましくは、実質的に共
存させないことが好ましい。ここで実質的にとは、ハロ
ゲン化銀溶剤濃度ｄ₀ が好ましくはｄ₀ ≦０．５モル／
リットル、より好ましくはｄ₀ ＜０．１モル／リット
ル、更に好ましくはｄ₀ ＜０．０２モル／リットルを指
す。ハロゲン化銀溶剤としては、ＮＨ₃ 、チオエーテル
類、チオ尿素類、チオシアン酸類、有機アミン系化合
物、テトラザインデン類を挙げることができ、好ましく
はチオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸類であ
る。

【００３４】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜
８、より好ましくは２〜６である。核熟成時、熟成時お
よび成長時の分散媒としては従来公知のハロゲン化銀乳
剤用分散媒を用いることができるが、特にメチオニン含
率が好ましくは０〜５０μモル／ｇ、より好ましくは０
〜３０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることがで
きる。該ゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直
径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、
好ましい。また、特公昭５２−１６３６５号、日本写真
学会誌、２９巻（１）、１７、２２（１９６６年）、同
３０巻（１）、１０、１９（１９６７年）、同３０巻
（２）、１７（１９６７年）、同３３巻（３）、２４
（１９６７年）記載の合成高分子を分散媒として好まし
く用いることができる。また、欧州特許０５３４３９５
Ａ１号記載の晶癖制御剤を併用することができる。該分
散媒濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、該制御剤は
好ましくは１０^-1〜１０^-6モル／リットル、より好まし
くは１０^-2〜１０^-5モル／リットルで用いることができ
る。これらは核形成前から成長終了時までのどの時点で
添加することもできる。既存の分散媒に追加添加の形で
添加することもできるし、既存の分散媒を遠心分離等で
除去した後、添加することもできる。

【００３５】３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する方法、３）両者の併用
方法、を挙げることができる。平板状粒子をエッジ方向
に優先的に成長させる為には、該平板状粒子がオストワ
ルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃度を低くして成
長させる必要がある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃
度を高精度で制御する必要がある。２）の方法はこれを
可能にする為により好ましい。

【００３６】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添
加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に
設けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供
給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添
加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製
した後に連続的もしくは断続的に添加することもでき
る。該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下
を指す。

【００３７】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。

【００３８】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特開平４−０３４５４４
号、同５−２８１６４０号、特開平１−１８３４１７号
の記載を参考にすることができる。

【００３９】実質的に双晶面を含まない微粒子を形成す
る為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは過剰銀イオ
ン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以下で、銀塩
水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添加法で添加
して形成すればよい。

【００４０】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【００４１】核形成および成長過程にハロゲン化銀溶剤
を併用する事ができるが、実質的にＮＨ₃ を共存させな
いことが好ましい。ここで実質的とは前記規定に従う。
成長時にもＮＨ₃ を共存させないことが好ましい。ここ
で実質的とは、ＮＨ₃ 濃度Ｚ₁ がＺ₁ ≦０．５モル／リ
ットル、より好ましくはＺ₁ ＜０．１モル／リットル、
更に好ましくはＺ₁ ＜０．０２モル／リットルであるこ
とを意味する。核形成および成長過程にＮＨ₃ 以外のＡ
ｇＸ溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。ここ
で実質的とは、前記Ｚ₁ 濃度規定と同じである。ＮＨ₃
以外のＡｇＸ溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素
類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザイ
ンデン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることがで
き、好ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシア
ン酸塩である。

【００４２】成長時のハロゲン組成は塩臭化銀、塩沃化
銀および塩臭沃化銀の混晶とすることができる。塩臭化
銀の場合、臭化物イオンは好ましくは１ｍｏｌ％から２
０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１ｍｏｌ％から１０
ｍｏｌ％であり、最も好ましくは２．５ｍｏｌ％から１
０ｍｏｌ％である。また、塩沃化銀の場合、沃化物イオ
ンは、０．００１ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％が好ましい。

【００４３】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８号、同６４−２６８３９号、特開平２−１２
７６３５号、同３−１８９６４２号、同３−１７５４４
０号、同２−１２３３４６号、欧州特許０４６０６５６
Ａ１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ、３２巻、１６０〜１７７（１９８８）の記
載を参考にすることができる。

【００４４】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。これらに関しては後述の文献の記載を参考にするこ
とができる。

【００４５】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同第３，３１７，３２２号、同
第３，７６１，２７６号、同第４，２６９，９２７号、
同第３，３６７，７７８号の記載を参考にすることがで
きる。

【００４６】最終的に高アスペクト比のハロゲン化銀粒
子を得るために最も重要なパラメーターは、前記したよ
うに、熟成・成長時のｐＡｇであり、本発明における平
板状粒子のアスペクト比は２以上２５以下である（上限
値の２５は、現在、技術的に製造し得る値である。）。
アスペクト比は、好ましくは、３以上２０以下であり、
４以上２０以下であることがより好ましい。アスペクト
比は、主に感度および圧力性の兼ね合いなどにより上記
の範囲が好ましいものとなる。

【００４７】隣接主面縁長比は１以上１０以下、より好
ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上２以下
である。また、該平板粒子の投影面積が全粒子の投影面
積の５０％以上１００％以下、より好ましくは６０％以
上１００％以下、さらに好ましくは７０％以上１００％
以下を占める。厚さは０．００１μｍ以上０．３μｍ以
下、好ましくは０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であ
る。

【００４８】ここで使用する『アスペクト比』は粒子の
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１から８面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。

【００４９】｛１００｝面を主平面とする高塩化銀平板
状粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間の不均一
なく形成させることにより、粒子間の不均一なく増感色
素を吸着させるという方法は望ましい方法である。

【００５０】塩化銀より難溶性の銀塩としては、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、チオシアン酸銀、セレノシアン
酸銀あるいはこれらの混晶があるが、臭化銀、沃化銀、
沃臭化銀であることが好ましい。また、塩化銀より難溶
性の銀塩の量としては、粒子全体に対し２０モル％以
下、好ましくは、１０モル％以下、より好ましくは５モ
ル％以下、更に好ましくは３モル％以下であり、０．０
０１モル％以上である。

【００５１】該平板粒子の表面に塩化銀より難溶性の銀
塩を存在させる方法としては、該当する組成の水溶性ハ
ロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加す
る方法、微粒子を添加する方法および臭素イオンや、沃
素イオンの徐放剤を用いる方法があげられる。

【００５２】水溶性ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダ
ブルジェットで添加する方法では、たとえハロゲン化物
塩水溶液などを希釈して添加するなどしてもハロゲンイ
オンをフリーな状態で添加するため、粒子間のローカリ
ティーを少なくしようとしても限界がある。これに対
し、微粒子で添加する方法あるいは徐放剤を用いる方法
は粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間の不均一
なく形成させるために好ましい方法である。

【００５３】微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相
当径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０６μｍ
以下のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器
の近傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度
が低い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に
調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、
予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することも
できる。また徐放剤を用いる方法は、特公平１−２８５
９４２号、特開平６−０１１７８０号に開示されてい
る。

【００５４】本発明に有効に用いられる｛１１１｝面表
面よりなる高塩化銀平板粒子の製造方法には特に制約は
ない。

【００５５】その具体例として、粒子形成中にアデニン
を併用することによって得られる。

【００５６】アデニンまたはその塩の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-4〜１０^-2モルの範囲で用いる
ことができ、５×１０^-4〜５×１０^-3モルが特に好まし
い。アデニンまたはその塩の添加時期は、ハロゲン化銀
乳剤の製造工程におけるハロゲン化銀粒子の核形成時か
ら物理熟成終了までの粒子形成時の任意の時点で存在す
るように添加すればよいが、粒子形成の最初の時期から
少なくとも一部が存在しているのが好ましい。

【００５７】いったん平板状高塩化銀粒子が形成される
と、アデニンはもはや必要ではないが、通常少なくとも
その一部が粒子表面に吸着したままになっている。分光
増感色素のようなハロゲン化銀粒子表面に対して強い親
和性を示す化合物はアデニンと置き換わることができ、
このようにしてアデニンを乳剤から実質的に洗浄、除去
することができる。

【００５８】またアデニンは優れたカブリ防止剤として
よく知られており、乳剤中にアデニンが残存することは
有益なことである。

【００５９】アデニンまたはその塩を用いて正常晶（８
面体〜１４面体）粒子や非平板粒子と平板状粒子とを作
り分けるには、特に粒子形成初期（いわゆる核形成時）
のｐＨを調節することが好ましい。平板状粒子が得られ
る核形成時のｐＨの範囲は４．５〜８．５であり、好ま
しくは４．８〜８．０であり、より好ましくは５．０〜
７．０である。ｐＨ８．５以上では正常晶、ｐＨ４．５
以下では非平行な双晶面を有する非平板粒子がそれぞれ
生じる。

【００６０】核形成時の塩化物濃度は０．０５〜０．１
２モル濃度が好ましい。０．０５モル濃度以下では正常
晶が生じ易く、０．１２モル濃度以上では非平板粒子が
多くなる。

【００６１】粒子成長時のｐＨとしては特に制限はない
が、４．５〜８．５の範囲に保たれることが好ましい。

【００６２】粒子成長時の塩化物濃度は、５モル濃度以
下が好ましく、０．０７〜３モル濃度が特に好ましい。
本発明における粒子形成時の温度は１０〜９５℃の範囲
で用いることができ、好ましくは３５〜９０℃である。

【００６３】またアデニン以外のその誘導体も｛１１
１｝平板粒子形成に有効に用いることができる。

【００６４】それらの例は米国特許５，１７８，９９７
号の特許請求の範囲１記載の化合物、同第５，１７８，
９９８号記載のキサンチン類、同第５，１８５，２３９
号、同第５，２５２，４５２号記載のピリミジン類、同
第４，９８３，５０８号記載の４級アンモニウム化合物
が挙げられる。

【００６５】｛１１１｝平板粒子のアスペクト比、主面
隣接縁長比、厚さ、総粒子の全投影面積に占める投影面
積の割合の好ましい範囲は｛１００｝平板粒子と同じで
ある。

【００６６】本発明においては、主平面が｛１００｝面
からなる平板状粒子が、本発明の課題解決さらには写真
性の感度などから、主平面｛１１１｝平板粒子からなる
平板状粒子よりも好ましい。また、アスペクト比は２以
上２５以下が好ましく、さらに好ましくは３以上２０以
下である。

【００６７】さらに、本発明においては、塩化銀含有率
は６０モル％以上１００モル％以下が望ましく、好まし
くは７０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは
８０モル％以上１００モル％以下である。加えて上記平
板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上１００％以下を占めることが好ましく、さらに好まし
くは６０％以上１００％以下である。塩化銀含有率及び
平板状粒子が占める全ハロゲン化銀粒子の全投影面積に
ついては、下限値を下回ると現像速度が低下し、軟調化
を招き、その結果階調バランスが崩れる。

【００６８】本発明に用いられる塩化銀平板粒子に第VI
II族金属、およびＩｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属イオンをド
ープすることができる。ドープ金属イオンとして好まし
いものは、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕの各イ
オンである。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感、イオ
ウ及びセレン増感に代表されるカルコゲナイド増感およ
び還元増感が施されていることが好ましい。

【００７０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特
開平４−０２５８３２号、同４−１０９２４０号などに
記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定
セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例え
ばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノ
シアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレ
ノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノ
プロピオン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、
ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，
６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフ
ェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレ
ンなどがあげられる。

【００７１】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００７２】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９
２号および同５２−３４４９１号に記載の化合物が用い
られる。非不安定型セレン化合物としては、例えば、亜
セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、
セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリ
ールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセ
レニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサ
ゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。

【００７３】セレン増感法に関しては、米国特許第１，
５７４，９４４号、同第１，６０２５９２号、同第１，
６２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、同第
３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同
第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７、同
第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、
同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９
３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
同３−１４８６４８号、同３−１１１８３８号、同３−
１１６１３２号、同３−２３７４５０号、同４−０１６
８３８号、同４−０２５８３２号、同４−０３２８３１
号、同４−１０９２４０号更に、英国特許第２５５，８
４６号、同第８６１，９８４号および、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅ
ｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。特に本発明のハロゲン化銀乳剤においては、セレン
増感とともに金増感および硫黄増感の併用も行うことが
最も好ましい態様である。

