JPH10204142A - 変性アミノ樹脂組成物、それを用いた樹脂組成物および水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】焼付け時にヒュームの発生が少なく、分離安定
性に優れる水性樹脂組成物、加熱工程中にヒューム成分
となり難く、塗料等の熱硬化性付与成分として好適に用
いられる樹脂組成物、およびそれを提供し得る変性アミ
ノ樹脂組成物の提供。 【解決手段】アミノ樹脂１００重量部に対して、アルコ
キシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）１
〜５０重量部のみを反応せしめた変性アミノ樹脂組成
物、該変性アミノ樹脂組成物と他のエチレン性不飽和単
量体（Ｂ）を反応せしめてなる樹脂組成物、ならびに水
性樹脂および上記樹脂組成物を含む水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性アミノ樹脂組
成物、それを用いた樹脂組成物および水性樹脂組成物に
関する。本発明の変性アミノ樹脂組成物を用いた樹脂組
成物は、熱硬化性付与成分として有用であり、該樹脂組
成物と水性樹脂とを含む水性樹脂組成物は、各種水性塗
料を始め、水性インキ、接着剤並びにシーリング剤など
の広範な用途に利用し得るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保護の観点から、塗装工程中
に排出される有機溶剤量の低減が要求されており、塗料
の水性化が進められている。水性塗料としては、架橋剤
としてメチルエーテル化メラミン、メチルエーテル化ベ
ンゾグアナミン等のアミノ樹脂を用いた水性アクリル樹
脂、水性ポリエステル樹脂等の組成物が多く検討されて
いる。しかしながら、架橋剤として用いられるアミノ樹
脂としては水性化するために低分子量物が一般的に用い
られているため、硬化塗膜の耐水性が劣ったり、塗料焼
付け時にアミノ樹脂が揮発してオーブン内を汚染するヒ
ュームが発生するという問題がしばしば生じている。

【０００３】また、低分子量分の含有量の少ないアミノ
樹脂の使用も試みられているが、水溶性が低く、塗料が
分離する等という問題が生じていた。さらに、特開平５
−１３２６４７号公報には、低分子量分の含有量の少な
いアミノ樹脂に、水酸基、メチロール基等のアミノ樹脂
と反応性の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を反
応せしめた後にエチレン性不飽和カルボン酸を含むその
他の不飽和単量体を重合せしめることにより、硬化塗膜
の耐水性が向上した水性樹脂分散体を得る方法が開示さ
れている。しかし、アミノ樹脂と水酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体との反応は反応速度が遅く反応が不十
分であったり、アミノ樹脂同士の縮合反応が進みすぎ水
性化が困難であるという問題が生じやすい。また、メチ
ロール基を有するエチレン性不飽和単量体とアミノ樹脂
との反応は反応速度が速すぎるため、ゲル化が生じやす
いという欠点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、焼付け時に
ヒュームの発生が少なく、分離安定性に優れる水性樹脂
組成物、加熱工程中にヒューム成分となり難く、塗料等
の熱硬化性付与成分として好適に用いられる樹脂組成
物、およびそれを提供し得る変性アミノ樹脂組成物を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルコキ
シメチル基は、水酸基やメチロール基と比較してアミノ
樹脂との反応がコントロールし易く、効率的にアミノ樹
脂中に二重結合を導入できることを見出し、本発明に至
った。また、アミノ樹脂にアルコキシメチル基を有する
エチレン性不飽和単量体（Ａ）のみを反応せしめた変性
アミノ樹脂組成物は、容易に他のエチレン性不飽和単量
体（Ｂ）と反応し、アミノ樹脂に任意の組成と任意の分
子量の樹脂を結合させた構造の熱硬化性付与成分として
好適に用いられる樹脂組成物が得られることを見出し
た。さらに、該樹脂組成物は、加熱工程中でもヒューム
成分となり難く、エチレン性不飽和カルボン酸等の水溶
性の成分を樹脂骨格に組み込むことにより、容易に分離
安定性のよい水性化物を得るため、該樹脂組成物を用い
ることにより、焼き付け時にヒュームの発生が少なく、
分離安定性に優れた水性樹脂組成物が得られることを見
出した。