【００７５】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行われる。

【００７６】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【００７７】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効
果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐ
Ｈ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が
好ましい。増感色素を添加した後、化学増感する事は必
要増感剤添加量が少なくなる点において好ましい。

【００７８】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００７９】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００８０】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液
に溶解せしめて添加させればよい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００８２】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００８３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００８４】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００８５】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶液銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００８６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００８７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００８８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀感光材料は、分光感
度の異なる２種以上の感光層を有すれば良く、それらの
分光感度は、青感性、緑感性、赤感性に限定されるもの
ではない。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

【００９１】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 （1978年12月） （1979年11月） （1989年11月） １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866 頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868 頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872 頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872 頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876 頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防 止 剤 14 マット剤 878〜879 頁 次に、本発明に使用できるシアンカプラーについて説明
する。

【００９２】シアンカプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、縮環フェノール系、ピラゾロアゾール
系、イミダゾール系、ピロール系、３−ヒドロキシピリ
ジン系、活性メチレン、メチン系、５，５−縮環複素環
系、５，６−縮環複素環系等を挙げることができる。

【００９３】フェノール系カプラーとしては、米国特許
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルア
ミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７
２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１
２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，
３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９
号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジ
アシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フ
ェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等が使
用できる。ナフトール系カプラーとしては、米国特許第
２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同
第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、
同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル
−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８
９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナ
フトール系等が使用できる。

【００９４】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使
用できる。

【００９５】ピラゾロアゾール系カプラーとしては米国
特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１
号、特開昭６３−１９９３５２号、特開平１−１０５２
５０号、同１−１０５２５１号等に記載のカプラーが使
用できる。

【００９６】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００９７】ピロール系カプラーとしては特開平４−１
８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラ
ーが使用できる。

【００９８】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００９９】活性メチレン、メチン系カプラーとしては
米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１
９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【０１００】５，５−縮環複素環系カプラーとしては米
国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾー
ル系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロ
ロイミダゾール系カプラー、欧州特許第４８８，２４８
Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３０
０号等に記載のピロロトリアゾール系カプラー等が使用
できる。

【０１０１】５，６−縮環複素環系カプラーとしては米
国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミ
ジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピ
ロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００
号に記載のカプラー等が使用できる。

【０１０２】本発明には前記特許明細書に記載されてい
るカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ１
号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４
０，８８３号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第
３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３
７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第
３８６，９３０Ａ１号、同第３８６，９３１Ａ１号、米
国特許第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４
７号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６
０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７
号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３
−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８
３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９
号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同
４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１
９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７
３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプ
ラーも使用することができる。本発明においては、上記
シアンカプラーは、いずれもカップリング活性位の１つ
の水素原子が発色現像時に現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応する際に離脱し得る他の原子もしくは基で置換
した、所謂２当量カプラーである。２当量とは、現像主
薬が酸化を受けてカプラーとカップリング反応して色素
を１モル生成する全反応にハロゲン化銀が２モル必要で
あり、上記カップリング活性位の水素原子が未置換の場
合に４モル必要とするのに対してハロゲン化銀の使用量
を半減できるものである。

【０１０３】本発明は、上記２当量シアンカプラーを全
シアンカプラーの７０モル％以上１００モル％以下使用
する。好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であ
る。さらに好ましくは９０モル％以上１００モル％以下
の使用である。２当量シアンカプラーの使用量が下限値
を下回ると赤感性ハロゲン化銀乳剤層の階調が軟化し、
階調バランスが崩れる。

【０１０４】本発明においては、上記列挙したシアンカ
プラーにあっても下記一般式（II）で表されるナフトー
ル系カプラーの２−カルバモイル−５−アミド−１−ナ
フトール系カプラー、下記一般式（III ）で表されるフ
ェノール系カプラーの２−フェニルウレイド−５−アシ
ルアミノフェノール系カプラーおよび下記一般式（Ｃａ
Ｉ）または下記一般式（ＣｂＩ）で表される５，５−ま
たは５，６−縮環複素環カプラーが好ましい。

【０１０５】

【化１】

【０１０６】

【化２】

【０１０７】

【化３】

【０１０８】

【化４】 以下に、これらのシアンカプラーについて順次詳しく説
明する。

【０１０９】初めに上記一般式（II）により表わされる
化合物について詳しく述べる。

【０１１０】Ｒ₁ は−ＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ ，−ＳＯ₂ ＮＲ₄
Ｒ₅ ，−ＮＨＣＯＲ₄ ，−ＮＨＣＯＯＲ₆ ，−ＮＨＳＯ
₂ Ｒ₆ ，−ＮＨＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ または−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ
₄ Ｒ₅ を表わし、Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ独立に
総炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜３０のアルキル
基、Ｃ数６〜３０のアリール基またはＣ数２〜３０の複
素環基を表わす。Ｒ₄ 及びＲ₅ はまた水素原子であって
もよい。

【０１１１】Ｒ₂ はナフタレン環に置換可能な基（原子
を含む。以下同じ）を表わし、代表例としてハロゲン原
子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボニ
ル基、アミノ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ
基、イミド基を挙げることができる。ｌ＝２ときの例と
してジオキシメチレン基、トリメチレン基等がある。ｌ
は０〜３の整数を表わし、好ましくは０または１、さら
に好ましくは０である。（Ｒ₂ ）ｌのＣ数は０〜３０で
ある。

【０１１２】Ｒ₃ は置換基を表わし、好ましくは下記式
（II−１）で表わされる。

【０１１３】式（II−１） Ｒ₇ （Ｙ）_m − 式（II−１）においてＹは＞ＮＨ、＞ＣＯまたは＞ＳＯ
₂ を、ｍは０または１の整数を、Ｒ₇ は水素原子、Ｃ数
１〜３０のアルキル基、Ｃ数６〜３０のアリール基、Ｃ
数２〜３０の複素環基、−ＣＯＲ₈

【０１１４】

【化５】 または−ＳＯ₂ Ｒ₁₀をそれぞれ表わす。ここでＲ₈ ，Ｒ
₉ 及びＲ₁₀は前記Ｒ₄，Ｒ₅ 及びＲ₆ にそれぞれ同じ意
味である。

【０１１５】Ｒ₁ またはＲ₇ において、−ＮＲ₄ Ｒ₅ の
Ｒ₄ とＲ₅ 及び−ＮＲ₈ Ｒ₉ のＲ₈とＲ₉ はそれぞれ互
いに結合して含窒素複素環（例えばピロリジン環、ピペ
リジン環、モルホリン環）形成してもよい。

【０１１６】Ｘは芳香族第一級アミン現像薬酸化体との
カップリング反応により離脱可能な基（離脱基という。
離脱原子を含む。以下同じ。）を表わし、離脱基の代表
例としてハロゲン原子、

【０１１７】

【化６】 チオシアナート基、Ｃ数１〜３０で窒素原子でカップリ
ング活性位に結合する複素環基（例えばコハク酸イミド
基、フタルイミド基、ピラゾリル基、ヒダントイニル
基、２−ベンゾトリアゾリル基）を挙げることができ
る。ここでＲ₁₁は前記Ｒ₆ に同じ意味である。

【０１１８】以上においてアルキル基は直鎖状、分岐鎖
状または環状のいずれであってもよく、また不飽和結合
を含んでいても置換基（例えばハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシ
ル基、カルボンアミド基、カルバモイル基）を有してい
てもよく、代表例として、メチル、イソプロピル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキ
シル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メトキシ
エチル、ベンジル、トリフルオロメチル、３−ドデシル
オキシプロピル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）プロピルがある。

【０１１９】またアリール基は縮合環（例えばナフチル
基）であっても、置換基（例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基）を有していてもよく、代表例としてフェニル、
トリル、ペンタフルオロフェニル、２−クロロフェニ
ル、４−ヒドロキシフェニル、４−シアノフェニル、２
−テトラデシルオキシフェニル、２−クロロ−５−ドデ
シルオキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニルがある。

【０１２０】また複素環基はＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｅ，Ｔ
ｅの少なくとも１個のヘテロ原子を環内に含む３〜８員
の単環もしくは縮合環の複素環基であって、置換基（例
えばハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基）を有していてもよく、代表例として、２−ピリジ
ル、４−ピリジル、２−フリル、４−チエニル、ベンゾ
トリアゾール−１−イル、５−フェニルテトラゾール−
１−イル、５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール−２−イルがある。

【０１２１】以下に本発明における好ましい置換基例を
説明する。

【０１２２】Ｒ₁ としては−ＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ または−Ｓ
Ｏ₂ ＮＲ₄ Ｒ₅ が好ましく、具体例としてカルバモイ
ル、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ドデシルカ
ルバモイル、Ｎ−（３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）
カルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−
［３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピ
ル］カルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ
−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ル］カルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−メ
チルプロピル）カルバモイル、Ｎ−［３−（４─ｔ−オ
クチルフェノキシ）プロピル］カルバモイル、Ｎ−ヘキ
サデシル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシ
ルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ−［４−（２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモ
イルがある。Ｒ₁ は特に好ましくは−ＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ で
ある。

【０１２３】Ｒ₂ ，ｌとしてはｌ＝０すなわち無置換の
ものが最も好ましく、次いでｌ＝１が好ましい。Ｒ₂ は
好ましくはハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ピバリンアミド、ト
リフルオロアセトアミド、ベンズアミド）、スルホンア
ミド（例えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホン
アミド）またはシアノ基である。

【０１２４】Ｒ₃ は好ましくは式（II−１）においてｍ
＝０であり、さらに好ましくはＲ₇が−ＣＯＲ₈ ［例え
ばフォルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、２−
エチルヘキサノイル、ピバロイル、ベンゾイル、ペンタ
フルオロベンゾイル、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル］、−ＣＯＯＲ₁₀［例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−
ドデシルオキシカルボニル、２−メトキシエトキシカル
ボニル］または−ＳＯ₂ Ｒ₁₀［例えばメチルスルホニ
ル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキサデシルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−
クロロフェニルスルホニル、トリフルオロメチルスルホ
ニル］であり、特に好ましくはＲ₇ が−ＣＯＯＲ₁₀であ
る。

【０１２５】Ｘは好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ
₁₁［例えばエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メ
トキシエトキシ、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ、２−メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボ
ニルメトキシ、カルボキシメトキシ、３−カルボキシプ
ロポキシ、Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモイルメ
トキシ、１−カルボキシトリデシルオキシ、２−メタン
スルホンアミドエトキシ、２−（カルボキシメチルチ
オ）エトキシ、２−（１−カルボキシトリデシルチオ）
エトキシのようなアルコキシ基、例えば４−シアノフェ
ノキシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メトキシフェ
ノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、４−ニトロフェ
ノキシ、４−（３−カルボキシプロパンアミド）フェノ
キシ、４−アセトアミドフェノキシ基のようなアリール
オキシ基］または−ＳＲ₁₁［例えばカルボキシメチルチ
オ、２−カルボキシメチルチオ、２−メトキシエチルチ
オ、エトキシカルボニルメチルチオ、２，３−ジヒドロ
キシプロピルチオ、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルチオのようなアルキルチオ基、例えば４−カルボキ
シフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４−（３
−カルボキシプロパンアミド）フェニルチオのようなア
リールチオ基］であり、特に好ましくは塩素原子、アル
コキシ基またはアルキルチオ基である。

【０１２６】一般式（II）で表わされるカプラーは置換
基Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ またはＸにおいてそれぞれ２価もし
くは２価以上の基を介して互いに結合する２量体または
それ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前記の
各置換基において示した炭素数範囲の規定外となっても
よい。

【０１２７】一般式（II）で示されるカプラーが多量体
を形成する場合、シアン色素形成カプラー残基を有する
付加重合性エチレン様不飽和化合物（シアン発色モノマ
ーの単独もしくは共重合体が典型例であり、好ましくは
式（II−２）で表わされる。 式（II−２） −（Ｇ_i ）_gi−（Ｈ_j ）_hj− 式（II−２）においてＧ_i は発色性モノマーから誘導さ
れるくり返し単位であり式（II−３）により表わされる
基であり、Ｈ_j は非発色性モノマーから誘導されるくり
返し単位であり式（II−３）により表わされる基であ
り、ｉは正の整数、ｊは０または正の整数をそれぞれ表
わし、ｇｉ及びｈｉはそれぞれＧ_i またはＨ_j の重量分
率を表わす。ここでｉまたはｊが複数のとき、Ｇ_i また
はＨ_j は複数の種類くり返し単位を含むことを表わす。

【０１２８】式（II−３）

【０１２９】

【化７】 式（II−３）においてＲは水素原子、炭素原子数１〜４
のアルキル基または塩素原子を表わし、Ａは−ＣＯＮＨ
−，−ＣＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニレン
基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フ
ェニレン基、オキシジアルキレン基のように両末端に炭
素原子を有する２価の基を表わし、Ｌは−ＣＯＮＨ−，
−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−ＮＨＣＯ−，−
ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−
ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ₂ −，ＮＨＳＯ₂ −、または−
ＳＯ₂ ＮＨ−を表わす。ａ，ｂ，ｃは０または１の整数
を表わす。Ｑは一般式（II）で表わされる化合物の
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ またはＸより水素原子１個を除去した
シアンカプラー残基を表わす。

【０１３０】繰り返し単位Ｈ_j を与える芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性
エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル
酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドも
しくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート及びβ−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニル
アセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリニトリル、芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレン及びその誘導体、例えばビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ン及びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジン及び２−及び４−ビニルピリジン等がある。

【０１３１】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイ酸エステル類が好ましい。ここで使用す
る非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用
することもできる。例えばメチルアクリレートとブチル
アクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチル
メタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートと
ジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【０１３２】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記式
（II−３）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の形
態、例えば固体状、液体状、ミセル状や物理的性質及び
／または化学的物質、例えば溶解性（水あるいは有機溶
媒への溶解性）、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼ
ラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性、現像薬酸化
体とのカップリング反応性、写真コロイド中で耐拡散性
等が好影響を受けるように選択することができる。これ
らの共重合体はランダムな共重合体でも、特定のシーケ
ンス（例えばブロック共重合体、交互共重合体）を持っ
た共重合体であってもよい。

【０１３３】本発明に用いられるシアンポリマーカプラ
ーの数平均分子量は通常数千から数百万のオーダーであ
るが、５０００以下のオリゴマー状のポリマーカプラー
も利用することができる。

【０１３４】本発明に用いられるシアンポリマーカプラ
ーは有機溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノ
ール、塩化メチレン、シクロヘキサノン、ジブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート）に可溶の親油性ポ
リマーであってもゼラチン水溶液等親水コロイドに混和
可能な親水性ポリマーであっても、また親水コロイド中
でミセル形成可能な構造と性状を有するポリマーであっ
てもよい。

【０１３５】有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラー
を得るためには共重合成分として主として親油性非発色
性エチレン型モノマー（例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ビニルベン
ゼン類等）を選ぶことが好ましい。

【０１３６】前記一般式（II−３）で表わされるカプラ
ーユニットを与えるビニル系単量体の重合で得られる親
油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で乳化分散して作っても
よく、あるいは直接乳化重合法で作ってもよい。

【０１３７】親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法については米国
特許第３，４５１，８２０号に、乳化重合については米
国特許第４，０８０，２１１号、同第３，３７０，９５
２号に記載されている方法を用いることができる。

【０１３８】または中性またはアルカリ性の水に可溶の
親水性ポリマーカプラーを得るためには、Ｎ−（１，１
−ジメチル−２−スルホナートエチル）アクリルアミ
ド、３−スルホナートプロピルアクリレート、スチレン
スルホン酸ナトリウム、スチレンスルフィン酸カリウ
ム、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジン等の親水性の非発色性エチレン型モノマーを共重合
体成分として用いるのが好ましい。

【０１３９】親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗
布液に添加することが可能であり、また低級アルコー
ル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、シク
ロヘキサノン、乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の水と混和する有機溶媒と水との
混合溶媒に溶解し添加することもできる。さらに、アル
カリ水溶液、アルカリ水含有有機溶媒に溶解させて添加
してもよい。また、界面活性剤を少量添加してもよい。

【０１４０】以下に式（II）における各置換基及び式
（II）で表わされるシアンカプラーの具体例を示す。

【０１４１】Ｒ₁ の例

【０１４２】

【化８】

【０１４３】

【化９】

【０１４４】

【化１０】

【０１４５】

【化１１】 Ｒ₂ の例

【０１４６】

【化１２】 Ｒ₃ ＮＨ−の例

【０１４７】

【化１３】

【０１４８】

【化１４】

【０１４９】

【化１５】

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】

【化１７】 Ｘの例

【０１５２】

【化１８】

【０１５３】

【化１９】

【０１５４】

【化２０】

【０１５５】

【化２１】 一般式（II）で表わされるシアンカプラーの具体例

【０１５６】

【化２２】

【０１５７】

【化２３】

【０１５８】

【化２４】

【０１５９】

【化２５】

【０１６０】

【化２６】

【０１６１】

【化２７】

【０１６２】

【化２８】

【０１６３】

【化２９】 式（II）で表わされるシアンカプラーの前記以外の具体
例及び／またはこれらの化合物の合成方法は、例えば、
米国特許第４，６９０，８８９号、特開昭６０−２３７
４４８号、同６１−１５３６４０号、同６１−１４５５
５７号、同６３−２０８０４２号、同６４−３１１５９
号、及び西独特許第３８２３０４９Ａ号に記載されてい
る。

【０１６４】式（II）で表わされるシアンカプラーは、
分散用の高沸点有機溶媒を少量用いることが、本発明の
課題解決である階調バランスおよび発色現像液のｐＨ変
動による階調のバランス保持を改良する上で好ましい。

【０１６５】具体的には、式（II）で表わされるシアン
カプラーに対して高沸点有機溶媒を重量比で０．３以下
で、より好ましくは０．１以下で使用する。

【０１６６】次に、上記一般式（III ）で表わされるフ
ェノール系シアンカプラーについて以下に詳しく説明す
る。

【０１６７】一般式（III ）においてＲ¹ はＣ数１〜３
６（好ましくは４〜３０）の、置換されていてもよい直
鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、Ｃ数６〜３
６（好ましくは１２〜３０）の置換されていてもよいア
リール基またはＣ数２〜３６（好ましくは１２〜３０）
の複素環基を表わす。ここで複素環基とは環内に少なく
とも一個のＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｓｅ，Ｔｅから選ばれるヘ
テロ原子を有する５〜７員の縮環していてもよい複素環
基を表わし、例として２−フリル、２−チェニル、２−
ピリジル、４−ピリジル、４−ピリミジル、２−イミダ
ゾリル、４−キノリルなどがある。Ｒ¹ の置換基の例と
して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、複素環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、イミド基、アミノ基、ウレイド基、アルコ
キシカルボニルアミノ基またはスルファモイルアミノ基
（以上置換基群Ａという）などがあり、好ましい置換基
の例としてアリール基、複素環基、アリールオキシ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはイ
ミド基がある。

【０１６８】一般式（III ）においてＲ² はＣ数６〜３
６（好ましくは６〜１５）のアリール基を表わし、前記
置換基群Ａから選ばれる置換基で置換されていても、縮
合環であってもよい。ここで、好ましい置換基として、
ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ基、ニト
ロ基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アル
キル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチ
ル、トリクロロメチル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ）、ア
ルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、プロピ
ルスルホニル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホ
ンアミド、トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニル
カルバモイル）またはスルファモイル基（例えばＮ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル）が挙げられる。Ｒ³ は好ましくはハロゲン原子、シ
アノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基およびトリフルオロメチル基の中か
ら選ばれる置換基を少なくとも一つ有するフェニル基で
あり、さらに好ましくは４−シアノフェニル、４−シア
ノ−３−ハロゲノフェニル、３−シアノ−４−ハロゲノ
フェニル、４−アルキルスルホニルフェニル、４−アル
キルスルホニル−３−ハロゲノフェニル、４−アルキル
スルホニル−３−アルコキシフェニル、３−アルコキシ
−４−アルキルスルホニルフェニル、３，４−ジハロゲ
ノフェニル、４−ハロゲノフェニル、３，４，５−トリ
ハロゲノフェニル、３，４−ジシアノフェニル、３−シ
アノ−４，５−ジハロゲノフェニル、４−トリフルオロ
メチルフェニルまたは３−スルホンアミドフェニルであ
り、特に好ましくは４−シアノフェニル、３−シアノ−
４−ハロゲノフェニル、４−シアノ−３−ハロゲノフェ
ニル、３，４−ジシアノフェニルまたは４−アルキルス
ルホニルフェニルである。

【０１６９】一般式（III ）においてＺは芳香族第一級
アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱
可能なカップリング離脱基を表わす。カップリング離脱
基の例として、ハロゲン原子、スルホ基、Ｃ数１〜３６
（好ましくは１〜２４）のアルコキシ基、Ｃ数６〜３６
（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基、Ｃ数２〜
３６（好ましくは２〜２４）のアシルオキシ基、Ｃ数１
〜３６（好ましくは１〜２４）のアルキルスルホニル
基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリールス
ルホニル基、Ｃ数１〜３６（好ましくは２〜２４）のア
ルキルチオ基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）の
アリールチオ基、Ｃ数４〜３６（好ましくは４〜２４）
のイミド基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２４）のカ
ルバモイルオキシ基またはＣ数１〜３６（好ましくは２
〜２４）の窒素原子でカップリング活性位に結合する複
素環基（例えばピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４
−トリアゾール−１−イル、テトラゾリル）がある。こ
こでアルコキシ基以下の基は前記置換基群Ａから選ばれ
た置換基により置換されていてもよい。Ｚは好ましくは
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基チオ
基であり、特に好ましくは塩素原子、アルコキシ基また
はアリールオキシ基である。

【０１７０】以下に一般式（III ）におけるＲ¹ ，Ｒ²
及びＺの具体例を示す。

【０１７１】Ｒ¹ の例

【０１７２】

【化３０】

【０１７３】

【化３１】

【０１７４】

【化３２】

【０１７５】

【化３３】

【０１７６】

【化３４】

【０１７７】

【化３５】

【０１７８】

【化３６】 Ｒ² の例

【０１７９】

【化３７】

【０１８０】

【化３８】 Ｚの例

【０１８１】

【化３９】

【０１８２】

【化４０】

【０１８３】

【化４１】

【０１８４】

【化４２】 以下に一般式（III ）で表わされるシアンカプラーの具
体例を示す。ただし、Ａ〜Ｚ，ａ〜ｆは化３０、化３
１、化３２、化３３、化３４、化３５、化３６における
Ｒ¹ の具体例の通し番号である。

【０１８５】

【表１】

【０１８６】

【表２】

【０１８７】

【表３】

【０１８８】

【表４】

【０１８９】

【表５】 一般式（III ）で表されるシアンカプラーは例えば特開
昭56−６５１３４号、同６１−２７５７号、同６３−１
５９８４８号、同６３−１６１４５０号、同６３−１６
１４５１号、特開平１−２５４９５６号及び米国特許第
４，９２３，７９１号の各々に記載の合成法により合成
することができる。

【０１９０】次に、上記一般式（ＣａＩ）又は一般式
（ＣｂＩ）で示されるシアンカプラーについて詳細に説
明する。

【０１９１】上記一般式（ＣａＩ）で表されるシアンカ
プラーについて先に説明する。

【０１９２】一般式（ＣａＩ）において、Ｒ^C11 および
Ｒ^C12 は、それぞれ独立に、ハメットの置換基定数σ_P
値が、０．２以上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ
^C11 のσ_P 値とＲ^C12 のσ_P 値との和は、０．６５以上
である。Ｚ^C11 は、−ＮＨ−又は−ＣＨ（Ｒ^C13 ）−を
表す。Ｚ^C12 は、−Ｃ（Ｒ^C14 ）＝又は−Ｎ＝を表す。
Ｚ^C13 は、−Ｃ（Ｒ^C15 ）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ^C13
は、ハメットの置換基定数σ_P 値が、０．２以上の電子
吸引性基を表す。Ｒ^C14 及びＲ^C15 は、それぞれ独立
に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ^C11 は、芳香族第一
級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基を表す。