【０００６】すなわち、本発明は、アミノ樹脂１００重
量部に対して、アルコキシメチル基を有するエチレン性
不飽和単量体（Ａ）１〜５０重量部のみを反応せしめた
変性アミノ樹脂組成物に関する。また、本発明は、単量
体（Ａ）が、Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）
アクリルアミドであることを特徴とする上記変性アミノ
樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記変性アミノ
樹脂組成物と他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を反応
せしめてなる樹脂組成物に関する。また、本発明は、他
のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）中に、エチレン性不飽
和カルボン酸およびまたはエチレン性不飽和カルボン酸
無水物が１〜５０重量％含有されることを特徴とする上
記樹脂組成物に関する。また、本発明は、全固形分中
に、他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が５〜９５重量
％含有されることを特徴とする上記樹脂組成物に関す
る。さらに、本発明は、水性樹脂および上記樹脂組成物
を含む水性樹脂組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の変性アミノ樹脂組成物
は、アミノ樹脂にアルコキシメチル基を有するエチレン
性不飽和単量体（Ａ）のみを反応せしめることにより得
られるものであり、アミノ樹脂１分子に１または２個の
単量体（Ａ）が付加したエチレン性不飽和二重結合を有
する変性アミノ樹脂の混合物である。なお、本発明の変
性アミノ樹脂組成物は、未反応の原料アミノ樹脂を含ん
でいてもよい。アミノ樹脂は、尿素、メラミン、ベンゾ
グアナミン、スピログアナミン等のアミノ化合物とホル
ムアルデヒドとの反応によりメチロール化を行った後、
アルコール類との脱水縮合によりエーテル化して得られ
るものであり、メチロール化度、縮合化度等が任意に選
択されたアミノ樹脂を用いることができる。本発明に用
いられるアミノ樹脂の重量平均分子量は、３００〜３０
００程度である。

【０００８】アルコキシメチル基を有するエチレン性不
飽和単量体（Ａ）としては、特に限定はなく、例えば、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチ
ル基を有する（メタ）アクリルアミドを用いることがで
きる。単量体（Ａ）以外の単量体を併用すると、アミノ
樹脂との反応がアミノ樹脂同志の縮合反応などの副反応
に比較して優先的に起こり難くなり、本発明の利点が充
分に得られないため、本発明の変性アミノ樹脂組成物の
合成には、単量体（Ａ）以外の単量体を用いることはで
きない。

【０００９】アミノ樹脂と単量体（Ａ）とは、アミノ樹
脂１００重量部に対して単量体（Ａ）１〜５０重量部、
好ましくは１〜２０重量部の割合で反応させる。単量体
（Ａ）の割合が１重量部未満では、未反応のアミノ樹脂
が多くなり、変性アミノ樹脂組成物と他のエチレン性不
飽和単量体（Ｂ）とを反応させても、加熱工程中にヒュ
ーム成分となり難い樹脂組成物が得られない。また、５
０重量部を越えると変性アミノ樹脂組成物の粘度が高く
なり、他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との反応に適
さなくなる。アミノ樹脂と単量体（Ａ）との反応は、６
０〜１５０℃で行うことが好ましく、必要に応じて強酸
等の触媒や溶剤を使用しても差し支えない。

【００１０】上記アミノ樹脂変性物は、他のエチレン性
不飽和単量体（Ｂ）と反応させることにより、加熱工程
中でもヒューム成分となり難く、熱硬化性付与成分とし
て好適に用いられる樹脂組成物が得られる。他のエチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）としては、特に限定はなく、例
えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロ
ニトリル、ビニルアセテート、エチレン性不飽和カルボ
ン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物等を用いるこ
とができる。他の単量体（Ｂ）には、アルコキシメチル
基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を併用しても
よい。

【００１１】本発明の樹脂組成物を水性樹脂組成物とし
て使用する場合には、水溶性を付与するために、他の単
量体（Ｂ）中にエチレン性不飽和カルボン酸およびまた
はエチレン性不飽和カルボン酸無水物が含有されること
が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の代表例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸
等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸無水物の
代表例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水グルタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等が挙げら
れる。

【００１２】エチレン性不飽和カルボン酸およびまたは
エチレン性不飽和カルボン酸無水物は、他の単量体
（Ｂ）中に、１〜５０重量％、さらには５〜３０重量％
の範囲で含有されることが好ましい。１重量％未満では
十分な水溶性を付与することが困難であり、５０重量％
を越えると樹脂の増粘等が起こり易く好ましくない。ま
た、他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、全固形分中
に、５〜９５重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲
で含有されることが好ましい。５重量％未満では水性化
した際の分離安定性、加熱工程中でのヒューム成分の低
減の効果が十分に得られ難く、９５重量％を越えるとア
ミノ樹脂による熱硬化性が十分に発揮できないためであ
る。

【００１３】本発明の変性アミノ樹脂組成物と他のエチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）との反応は、開始剤の存在
下、不活性ガス気流下で５０〜１５０℃で２〜１０時間
かけて行われる。必要に応じて溶剤の存在下で行っても
差し支えない。得られる樹脂組成物の重量平均分子量
は、３０００〜５００００であることが硬化塗膜の性能
の点で好ましい。開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネ
ート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
開始剤は他の単量体（Ｂ）１００重量部に対して１〜２
０重量部使用されることが好ましい。

【００１４】反応後得られた樹脂組成物は、そのままで
も塗料、インキ、接着剤、シーリング剤等のバインダー
または熱硬化性付与成分として用いることができるが、
水性の塗料、インキ、接着剤、シーリング剤等に用いる
場合には、アンモニア、アミン類を作用させて中和し、
水溶化ないしは水分散化することが好ましい。アミン類
の代表例としては、モノエタノールアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミ
ン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エチルヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチル
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。特
に、ジメチルエタノールアミンが好ましい。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、単独で塗料、イン
キ、接着剤、シーリング剤等のバインダーとして用いる
ことができるが、必要であれば、本発明の樹脂組成物に
より架橋される水性樹脂成分と共に用いることもでき
る。水性樹脂は、水に溶解または分散する樹脂であり、
一般的には水酸基を有する。水性樹脂としては、例え
ば、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリエ
ステル樹脂、水性ウレタン樹脂等を挙げることができ
る。水性樹脂は、水性樹脂および本発明の樹脂組成物を
含む水性樹脂組成物の全固形分中に、５〜９５重量％の
範囲で含有されることが好ましい。該水性樹脂組成物に
は、必要に応じて着色等のための染料、顔料、硬化物物
性改良のための各種添加剤類、例えばフィラー類、レベ
リング剤、硬化剤、難燃剤、増粘剤、水溶性有機溶剤、
滑性付与剤等を含有させることができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、以下、「部」および「％」は、すべて「重
量部」および「重量％」を表す。 ［実施例１］セパラブル４口フラスコに温度制御用レギ
ュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、メチルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂溶液（日立化成工業社製
「メラン５５３」、固形分８５％、重量平均分子量７４
０）５９部、ブチルセロソルブ１２０部を仕込み、約８
０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、Ｎ−メトキ
シメチルアクリルアミド５部を添加して２時間反応さ
せ、重量平均分子量９００の変性アミノ樹脂組成物を得
た。さらに、滴下管よりアクリル酸２５部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート
２００部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、有機過酸
化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）１０部を３時間
かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続
し、重量平均分子量２２０００、固形分７９％の樹脂組
成物を得た。得られた樹脂組成物１００部にジメチルア
ミノエタノール４．４部と水９３．１部を十分に撹拌し
ながら添加し、水性樹脂組成物を得た。

【００１７】［実施例２］セパラブル４口フラスコに温
度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付け
て、部分メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂溶液
（三井サイテック社製「マイコート１０８」、固形分７
７％、重量平均分子量４３０）３２５部、ブチルセロソ
ルブ５０部を仕込み、約８０℃に昇温し反応容器内を窒
素置換した後、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５５
部を添加して２時間反応させ、重量平均分子量６００の
変性アミノ樹脂組成物を得た。さらに、滴下管よりアク
リル酸１０部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート
４０部、エチルアクリレート１００部、ｎ−ブチルアク
リレート４５部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブ
チルＯ」）８部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、
更に３時間反応を継続し、重量平均分子量１８０００、
固形分７９％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
１００部にジメチルアミノエタノール２．０部と水１０
３．０部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物
を得た。

【００１８】［実施例３］セパラブル４口フラスコに温
度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付け
て、部分ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂溶液
（三井サイテック社製「サイメル１１２８」、固形分７
０％、重量平均分子量８３０）６４３部を仕込み、約８
０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、Ｎ−メトキ
シメチルアクリルアミド１０部を添加して２時間反応さ
せ、重量平均分子量１０００の変性アミノ樹脂組成物を
得た。さらに、滴下管よりアクリル酸２５部、エチルア
クリレート１５部、有機過酸化物（日本油脂社製「パー
ブチルＯ」）２部を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量１３００
０、固形分７２％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組
成物９７．２部にアクリル樹脂水溶液（ジョンソンポリ
マー社製「ジョンクリル５８７」のトリエチルアミン中
和物、固形分３０％）１００部、ジメチルアミノエタノ
ール３．９部と水４８．９部を十分に撹拌しながら添加
し、水性樹脂組成物を得た。