【０１９３】上記一般式（ＣａＩ）で表されるシアンカ
プラーは、具体的には、下記式（ＣａII）〜（ＣａIX）
で表される。

【０１９４】

【化４３】 （式中、Ｒ^C11 ，Ｒ^C12 ，Ｒ^C13 ，Ｒ^C14 ，Ｒ^C15 及び
Ｘ^C11 は、上記一般式（ＣａＩ）におけるそれぞれと同
義である。） 本発明においては、式（ＣａII），（ＣａIII ）又は
（ＣａIV）で表されるシアンカプラーが好ましく、特に
式（ＣａIII ）で表されるシアンカプラーが好ましい。

【０１９５】上記Ｒ^C11 ，Ｒ^C12 及びＲ^C13 はそれぞ
れ、ハメットの置換基定数σ_P 値が０．２０以上の電子
吸引性基である。好ましくは、σ_P 値がそれぞれ０．３
５以上の電子吸引性基である。上限としてはそれぞれσ
_P 値が、１．０以下の電子吸引性基である。また、上記
Ｒ^C11 のσ_P 値とＲ^C12 のσ_P 値の和は、好ましくは、
０．７０以上であり、上限としては１．８程度である。

【０１９６】なお、ハメット則はベンゼン誘導体の反応
又は平衝に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために
１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された
経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められてい
る。ハメット則により求められた置換基定数にはσ_P 値
とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記
載がある。例えばＪ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ
Ｈａｎｄ ｂｏｏｋｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１
２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ^C11 ，Ｒ^C12
及びＲ^C13 はハメットの置換基定数σ_P 値により限定さ
れるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換
基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献
未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にそ
の範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
上記σ_P 値が０．２０以上の電子吸引性基である
Ｒ^C11 ，Ｒ^C12 およびＲ^C13の具体例としては、アシル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニ
トロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ
基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチ
オ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカル
ボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキ
シ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_P 値が０．
２０以上の上記以外の他の電子吸引性基で置換されたア
リール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレ
ノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更
に置換基を有することが可能な基は、後述するＲ^C14で
挙げるような置換基を更に有してもよい。

【０１９７】上記で挙げたＲ^C11 ，Ｒ^C12 及びＲ^C13 に
ついて更に詳しく述べる。

【０１９８】アシル基としては、例えば、アセチル、３
−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、および４−ドデ
シルオキシベンゾイルを挙げることができる。

【０１９９】アシルオキシ基としては、例えば、アセト
キシを挙げることができる。

【０２００】カルバモイル基としては、例えば、カルバ
モイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ド
デシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペ
ンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル
−Ｎ−ドデシルカルバモイル、およびＮ−｛３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ルを挙げることができる。

【０２０１】アルコキシカルボニル基としては、直鎖、
分岐鎖、環状のアルコキシカルボニル基を表わし、例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ
−プロピルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ
カルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチル
オキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタ
デシルオキシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキ
シカルボニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニ
ル、および２−デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキ
シカルボニル、２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルシクロヘキシルオキシカルボニルなどを挙げるこ
とができる。

【０２０２】アリールオキシカルボニル基としては、例
えば、フェノキシカルボニル、および２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシカルボニルを挙げることができ
る。ジアルキルホスホノ基としては、例えば、ジメチル
ホスホノを挙げることができる。

【０２０３】ジアリールホスホノ基としては、例えば、
ジフェニルホスホノを挙げることができる。

【０２０４】ジアリールホスフィニル基としては、例え
ば、ジフェニルホスフィニルを挙げることができる。

【０２０５】アルキルスルフィニル基としては、例え
ば、３−フェノキシプロピルスルフィニルを挙げること
ができる。

【０２０６】アリールスルフィニル基としては、例え
ば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニルを挙げるこ
とができる。

【０２０７】アルキルスルホニル基としては、例えば、
メタンスルホニル、およびオクタンスルホニルを挙げる
ことができる。

【０２０８】アリールスルホニル基としては、例えば、
ベンゼンスルホニル、およびトルエンスルホニルを挙げ
ることができる。

【０２０９】スルホニルオキシ基としては、例えば、メ
タンスルホニルオキシ、およびトルエンスルホニルオキ
シを挙げることができる。

【０２１０】アシルチオ基としては、例えば、アセチル
チオ、およびベンゾイルチオを挙げることができる。

【０２１１】スルファモイル基としては、例えば、Ｎ−
エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、および
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルを挙げることができ
る。

【０２１２】チオカルボニル基としては、例えば、メチ
ルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルを挙げるこ
とができる。

【０２１３】ハロゲン化アルキル基としては、例えば、
トリフロロメチル、ヘプタフロロプロピルを挙げること
ができる。

【０２１４】ハロゲン化アルコキシ基としては、例えば
トリフロロメチルオキシを挙げることができる。

【０２１５】ハロゲン化アリールオキシ基としては、例
えばペンタフロロフェニルオキシを挙げることができ
る。

【０２１６】ハロゲン化アルキルアミノ基としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノを挙げ
ることができる。

【０２１７】ハロゲン化アルキルチオ基としては、例え
ば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロ
ロエチルチオを挙げることができる。

【０２１８】σ_P 値が０．２０以上の上記以外の他の電
子吸引性基で置換されたアリール基としては、例えば、
２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフ
ェニル、ペンタクロロフェニルを挙げることができる。

【０２１９】複素環基としては、例えば、２−ベンゾオ
キサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２
−ベンズイミタゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリ
ル、１−ピロリルを挙げることができる。

【０２２０】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子を挙げることができる。アゾ基としては、
例えばフェニルアゾを挙げることができる。

【０２２１】代表的な電子吸引性基のσ_P 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【０２２２】Ｒ^C11 ，Ｒ^C12 及びＲ^C13 は、σ_P 値が
０．３５以上の電子吸引性基であることが好ましい。こ
れらの例としては、アシル基、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シア
ノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハ
ロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ
基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アリール
基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基及び複
素環基を挙げることができる。なかでもシアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハ
ロゲン化アルキル基が好ましく、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基がより好ましい。

【０２２３】本発明において更に好ましくは、Ｒ^C11 ，
Ｒ^C12 及びＲ^C13 の少なくとも１つがσ_P 値が０．６０
以上の電子の吸引性基である。σ_P 値が０．６０以上の
電子吸引性基の例としては、ニトロ基、シアノ基、およ
びアリールスルホニル基が挙げられる。Ｒ^C11 として
は、特にシアノ基が好ましい。

【０２２４】Ｒ^C14 及びＲ^C15 は、それぞれ独立に、水
素原子又は置換基（原子を含む。）を表す。

【０２２５】置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪
族基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、複素環オキシ基、アルキル、アリール若しく
は複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル、アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル、アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル、アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル、アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル、アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、イミド基、アゾリル基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ
基、無置換のアミノ基を挙げることができる。これらの
基に含まれるアルキル基、アリール基若しくは複素環基
は、上記のＲ^C14 で例示したような置換基で更に置換さ
れていてもよい。

【０２２６】上記で挙げたＲ^C14 及びＲ^C15 について更
に詳しく説明する。

【０２２７】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子
および臭素原子を挙げることができる。

【０２２８】脂肪族基としては、例えば、Ｃ数１〜３
６、好ましくはＣ数１〜２４の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、およびシクロアルケニル基を挙げるこ
とができる。これらの例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリデシ
ル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデ
シルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−［４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ド
デカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリ
デシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、および
３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）が挙げられる。

【０２２９】アリール基としては、Ｃ数６〜３６、好ま
しくはＣ数６〜２４のアリール基が好ましく、例えばフ
ェニル、ナフチル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、
および３−（２，４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセ
トアミド）フェニルが挙げられる。

【０２３０】複素環基としては、例えば３−ピリジル、
２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミ
ジニル、および２−ベンゾチアゾリルが挙げられる。

【０２３１】アルコキシ基としては、例えばメトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシ
エトキシ、および２−メタンスルホニルエトキシが挙げ
られる。

【０２３２】アリールオキシ基としては、例えば、フェ
ノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキシ、３
−ニトロフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカル
バモイルフェノキシ、および３−メトキシカルバモイル
フェノキシが挙げられる。

【０２３３】複素環オキシ基としては、例えば、２−ベ
ンズイミダゾリルオキシ、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ、および２−テトラヒドロピラニルオキシが
挙げられる。

【０２３４】アルキル、アリール若しくは複素環チオ基
としては、例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチ
オ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３
−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペン
タデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、
４−テトラデカンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−ト
リアゾール−６−チオ、および２−ピリジルチオが挙げ
られる。

【０２３５】アシルオキシ基としては、例えば、アセト
キシ、およびヘキサデカノイルオキシが挙げられる。

【０２３６】カルバモイルオキシ基としては、例えば、
Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、およびＮ−フェニルカ
ルバモイルオキシが挙げられる。

【０２３７】シリルオキシ基としては、例えば、トリメ
チルシリルオキシ、およびジブチルメチルシリルオキシ
が挙げられる。

【０２３８】スルホニルオキシ基としては、例えば、ド
デシルスルホニルオキシが挙げられる。

【０２３９】アシルアミノ基としては、例えば、アセト
アミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−
（２，４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド、
２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェ
ノキシ）］デカンアミド、イソペンタデカンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタン
アミド、および４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェノキシ）ブタンアミドが挙げられる。

【０２４０】アルキルアミノ基としては、例えば、メチ
ルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、およびメチルブチルアミノが挙
げられる。

【０２４１】アリールアミノ基としては、例えば、フェ
ニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テ
トラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２
−クロロ−５−［α−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェノキシ）ドデカンアミド］アニリノ、および
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノが
挙げられる。

【０２４２】ウレイド基としては、例えば、メチルウレ
イド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、
およびジメチルウレイドが挙げられる。

【０２４３】スルファモイルアミノ基としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、および
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノが挙げら
れる。アルケニルオキシ基としては、例えば２−プロペ
ニルオキシが挙げられる。

【０２４４】アルキル、アリール若しくは複素環アシル
基としては、例えばアセチル、ベンゾイル、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェニルアセチル、３−フェニルプ
ロパノイル、および４−ドデシルオキシベンゾイルが挙
げられる。

【０２４５】アルキル、アリール若しくは複素環スルホ
ニル基としては、例えば、メタンスルホニル、オクタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、およびトルエンスル
ホニルが挙げられる。

【０２４６】スルフィニル基としては、例えば、オクタ
ンスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ドデカンスル
フィニル、フェニルスルフィニル、３−ペンタデシルフ
ェニルスルフィニル、および３−フェノキシプロピルス
ルフィニルが挙げられる。

【０２４７】アルキル、アリール若しくは複素環オキシ
カルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オク
タデシルオキシカルボニル、およびフェノキシカルボニ
ルが挙げられる。

【０２４８】アルキル、アリール若しくは複素環オキシ
カルボニルアミノ基としては、例えばメトキシカルボニ
ルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェ
ノキシカルボニルアミノ、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノキシカルボニルアミノが挙げられる。

【０２４９】スルホンアミド基としては、例えば、メタ
ンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オ
クタデカンスルホンアミド、および２−メトキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミドが挙げられ
る。

【０２５０】カルバモイル基としては、例えば、Ｎ−エ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、およびＮ−［３−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル］カルバモイルが挙げられる。

【０２５１】スルファモイル基としては、例えば、Ｎ−
エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、および
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルが挙げられる。

【０２５２】ホスホニル基としては、例えば、フェノキ
シホスホニル、オクチルオキシホスホニル、およびフェ
ニルホスホニルが挙げられる。

【０２５３】イミド基としては、例えば、Ｎ−サクシン
イミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、および３
−オクタデセニルスクシンイミドが挙げられる。