【００１９】［比較例１］セパラブル４口フラスコに温
度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付け
て、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂溶液（日立
化成社製「メラン５５３」、固形分８５％、重量平均分
子量７４０）５９部、ブチルセロソルブ１２０部を仕込
み、約８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を添加して２時
間反応させ、重量平均分子量１０００の変性アミノ樹脂
組成物を得た。さらに、滴下管よりアクリル酸２５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、エチルア
クリレート２００部、ｎ−ブチルアクリレート２２０
部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）１
０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間
反応を継続し、重量平均分子量２４０００、固形分７９
％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００部に
ジメチルアミノエタノール４．４部と水９３．１部を十
分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。

【００２０】［比較例２］セパラブル４口フラスコに温
度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付け
て、部分メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂溶液
（日立化成工業社製「メラン１０８」、固形分７７％、
重量平均分子量４３０）３２５部、ブチルセロソルブ５
０部を仕込み、約８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換
した後、Ｎ−メチロールアクリルアミド５５部を添加し
て２時間反応させ、変性アミノ樹脂組成物を得た。さら
に、滴下管よりアクリル酸１０部、エチルアクリレート
８０部、ｎ−ブチルアクリレート１０５部、有機過酸化
物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）８部を滴下したと
ころ、滴下中にゲル化した。

【００２１】［比較例３］セパラブル４口フラスコに温
度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付け
て、部分ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂溶液
（三井サイテック社製「サイメル１１２８」、固形分７
０％、重量平均分子量８３０）６４３部を仕込み、約８
０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管より
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド１０部、アクリル酸
２５部、エチルアクリレート１５部、有機過酸化物（日
本油脂社製「パーブチルＯ」）２部を１時間かけて滴下
して３時間反応させ、重量平均分子量１２０００、固形
分７２％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物９
７．２部にアクリル樹脂水溶液（ジョンソンポリマー社
製「ジョンクリル５８７」のトリエチルアミン中和物、
固形分３０％）１００部、ジメチルアミノエタノール
３．９部と水４８．９部を十分に撹拌しながら添加し、
水性樹脂組成物を得た。

【００２２】［比較例４］部分メチルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂溶液（三井サイテック社製「マイコート
１０８」、固形分７０％）１００部にアクリル樹脂水溶
液（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル５８７」の
トリエチルアミン中和物、固形分３０％）１００部と水
５０部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を
得た。

【００２３】実施例１〜３、比較例１〜４で得られた水
性樹脂組成物の外観および５０℃で３週間保存後の安定
性を評価した。また、実施例１〜３、比較例１〜４で得
られた水性樹脂組成物１００部に対して０．４部のｐ−
トルエンスルホン酸を添加した後に、約５ｇを直径２０
ｃｍの金属シャーレ５枚に展開し、２５０℃の減圧オー
ブンで５分間焼き付けた際のヒューム成分を液体窒素ト
ラップで採取し、採取量を測定した。結果を表１に示
す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は加熱工程中ヒュー
ム成分となり難く、また、本発明の水性樹脂組成物は焼
き付け時のヒューム成分が少なく、さらに水への親和性
に優れるため、いずれも、塗料、インキ、接着剤、シー
リング剤などの樹脂成分として好適に使用でき、工業上
極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 崇 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 (72)発明者 島田 健志郎 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 (72)発明者 尾辻 哲 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ樹脂１００重量部に対して、アルコ
   キシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）１
   〜５０重量部のみを反応せしめた変性アミノ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】単量体（Ａ）が、Ｎ−アルコキシメチル基
   を有する（メタ）アクリルアミドであることを特徴とす
   る請求項１記載の変性アミノ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の変性アミノ樹脂組
   成物と他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を反応せしめ
   てなる樹脂組成物。
4. 【請求項４】他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）中に、
   エチレン性不飽和カルボン酸およびまたはエチレン性不
   飽和カルボン酸無水物が１〜５０重量％含有されること
   を特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】全固形分中に、他のエチレン性不飽和単量
   体（Ｂ）が５〜９５重量％含有されることを特徴とする
   請求項３または４記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】水性樹脂および請求項３ないし５いずれか
   １項に記載の樹脂組成物を含む水性樹脂組成物。