【０２５４】アゾリル基としては、例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、
およびトリアゾリルが挙げられる。

【０２５５】上記Ｒ^C14 及びＲ^C15 としては、以下のも
のが好ましい。

【０２５６】アルキル基、アリール基、複素環基、シア
ノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アシル基、アゾリル基。

【０２５７】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、より好ましくは、少なくとも一つのアルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアリール基、若しくは分岐アルキル基である。

【０２５８】Ｘ^C11 は、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬の酸化体と反応したとき、離脱する基を表わし、該
離脱基は、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキル
若しくは複素環アシルオキシ基、アルキル・アリール若
しくは複素環スルホニルオキシ基、ジアルキル若しくは
ジアリールホスホノオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、複素環オ
キシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
キル・アリール若しくは複素環スルホニル基、アルキル
・アリール若しくは複素環スルフィニル基、アルキル・
アリール若しくは複素環チオ基、イミド基、アゾ基、窒
素原子でカップリング位と結合する５員若しくは６員の
含窒素複素環基などが挙げられる。これらの離脱基に含
まれるアルキル部位、アリール部位若しくは複素環部位
は、Ｒ₃ で挙げた置換基で置換されていてもよく、これ
らの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっていても
よく、これらの置換基がＲ₃ で挙げた置換基を有してい
てもよい。

【０２５９】離脱基は、詳しくは、以下が挙げられる。

【０２６０】フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ数６
〜３０，好ましくはＣ数６〜２４のアリールオキシ基
（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ、２−メトキシフェノキ
シ、４−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチル
アミノフェノキシ）、Ｃ数２〜３０、好ましくはＣ数２
〜２４のアルキル若しくは複素環アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、モルホリノ
カルボニルオキシ）、炭素数１〜２４のアルキル・アリ
ール若しくは複素環スルホニルオキシ基（例えば、メタ
ンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、炭
素数１〜２４のジアルキル若しくはジアリールホスホノ
オキシ基（例えば、ジエチルホスホノオキシ、ジフェニ
ルホスホノオキシ）、炭素数２〜２４のアルコキシカル
ボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、
（ｉ）−ブトキシカルボニルオキシ）、炭素数６〜２４
のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ベンゾイルオ
キシ、２，６−ジクロロベンゾイルオキシ、４−オクタ
デシルオキシベンゾイルオキシ）、炭素数６〜２４のア
リールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシ
カルボニルオキシ）、炭素数１〜２４のカルバモイルオ
キシ基（例えば、ジエチルカルバモイルオキシ、ジアリ
ルカルバモイルオキシ）、炭素数１〜２４のアルキル・
アリール若しくは複素環スルホニル基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、炭素
数１〜２４のアルキル・アリール若しくは複素環スルフ
ィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、炭素数１
〜２４のアルキル・アリール若しくは複素環チオ基（例
えば、エチルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ、テトラゾリルチオ）、複素環オキシ基（ピ
リミジノオキシ、トリアジノオキシ）、イミダゾリル、
ピラゾリル、トリアゾリル、２−ジヒドロ−２−オキソ
−１−ピリジル、フェニルアゾ、４−メトキシフェニル
アゾが挙げられる。離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。

【０２６１】好ましいＸは、ハロゲン原子、アリールオ
キシ基、複素環アシルオキシ基、ジアルキルホスホノオ
キシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はカル
バモイルオキシ基である。

【０２６２】次に、上記一般式（ＣｂＩ）で表されるシ
アンカプラーについて説明する。

【０２６３】式一般式（ＣｂＩ）において、Ｒ^C21 は水
素原子または置換基を表す。Ｒ^C22は置換基を表す。Ｚ
^C21 は、含窒素６員複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。ただし、複素環は、少なくとも一つの解
離基を有する。Ｘ^C21 は、芳香族第一級アミン発色現像
主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
を表す。

【０２６４】上記Ｒ^C21 及びＲ^C22 における置換基とし
ては、前述のＲ^C14 で挙げた置換基を挙げることができ
る。本発明においては、Ｒ^C21 及びＲ^C22 のうち少なく
とも一方がハメットの置換基定数σ_P 値が０．２０以上
の電子吸引性基であることが好ましく、さらに好ましく
は、σ_P 値が０．３５以上である。

【０２６５】特に好ましくは、Ｒ^C21 ，Ｒ^C22 のうち少
なくとも一方がシアノ基である。ハメットの置換基定数
σ_P 値に対応する電子吸引性基については、前述のＲ
^C11 で述べた通りである。

【０２６６】上記Ｚ^C21 は、含窒素６員複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。ただし該複素環は少
なくとも１つの解離基を有する。このような含窒素６員
複素環を構成する４つの２価の連結基としては、例えば
−ＮＨ−，−Ｎ（Ｒ）−，−Ｎ＝，−ＣＨ（Ｒ）−，−
ＣＨ＝，−Ｃ（Ｒ）＝，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，
−ＳＯ₂ −が挙げられる（Ｒは、置換基を表し、前記Ｒ
^C14 で挙げた置換基が挙げられる）。また解離基として
は、−ＮＨ−，−ＣＨ（Ｒ）−など酸性プロトンを有す
るものがあげられる。好ましくは水中でのｐＫａが３〜
１２の値を持つものである。Ｘ^C21 は、前述したＸ^C11
と同義である。

【０２６７】上記一般式（ＣｂＩ）で表されるカプラー
は、下記式（ＣｂII）〜（ＣｂXIX）で表されるものが
好ましく、式（ＣｂII），（ＣｂIII ）又は（ＣｂVII
I）であらわされるカプラーが更に好ましい。

【０２６８】

【化４４】

【０２６９】

【化４５】 上記式において、Ｒ^C21 ，Ｒ^C22 及びＸ^C21 は、一般式
（ＣｂＩ）におけるそれぞれと同義である。Ｒ^C23 ，Ｒ
^C25 ，Ｒ^C26 ，Ｒ^C27 及びＲ^C28 はそれぞれ水素原子又
は置換基を表し、Ｒ^C24 は置換基を表す。ＥＷＧはハメ
ットの置換基定数σ_P 値が０．３５以上の電子吸引性基
を表す。

【０２７０】Ｒ^C23 ，Ｒ^C24 ，Ｒ^C25 ，Ｒ^C26 ，
Ｒ^C27 、及びＲ^C28 の置換基は前記Ｒ^C14で挙げたもの
と同様である。ＥＷＧで表される電子吸引性基として
は、前記Ｒ^C11 で挙げたものと同様である。

【０２７１】一般式（ＣａＩ）又は一般式（ＣｂＩ）で
表されるシアンカプラーは、母核上のそれぞれの置換基
が一般式（ＣａＩ）又は一般式（ＣｂＩ）で表されるシ
アンカプラーの骨格を含有していて二量体以上の多量体
を形成したいたり、高分子鎖を含有していた単独重合体
若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖を含有し
ている単独重合体若しくは共重合体とは、一般式（Ｃａ
Ｉ）又は一般式（ＣｂＩ）で表されるシアンカプラー残
基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独も
しくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（Ｃ
ａＩ）又は一般式（ＣｂＩ）で表されるシアンアカプラ
ー残基を有するシアン発色性の繰り返し単位は、重合体
中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分とし
てアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイ
ン酸エステル類の如き、芳香族一級アミン発色現像薬の
酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型
モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であって
もよい。

【０２７２】以下に、一般式（ＣａＩ）で表されるカプ
ラーの具体例を示す。

【０２７３】

【化４６】

【０２７４】

【化４７】

【０２７５】

【化４８】

【０２７６】

【化４９】

【０２７７】

【化５０】

【０２７８】

【化５１】

【０２７９】

【化５２】

【０２８０】

【化５３】

【０２８１】

【化５４】

【０２８２】

【化５５】 本発明による化合物及びその中間体の合成方法は、公知
の方法によって合成することができる。例えば、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，５３３２（１９５
８），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，８１号２４５２（１９５
９），Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，２４６
５（１９９０），Ｏｒｇ．Ｓｙｕｔｈ．，Ｉ２７０（１
９４１）．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１４９（１９６
２），Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌｉｃ．，２７号，２３０１
（１９８８），Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．ｃｈｉｍ．，８０，
１０７５（１９６１）などに記載の方法、それらに引用
されている文献又は類似の方法によって合成することが
できる。

【０２８３】次に具体的に合成例を示す。 （合成例１）例示化合物（８）の合成 下記ルートにより例示化合物（８）を合成した。

【０２８４】

【化５６】 ３０．０ｇの（１ａ）と１１．４ｇの（２ａ）をテトラ
ヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、テトラメチルグアニ
ジン６．０ｍｌを添加した。室温で５時間攪拌した後酢
酸エチル５００ｍｌを加え水洗浄した酢酸エチル層を乾
燥後留去し、メタノールで晶析することにより（３ａ）
を２７．５ｇ（収率７２％）得た。

【０２８５】得られた（３ａ）２７．４ｇをテトラヒド
ロフラン２７０ｍｌに溶解し、水冷下２７．２ｇのピリ
ジニウムプロミドペルブロミドを添加した。５時間の攪
拌した後酢酸エチル５００ｍｌを加え中性になるまで水
洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後留去した後、残渣をカ
ラムクロマトグラフィーで精製することにより、（４
ａ）を２８．０ｇ（収率８５％）得た。

【０２８６】得られた（４ａ）２８．０ｇをテトラヒド
ロフラン１７０ｍｌに溶解し、反応温度を−１０℃に保
ち、６０％水素化ナトリウム９．６ｇを少しずつ加え
た。反応後、酢酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル
層を乾燥後、留去し、カラムクロマトグラフィーで精製
することにより、（５ａ）を３．０ｇ（収率１４％）得
た。

【０２８７】得られた化合物（５ａ）１．８ｇと、２−
オクチルオクタノール（６ａ）１２．４ｇとをスルホラ
ン２．０ミリリットルに溶解し、さらに１．５ｇのチタ
ニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反応温度
を１１０℃に保ち１．５時間反応させた後、酢酸エチル
を加え水で洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留去し、
残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより
（７ａ）を１．６ｇ得た。得られた（７ａ）１．６ｇを
塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、塩化スルフリルを０．
３ｍｌ滴下した。反応後、酢酸エチルを加え、水洗浄
し、酢酸エチル層を乾燥後、留去した。残査をカラムク
ロマトグラフィーで精製する事により、目的の例示化合
物（８）を１．５ｇ得た。 （合成例２）例示化合物（２０）の合成 下記のルートにより例示化合物（２０）を合成した。

【０２８８】

【化５７】 ２−アミノアセトフェノン塩酸塩とマロノニトリルをア
ルカリ存在下縮合させて得られた２−アミノ−３−シア
ノ−４−フェニルピロール（化合物ａ）１８．３ｇと、
エトキシエチリデンアロン酸ジエチル２５．３ｇとをエ
タノール３００ミリリットル中に分散し、これにナトリ
ウムメチラート２８％メタノール溶液２２．０ミリリッ
トルを加え５時間加熱還流した。冷却後、酢酸エチルを
加え、水洗した後、有機溶媒を濃縮し、析出した結晶を
濾取し、化合物ｂを１１．６ｇ得た。次いでこれに２−
ヘキシルデカノール５０ミリリットル、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−
Ｐｒ）、２．０ｇを加え、油浴温度１３０℃〜１４０℃
にて６時間加熱した。冷却後シリカゲルクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて
精製し、目的とする例示化合物（ｃ）を１４．７ｇ淡黄
色の油状物として得た。得られた（ｃ）、１４．７ｇを
塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、塩化スルフリルを
２．４ｍｌ滴下した。反応後、酢酸エチルを加え、水洗
浄し、酢酸エチル層を乾燥後、留去した。残査をカラム
クロマトグラフィーで精製する事により、目的の例示化
合物（２０）を１５．２ｇ得た。

【０２８９】なお、一般式（ＣａＩ）で表される化合物
の合成法については、特開平６−２７１８７４号、同６
−２７９７９５号、同６−３４７９６０号等に記載の方
法を参照することができる。一般式（ＣｂＩ）で表され
る化合物の合成法については、特開平４−１９１７３６
号、同４−２０４７３０号、同４−２０４７３１号等に
記載の方法を参照することができる。さらに、前掲の引
用文献等も参照できる。

【０２９０】上記一般式（II），（III ），（ＣａＩ）
および（ＣｂＩ）で表される好ましいシアンカプラー
は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を混合
して使用してもよい。前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層が
感度の異なる２層以上からなるときは同一カプラー使用
してもよく、異なるカプラーを使い分けてもよい。ま
た、上記好ましいシアンカプラーに先に説明した公知の
他のシアンカプラーを併用してもよい。

【０２９１】上記一般式（II），（III ），（ＣａＩ）
および（ＣｂII）で表される好ましいシアンカプラーに
あっても、本発明では一般式（II），（ＣａＩ）および
（ＣｂＩ）で表されるカプラーがさらに好ましい。特に
好ましいカプラーは一般式（ＣａＩ）および（ＣｂＩ）
である。

【０２９２】シアンカプラーは、通常、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層に使用するが、他の感光性層の緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層などにも目的
に応じて使用することができる。さらに、非感光性層、
例えば、アンチハレーション層、中間層などにも使用す
ることができる。

【０２９３】シアンカプラーの感光材料への使用量は、
感光性層では使用する層のハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-3〜２モルの範囲である。好ましくは１×１０^-2〜
１モルであり、より好ましくは２×１０^-2〜５×１０^-1
モルの範囲である。感光材料１ｍ² 当りでは、１×１０
^-5〜１×１０^-2モルの範囲であり、好ましくは１×１０
^-4〜５×１０^-2モルであり、さらに好ましくは２×１０
^-4〜１×１０^-3モルの範囲である。

【０２９４】本発明では、２当量シアンカプラー、特に
一般式（II），（III ），（ＣａＩ）および（ＣｂＩ）
で表される２当量シアンカプラーを使用することによ
り、一般に赤感性乳剤層が下層（支持体に近い側の層）
に設けられることによって現像主薬やアルカリの感材膜
中での拡散が律速となる比較的速い発色現像時間での発
色の遅れに伴うシアン、マゼンタおよびイエロー３色の
色像の階調が不整いとなり、３色の階調バランスを損ね
ることを改善するものである。また、発色現像液の変
動、例えばｐＨや現像主薬濃度の変動に伴う３色の階調
バランスの崩れをも改良しようとするものである。

【０２９５】次に本発明における階調度の求め方につい
て説明する。

【０２９６】まず、黒体放射の４８００°Ｋのエネルギ
ー分布を有する光源で試験感光材料をウェッジ露光し、
指定した現像処理を行った後、ステータスＭ条件でシア
ン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定し特性曲線を
求める。得られた特性曲線から露光量の対数（横軸）に
対して、シアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度がカブ
リ＋０．２，＋０．５，＋１．０，＋１．５の点をそれ
ぞれプロットし、これらの点を最小自乗法で直線近似
し、得られた直線の傾きをその感光材料の階調度γと定
義し、シアン、マゼンタ、イエローのγをそれぞれγ
（Ｃ），γ（Ｍ），γ（Ｙ）とする。このときγ
（Ｃ），γ（Ｍ），γ（Ｙ）のそれぞれが、０．７０≦
γ（Ｃ），γ（Ｍ），γ（Ｙ）≦１．３０の範囲にあれ
ば３色の階調はバランスしていると定義する。好ましく
は、０．７５≦γ（Ｃ），γ（Ｍ），γ（Ｙ）≦１．２
０の範囲である。さらに好ましくは、０．８０≦γ
（Ｃ），γ（Ｍ），γ（Ｙ）≦１．１５の範囲にある場
合であり、これらの範囲にあってもγ（Ｃ），γ
（Ｍ），γ（Ｙ）それぞれの値が近接していることが好
ましい。

【０２９７】上述の条件を満たすときシアン、マゼンタ
およびイエロー３色の階調バランスが良いという。

【０２９８】以下、本発明のカラー写真感光材料に用い
ることができるその他の技術および無機・有機素材につ
いては、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所
及び下記に引用の特許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７
頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６
頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜
第２５頁５５行目 ４．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行
目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９
行目〜第１２３頁３７行目 ５．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁
３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目 ６．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁
４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧
州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９
頁５０行目 ７．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ８．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜
１７行目 ９．その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行
目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４
０行目 １０．分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 １１．支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 １２．膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 １３．脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜１５２頁
５３行目 １４．自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜１５３頁
２行目 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感色性ハロゲン化銀乳剤層、青感
色性ハロゲン化銀乳剤層の順に設置される。各感色性層
は単一の層であっても、感度の異なる２、３もしくは４
以上の層からなるものであってもよい。また、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また、二つの同一感色
性層中に、異なる感光性層が挟まれたような設置順をも
とり得る。感光性層の間および最上層、最下層には非感
光性層を設けてもよい。この非感光性層にはカプラー、
ＤＩＲ化合物、染料、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、西独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号に記載されているように、高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４３号に記載されているように、
支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に
高感度乳剤層を設置してもよい。

【０２９９】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、高感度青感光性層（ＢＨ）／低感度青感光性層（Ｂ
Ｌ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／
ＲＬの順等の設置様式がある。

【０３００】また、特公昭４９−１５４９５号に記載さ
れているように、支持体側に向かって感光度が順次低め
られた３層からなる構成も利用できる。

【０３０１】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例１ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０３０２】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さら
に２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフ
ィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染
料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番
号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ
−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加
した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付
けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつ
きにくい支持体とした。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソジウム−α−スルホ−ジ−２
−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリ
チル酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２
ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ ＮＨＣ
Ｏ）₂ ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピ
クロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗
布して（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層
を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施
した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ² 、ゼラ
チン０．０５ｇ／ｍ² （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合
度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．０
０５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ
₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒
としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁
気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は、１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。 ３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（７．５ｍｇ／ｍ² ）、ヒドロキ
シプロピルセルロース（７．５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃
ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂ ＯＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ、６
ｍｇ／ｍ² ）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ
（化合物ｂ、９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、
この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメ
チルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温の
プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）
中で微細分散して作製した後、アセトン中で分散物（平
均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤と
してシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重
合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキ
シシラン（１５重量％で被覆された酸化アルミ（０．１
５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ² となるように添加し
た。乾燥は１１５℃、６分行なった（乾燥ゾーンのロー
ラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦
係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリ
ップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も
０．１２と優れた特性であった。 ４）乳剤の調製 乳剤Ａ−１ａ（塩化銀｛１００｝平板乳剤）の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（メチオニン含
率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラ
チン１５ｇを含み、ｐＨ４．８）を入れ、温度を４０℃
に保ちながらＡｇ−１液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ １
４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２ｍｌ
を含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ ６．９
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３ｍｌを
含む）を２４ｍｌ／分で１２ｍｌだけ同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中にＡ
ｇＮＯ₃ を２ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液
０．２ｍｌを含む）とＸ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒ
１．４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２
ｍｌを含む）を３１ｍｌ／分で１９ｍｌだけ同時混合添
加した。１分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を４
８ｍｌ／分で３６ｍｌだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ
水溶液（１００ｍｌの水にＮａＣｌ １０ｇ含む）を２
０ｍｌ加え、ｐＨを４．５とし、温度を７５℃に昇温し
た。２０分間熟成した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨを
５．０とした後、銀電位１３０ｍＶでＡｇ−３液（１０
０ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液（１０
０ｍｌ中にＮａＣｌ ３．６ｇを含む）をＣ．Ｄ．Ｊ．
（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｊｅｔ）添加
した。添加開始時の流量は７ｍｌ／分で１分間に０．１
ｍｌ／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４００ｍ
ｌ添加した。

【０３０３】つぎに、平均球相当径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０３０４】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ ３．０に調節した。

【０３０５】このように調製したハロゲン化銀乳剤は平
均球相当径０．７μｍ、平均塩化銀含有率９５．６モル
％で、アスペクト比２．５以上、主平面での隣接辺長比
が２．０以下の平板状粒子が全投影面積の７５％含有さ
れていた。この平板状粒子の平均アスペクト比は６．５
で主平面での平均隣接辺長比は１．３であった。

【０３０６】この乳剤を以下の様にして金−硫黄−セレ
ン増感を施した。

【０３０７】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１，２，３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０３０８】増感色素ＥｘＳ−１，２，３の代りに、後
掲の増感色素ＥｘＳ−４，５，６を用いた以外は、乳剤
Ａ−１ａと同様にして乳剤Ａ−２ａを調整し、同様に後
掲の増感色素ＥｘＳ−７を用いて乳剤Ａ−３ａを調整し
た。

【０３０９】さらに、上記乳剤Ａ−１ａの調製時におけ
るＡｇ−２およびＸ−２両液の量を変更し、平均球相当
径がほぼ同じであって、化学増感剤のチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン化カリウムおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルセレノウレアの添加量および温度、時間を変えて
感度の異なるＡ−１ｂ乳剤を調製した。但し、階調はＡ
−１ａに同じになるようにした。

【０３１０】増感色素ＥｘＳ−１，２，３に替えてＥｘ
Ｓ−４，５，６を用い同様にして乳剤Ａ−２ｂを、同じ
くＥｘＳ−７を用いて乳剤Ａ−３ｂを調製した。 ５）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記に示す
ような組成の各層を全層同時に１回の重量塗布により多
層カラー感材である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ３．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０３ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第２層（中間層） ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ−１ｂ 銀 １．３０ ＥｘＳ−１ ６．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-4 比較カプラー（１） ０．３５ Ｃｐｄ−２ ０．０４ Ｃｐｄ−４ ０．０４ ＨＢＳ−１ ０．０７ ＨＢＳ−３ ０．０７ ゼラチン １．５０ 第４層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ−１ａ 銀 １．３０ ＥｘＳ−１ ６．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-4 比較カプラー（１） ０．２６ Ｃｐｄ−２ ０．０３ Ｃｐｄ−４ ０．０４ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−３ ０．１５ ゼラチン １．２０ 第５層（中間層） 固体分散染料ＥｘＦ−４ ３．０×１０^-3 Ｃｐｄ−１ ０．０５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ２．２０ 第６層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ−２ｂ 銀 １．１４ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ １０．２×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２５ Ｃｐｄ−４ ０．０３ ＨＢＳ−１ ０．０９ ＨＢＳ−２ ０．０１ ＨＢＳ−３ ０．０９ ゼラチン １．００ 第７層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ−２ａ 銀 １．０７ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．３×１０^-4 ＥｘＳ−６ ７．６×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＭ−２ ０．０２ ＥｘＭ−３ ０．０７ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−２ ０．０２ ＨＢＳ−３ ０．１２ ゼラチン １．００ 第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．００５ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ６．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−６ ６．０×１０^-3 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ゼラチン １．８０ 第９層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ａ−３ｂ 銀 １．１０ ＥｘＳ−７ ４．４×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．５５ ＥｘＹ−２ ０．２２ Ｃｐｄ−２ ０．０１０ Ｃｐｄ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−４ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ０．１３ ゼラチン １．２０ 第１０層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ａ−３ａ 銀 １．３０ ＥｘＳ−７ ５．２×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．２３ ＥｘＹ−２ ０．３８ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−４ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ０．１６ ゼラチン ０．９０ 第１１層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１２層（第２保護層） 均一構造沃臭化銀微粒子乳剤（平均ＡｇＩ含率 １モル％、平均粒径０．０７μｍ、アスペクト比１） 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．３３ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−４、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。 有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。

【０３１１】同様にして、ＥｘＦ−３，ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ０．２４μｍ，０．４５μｍ，０．５２μｍ
であった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５
４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法に
より分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０３１２】

【化５８】

【０３１３】

【化５９】

【０３１４】

【化６０】

【０３１５】

【化６１】

【０３１６】

【化６２】

【０３１７】

【化６３】

【０３１８】

【化６４】

【０３１９】

【化６５】

【０３２０】

【化６６】

【０３２１】

【化６７】

【０３２２】

【化６８】

【０３２３】

【化６９】 以下、下記の試料を作製した。 試料１０２〜１０７ 試料１０１の第３層および第４層の赤感乳剤層に使用し
た比較カプラー（１）を本発明の一般式（II）で表され
るカプラーIIＣ−１０と混合使用し、下記表６に示すモ
ル比にして試料を作製した。 試料１０８〜１１３ 試料１０１の上記比較カプラー（１）を表６に示すよう
に本発明の一般式（II）で表される他のカプラーに等モ
ル量置き換えて作製した。 試料１１４ 試料１０１の比較カプラー（１）を比較カプラー（２）
に０．８倍モル量置き換え、最大発色濃度が試料１０１
と同じになるように作製した。比較カプラー（２）は本
発明の一般式（III ）で表されるカプラーのIII Ｃ−２
に対応する４当量カプラーである。 試料１１５〜１２０ 上記と同様、比較カプラー（２）と本発明のカプラーII
I Ｃ−２の混合モル比を表６に示すようにして作製し
た。 試料１２１〜１２６ 試料１１４の比較カプラー（２）を本発明の一般式（II
I ）で表される他のカプラーに等モル量置き換えて作製
した。 試料１２７ 試料１０１の比較カプラー（１）を比較カプラー（３）
に０．３５倍モル量置き換え、上記同様最大発色濃度が
試料１０１と同じになるように作製した。この比較カプ
ラー（３）は本発明の一般式（ＣａＩ）で表されるカプ
ラー（３）に対応する４当量カプラーである。 試料１２８〜１３９ 下記表７に示すように比較カプラー（３）と本発明のカ
プラー（３）との混合モル比をかえ、また、本発明の一
般式（ＣａＩ）で表される他のカプラーに等モル置き換
えで作製した。 試料１４０〜１５２ 上記試料１２７〜１３９と同様にして表７に示すように
比較カプラー（４）に置き換え、あるいは比較カプラー
（４）に対応する本発明の一般式（ＣｂＩ）で表される
カプラー（１７）との混合、さらには一般式（ＣｂＩ）
で表される他のカプラーに置き換えて作製した。なお、
置き換えた量は試料１０１〜１１３に対して０．３０倍
モル量であり、最大発色濃度が同じになるようにした。

【０３２４】比較カプラー（２），（３）および（４）
は下記に示す。また試料１０１〜１５２の作製に用いた
第３層および第４層の赤感乳剤層への使用カプラーは下
記表６及び表７に示してある。

【０３２５】

【化７０】

【０３２６】

【表６】

【０３２７】

【表７】 作製した試料１０１〜１５２は、裁断、加工したのち白
光のウェッジ露光を与え、下記のカラー現像処理を実施
した。

【０３２８】処理した試料は、それぞれシアン、マゼン
タおよびイエロー濃度について濃度測定を行い、その特
性曲線から先に述べたように最小濃度＋０．２，＋０．
５，＋１．０，＋１．５の濃度を与える値をプロット
し、これらの点を最小自乗法で直線近似してそれぞれシ
アン、マゼンタおよびイエローの階調度、γ（Ｃ），γ
（Ｍ），γ（Ｙ）として算出し、試料１０１のγ（Ｙ）
の値を１００としてその相対比を求めた。なお、試料１
０１のγ（Ｙ）の値は、先に示した階調度の好ましい範
囲、０．８０≦γ（Ｙ）≦１．１５を満足するものであ
った。

【０３２９】以下にカラー現像処理を示す。

【０３３０】 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３５℃ ５５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 安定（１） ３５℃ ２０秒 安定（２） ３５℃ ２０秒 安定（３） ３５℃ ２０秒 安定（４） ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （安定は（４）から（１）への４タンク向流方式とし
た。） 各処理液の組成は以下の通りである。 （カラー現像液） 水 800 ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸(60%) 0.8 ミリリットル トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 臭化カリウム 0.03g Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 4.6g 炭酸カリウム 27g 亜硫酸ナトリウム 0.1g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 4.5g 硫酸リチウム（無水） 2.7g 蛍光増白剤（トリアジニルジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸で調整） 10.25 （漂白定着液） 水 400 ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（700g／リットル） 100 ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ（酢酸とアンモニアで調整） 5.4 （安定液） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g ポリビニルピロリドン 0.05g 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 結果を上記表６および表７に示す。上記表６および表７
に示す結果から、赤感乳剤層に使用する乳剤が、高塩化
銀含有率（平均塩化含有率９５．６％）で平均アスペク
ト比６．５のハロゲン化銀粒子であり、アスペクト比
２．５以上の平均状粒子が全投影面積の７５％含有し、
主平面が｛１００｝面からなるハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤を使用して、シアンカプラーとして所謂２当量
カプラーを全シアンカプラーの７０モル％以上を含有し
ている本発明に係る試料１０４〜１１３，１１７〜１２
６，１３０〜１３９，１４３〜１５２は、それぞれ対応
する比較試料に比べ明らかにシアン、マゼンタおよびイ
エロー３色の階調バランスが良好であることがわかる。

【０３３１】なお、例えば試料１１０ではγ（Ｃ）が幾
分高い値であるが、赤感乳剤層の全体の塗布量を低減す
れば３色の階調が整うこと、また、試料１０４では塗布
量を若干増量することで３色の階調が整うことが別途確
認できた。しかし、試料１０３ではかなり塗布量を多く
しないと３色の階調を整えることは困難であった。 実施例２ 実施例１で作製した試料１０１〜１５２を使用し、カラ
ー現像処理の処理要因の実際に起り得るであろう変動を
想定し、カラー現像液のｐＨ１０．２５を１０．１０に
低下させた場合について実施例１と同様の方法で階調度
を測定し、同様の方法でその相対比を算出することによ
り調べた。結果を下記表８および表９に示す。

【０３３２】

【表８】

【０３３３】

【表９】 上記表８および表９に示す結果から、本発明の構成を満
す試料１０４〜１１３，１１７〜１２６，１３０〜１３
９，１４３〜１５２は、それぞれの対応する比較試料に
比べｐＨの低下に伴う階調度の低下は小さく、良好なシ
アン、マゼンタおよびイエロー３色の階調バランスを示
していることが明らかである。本発明の構成要件の１つ
であるシアンカプラーのカップリング活性位の水素原子
の１つが、カップリング反応時に離脱し得る他の原子ま
たは基で置換した所謂２当量カプラーにすることにより
処理変動に対して安定した性能を示すことがわかる。こ
のカラー現像液のｐＨを１０．２５から１０．１０に下
げても良好な階調を与えるのは、恐らくシアンカプラー
を２当量化することによってカプラーの酸解離定数（ｐ
Ｋａ）が低くなり、カップリング反応における第１段階
の反応であるカプラーの解離が進行し、カップリング反
応を促進しているものと考えられる。 実施例３ 乳剤Ｂ−１ａ（塩化銀｛１１１｝平板乳剤）の調製 反応容器にゼラチン水溶液１０００ｍｌ（メチオニン含
率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理ゼラチ
ン３０ｇ、ＮａＣｌ １．０ｇを含み、ｐＨ４．５）に
特開平２−３２号記載の例示化合物（１１）を０．５０
ｇ添加し、温度を６０℃にした。この液に温度６０℃に
保ったままＡｇＮＯ₃ 水溶液５００ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ １
３６ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液４００ｍｌ（ＮａＣｌ
５２ｇを含む）を５０分間かけて同時に混合添加し
た。この時にチオスルホン酸化合物（Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ Ｓ
Ｎａ）を加えた。

【０３３４】つぎに、平均球相当径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０３３５】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２，ｐＣｌ ３．０に調節した。

【０３３６】このように調製したハロゲン化銀乳剤は平
均粒径０．７μｍ、平均塩化銀含有率９９．８モル％
で、アスペクト比２．５以上、主平面での隣接辺長比が
２．０以下の平板状粒子が全投影面積の７５％含有され
ていた。この平板状粒子の平均アスペクト比は６．５で
主平面での平均隣接辺長比は１．３であった。

【０３３７】前掲の増感色素ＥｘＳ−１，２，３を所望
の分光感度となるような量および比率で添加を行った
後、乳剤を６４℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウム９．４
×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル
／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル
／モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１
０^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０３３８】さらに、上記乳剤Ｂ−１ａの調製時のゼラ
チン量とＮａＣｌの量を変更し、化学増感剤のチオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、チオシアン化カリウムおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量および温度、時
間を変えて乳剤Ｂ−１ｂを調製した。乳剤Ｂ−１ｂの平
均粒径は０．５μｍであった。感度は異なるが、同一階
調になるようにした。

【０３３９】これら乳剤Ｂ−１ａおよびＢ−１ｂを、実
施例１の試料１０１〜１５２の作製時に赤感乳剤層に用
いた乳剤Ａ−１ａを乳剤Ｂ−１ａに、乳剤Ａ−１ｂを乳
剤Ｂ−１ｂに同じ塗布銀量になるよう置き換えて対応す
る試料３０１〜３５２を作製した。

【０３４０】なお、上記乳剤の調製にあたっては、乳剤
Ａ−１ａと乳剤Ｂ−１ａ、乳剤Ａ−１ｂと乳剤Ｂ−１ｂ
はそれぞれ同一感度、同一階調になるよう乳剤調製時に
調整してある。

【０３４１】試料３０１〜３５２は、先の実施例１と同
様の露光を与え、カラー現像処理を施し、同様の方法で
階調度を求め、同様にその相対比を算出した。得られた
結果のうち、同一層内で本発明のカプラーと本発明外の
カプラーの混合比率を変えた試料（試料３０２〜３０
６，３１５〜３１９，３２８〜３３２および３４１〜３
４５）は除外し、シアン色像のγ（Ｃ）のみを下記表１
０に示す。

【０３４２】

【表１０】 上記表１０に示す結果から、高塩化銀平板粒子であって
もその主平面が｛１００｝面からなる平板粒子のほうが
｛１１１｝面を有する平板粒子よりも３色の階調バラン
スは好ましいことが、実施例１の結果との対比から明ら
かである。なお主平面が｛１１１｝平板粒子からなる乳
剤を支持体に近い側の赤感乳剤層に使用した本実施例
は、カラー現像時間を長くするとγ（Ｃ）値は除々に高
くなり、３色の階調バランスは良くなることが明らかに
なり、γ（Ｃ）値が低いのは現像進行が遅れることに因
るものと考えられる。 実施例４ 実施例１で作製した試料１０１〜１５２の第３層および
第４層のゼラチン塗布量をそれぞれ２／３量に減量した
試料を作製し、実施例１と同様の方法で階調度について
調べたところ、γ（Ｃ）値は各試料とも表６および表７
に示す値よりもわずか（０．０２〜０．０５）ではある
が高い値を示した。しかし、カラー現像時間を１０秒長
くしてもその値はほとんど変化が見られなかった。

【０３４３】一方、第３層および第４層のゼラチン塗布
量を上記と同じ２／３量にし、第９層および第１０層の
青感乳剤層のゼラチン塗布量はそのままにして、その他
の層のゼラチン塗布量を２／３量に減量した試料を作製
して実施例１と同様に階調度を調べたところカラー現像
時間を５秒短縮すると実施例１の結果にほぼ同じ値を得
ることができた。 実施例５ 実施例１で作製した試料１０１〜１５２を用い、下記カ
ラー現像処理を実施する以外は、実施例１と同様に実施
しその階調度を調べ、同様の方法で相対比を求めると実
施例１の表６および表７に示す同傾向の結果を得ること
ができる。

【０３４４】処理工程および処理液組成を以下に示す。

【０３４５】初めに、試料１０１〜１５２を３５ｍｍ巾
に裁断しカメラで撮影したものを１日全処理量が１ｍ²
ずつ１５日間にわたり下記の処理を行なった。

【０３４６】尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現
像機ＦＰ−５６０Ｂを下記処理時間になるよう調整して
以下により行なった。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 120秒 38.0℃ 20ミリリットル 17リットル 漂 白 30秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定着（１） 20秒 38.0℃ − 5リットル 定着（２） 20秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安定（１） 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定（２） 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たりそれぞれ
２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリ
リットルであった。また、クロスオーバーの時間はいず
れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含さ
れる。

【０３４７】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 0.15 0.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 0.02 − 塩化カリウム 0.9 0.25 ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.18 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硫酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ［アンモニア水で調製］ 4.4 4.0 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル 840ミリリットル （700g／リットル） イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ［アンモニア水、酢酸で調製］ 7.4 7.45 （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン ０．７５ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 実施例６ 実施例１で作製した試料１０１〜１５２の赤感乳剤層、
緑感乳剤層および青感乳剤層の各層に下記に示すカプラ
ーを添加して、対応する試料６０１〜６５２を作製し
た。これらのカプラーは現像抑制剤放出型カプラー（Ｄ
ＩＲカプラー）及び色補正用のカラードカプラーであ
る。

【０３４８】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² で表し
た塗布量を示している。 第３層（低感度赤感乳剤層） ＥｘＣ−１ ０．０５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ＥｘＣ−３ ７×１０^-3 第４層（高感度赤感乳剤層） ＥｘＣ−１ ０．０３ ＥｘＣ−２ ０．０３ ＥｘＣ−３ ８×１０^-3 第６層（低感度緑感乳剤層） ＥｘＭ−４ ０．０８ ＥｘＭ−５ ０．０４ ＥｘＹ−３ ５×１０^-3 ＥｘＹ−４ ２×１０^-3 ＥｘＹ−５ １×１０^-3 第７層（高感度緑感乳剤層） ＥｘＣ−３ ３×１０^-3 ＥｘＭ−４ ０．０３ 第９層（低感度青感乳剤層） ＥｘＣ−４ ０．０２ ＥｘＹ−３ ０．０１５ ＥｘＹ−４ ０．０１ 第１０層（高感度青感乳剤層） ＥｘＹ−４ ２×１０^-3

【０３４９】

【化７１】

【０３５０】

【化７２】

【０３５１】

【化７３】 なお、上記カプラーの使用以外の他の成分は変更がな
く、実施例１に記載した通りである。

【０３５２】以上のようにして作製した試料６０１〜６
５２は、実施例１と同様の方法でシアン、マゼンタおよ
びイエローそれぞれの階調度γ（Ｃ），γ（Ｍ）および
γ（Ｙ）を求め、試料６０１のγ（Ｙ）の値を基準（１
００）にしてその相対比を求めた。試料６０１のγ
（Ｙ）の値は、同じように光に示した好ましい階調度の
範囲内にあった。

【０３５３】但し、実施例１の現像処理のカラー現像時
間５５秒は６５秒に変更して実施した。他の処理工程は
実施例１に記載と同じである。

【０３５４】得られた結果は、実施例１の表６および表
７に示す結果と同様の傾向が得られ、良好な階調を与
え、シアン、マゼンタおよびイエロー３色の階調バラン
スも良好にすることができることを確認できた。 実施例７ 塩化銀立方体乳剤を以下の方法により調製した。これを
Ｃ−１ａとする。

【０３５５】石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１０００
ｍｌに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．
３ｇを添加して温度を５２℃に上昇させた。この溶液に
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリン−２−チオン（１％水
溶液）を３．２ｍｌ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇ
を蒸留水２００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム１
１．０ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した液とを、５０℃
に保ちながら２４分間かけて前記の液に添加混合した
（核形成）。さらに、硝酸銀１２８ｇを蒸留水５６０ｍ
ｌに溶解した液と塩化ナトリウム４４ｇを蒸留水５６０
ｍｌに溶解した液とを５０℃を保ちながら１６分間かけ
て添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液
の添加終了した１分後に、２−［５−フェニル−２−
｛２−［５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）
ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］−１−ブテ
ニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エタンスルホン酸ピ
リジニウム塩２８６．７ｍｇを加えた。５２℃で１５分
間保った後、４０℃に降温し脱塩および水洗を施した。
さらに、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、塩化ナトリウ
ムを用いてｐＡｇを７．２に調製した後、前掲の増感色
素ＥｘＳ−１，２，３を所望の分光感度となるような量
および比率で添加を行った後、トリエチルチオ尿素２ｍ
ｇを加えて、最適に化学増感を行い、乳剤Ａ−１ａと感
度、階調が同じになるようにした。

【０３５６】平均球相当径０．７μｍの塩化銀立方体乳
剤を得た。

【０３５７】次に、別途以下の乳剤を調製した。

【０３５８】反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ
（ゼラチン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの
脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）２５．０ｇ、ＨＮ
Ｏ₃ ｌＮ液４．５ｍｌを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ
−１液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１
０ｍｌ入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液
（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液
（１００ｍｌ中にＮａＣｌ６．６７ｇ、ＫＢｒ ０．７
１ｇを含む）を４８．０ｍｌ／分で３６．０ｍｌずつ同
時混合添加した。３分間攪拌した後、Ｘ−２液（１００
ｍｌ中にＫＢｒ１．１ｇを含む）を１８６．０ｍｌ／分
で４３．４ｍｌずつ同時混合した。その後３分間で温度
を３０℃まで低下させた上で、Ａｇ−１液とＸ−２液
（１００ｍ中にＮａＣｌ ７．０２ｇを含む）を４８．
０ｍｌ／分で１０８．０ｍｌずつ同時混合添加した。そ
の後１分間攪拌した後、ＮａＣｌ−１液を２０ｃｃ、Ｎ
ａＯＨ１Ｎを７．０ｃｃ添加し、電位を８０ｍＶ、ｐＨ
を６．５とした後、過酸化水素水（３５％）を２ｃｃ添
加した。その後温度を７５℃に昇温し５分間熟成した。
次に電位を１４０ｍＶとし、該電位を保ったまま、球相
当径約１μｍの塩臭化銀微粒子（Ｂｒ組成５モル％）を
総銀量にして１７１ｇ、４５分間かけて添加した。

【０３５９】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０３６０】最後に沈降剤を加え、温度を３５℃に下
げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐ
Ｈ６．０に調節した。

【０３６１】該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。
得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを５．０モル
％含んだ、球相当径０．９２μｍ、平均厚さ０．１２８
μｍ、変動係数０．１７、アスペクト比１５．９の塩臭
化銀｛１００｝平板粒子であった。この高塩化銀平板状
粒子はハロゲン化銀粒子の全投影面積の８２％以上がア
スペクト比２．５以上の粒子を含有していた。

【０３６２】乳剤を６５℃に昇温し、前掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１，２，３の添加を行って分光増感し、化学増感
剤としてチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン化
カリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを用いて
金−硫黄−セレンの化学増感を最適に施した。これを乳
剤Ｄ−１ａとする。

【０３６３】上記乳剤Ｄ−１ａ調製時の化学増感剤、温
度、時間を変更し、低感度で同一階調の乳剤Ｄ−１ｂを
別途調製した。

【０３６４】続いて、乳剤Ｄ−１ａの調製におけるＮａ
Ｃｌ−１液のハロゲン塩（ＮａＣｌ，ＫＢｒ）の比率を
変更（ＮａＣｌ ０．５，ＫＢｒ ０．５およびＮａＣ
ｌ０．６，ＫＢｒ ０．４のモル比）し、Ｘ−１液の全
ハロゲンモル数をＮａＣｌ：ＫＢｒ比が１：１および
３：２の混合液とし、Ｘ−２液についても同じように
し、さらに１４０ｍＶの電位を保持して球相当径約０．
１μｍの塩臭化銀微粒子の使用をＢｒ組成が５０モル％
および４０モル％の微粒子乳剤を使用して、塩化銀含有
率５０モル％および６０モル％の２種の乳剤を調製し
た。この２種の乳剤のハロゲン化銀粒子のアスペクト比
は１３および１４であった。また全ハロゲン化銀粒子の
投影面積に示めるアスペクト比２．５以上の粒子はとも
に８０％以上であった。変動係数は０．２５および０．
２３であり、｛１００｝平板粒子であった。

【０３６５】２種の乳剤はともに６５℃に昇温し、前掲
の増感色素ＥｘＳ−１，２，３の添加を行って分光増感
し、同じく金−硫黄−セレン化学増感を感度、階調が乳
剤Ｄ−１ａと同じになるように最適に調整して乳剤Ｅ−
１ａ（塩化銀５０モル％）とＦ−１ａ（塩化銀６０モル
％）を調製した。

【０３６６】さらに、乳剤Ｄ−１ａの調製時におけるＸ
−２液１８６．０ｍｌ／分を４６．５ｍｌ／分および６
２．０ｍｌ／分でそれぞれ４３．４ｍｌ添加するように
変更する以外は乳剤Ｄ−１の調製と同様にして２種の乳
剤を調製した。このとき４６．５ｍｌ／分で４３．４ｍ
ｌ添加した乳剤の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に占め
るアスペクト比２．５以上の粒子は４０％であった。６
２．０ｍｌ／分で４３．４ｍｌ添加した乳剤では５５％
であった。アスペクト比はともに約１６であった。

【０３６７】この２種の乳剤は上記同様、昇温し、増感
色素ＥｘＳ−１，２，３の添加を行い、化学増感を乳剤
Ｄ−１ａと感度、階調が同じになるよう調整して乳剤Ｇ
−１ａおよびＨ−１ａを調製した。

【０３６８】また、別途上記乳剤Ｅ−１ａ，Ｆ−１ａ，
Ｇ−１ａおよびＨ−１ａの調製時における化学増感剤、
温度、時間を変更して、低感度で同一階調の乳剤Ｅ−１
ｂ，Ｆ−１ｂ，Ｇ−１ｂおよびＨ−１ｂをそれぞれ調製
した。

【０３６９】調製した上記の高塩化銀乳剤を使用して、
実施例１の試料１０７を基本として第３層および第４層
に使用の乳剤Ａ−１ｂ，Ａ−１ａに等重量置き換えて試
料７０１〜７０６を、試料１２６を基本にして同じく試
料７０７〜７１２を、試料１３７を基本にして試料７１
３〜７１８を、試料１５０を基本にして試料７１９〜７
２４を作製した。

【０３７０】作製したこれら試料７０１〜７２４を実施
例１に記載の方法に準じて、シアン色像の階調度γ
（Ｃ）を算出し、同じく試料１０１のγ（Ｙ）の値を１
００としてその相対比を求めた。

【０３７１】結果は試料１０７，１２６，１３７および
１５０とともに下記表１１および表１２に示す。

【０３７２】

【表１１】

【０３７３】

【表１２】 上記表１１および表１２の結果から、本発明に係る一般
式（II），（III ），（ＣａＩ）および（ＣｂＩ）で表
される２当量シアンカプラーと本発明で使用するハロゲ
ン化銀粒子のアスペクト比、塩化銀含有率および全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積に占めるアスペクト比２．５以
上の粒子の割合の３条件を規定したなかにあっても、特
に高アスペクト比を有する粒子の使用が好ましいことが
明らかである。アスペクト比に続いては塩化銀含有率で
あって、高アスペクト比で塩化銀含有率６０モル％以上
であることが良い階調度を与えることがわかる。しか
し、高アスペクト比で高塩化銀であってもこれらの粒子
の占める割合が低いと好ましくなく、アスペクト比２．
５以上の粒子が５５％存在するとかなり良化することも
本実施の結果から知ることができる。

【０３７４】

【発明の効果】赤感性ハロゲン化銀乳剤層が、アスペク
ト比が２以上１５以下で、塩化銀含有率が６０モル％以
上１００モル％以下である平板状ハロゲン化銀粒子がハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上１００％以下
占めるハロゲン化銀粒子を有する乳剤層であり、かつ、
２当量シアンカプラーが全シアンカプラーの７０モル％
以上１００モル％以下含有することに特徴を有するカラ
ー感材とすることにより、シアン、マゼンタおよびイエ
ロー３色の階調バランスが良好でしかも発色現像液の変
動があっても３色の階調バランスは良好であって、カラ
ープリント時に優れた色再現性を与えるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/34 Ｇ０３Ｃ 7/34

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳
   剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   が、アスペクト比が２以上２５以下であり、塩化銀含有
   率が６０モル％以上１００モル％以下である平板状ハロ
   ゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
   以上１００％以下を占めるハロゲン化銀粒子を有する乳
   剤層であり、かつ、２当量シアンカプラーが全シアンカ
   プラーの７０モル％以上１００モル％以下含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 平板状ハロゲン化銀粒子が、主平面が
   ｛１００｝面からなることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。