JPH10188666A - ポリマー電解質 - Google Patents
ポリマー電解質Info
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- JPH10188666A JPH10188666A JP8340730A JP34073096A JPH10188666A JP H10188666 A JPH10188666 A JP H10188666A JP 8340730 A JP8340730 A JP 8340730A JP 34073096 A JP34073096 A JP 34073096A JP H10188666 A JPH10188666 A JP H10188666A
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Abstract
ポリマー電解質を提供する。 【解決手段】 ジイソシアネートとポリエーテルポリオ
ールを反応させ、未反応のジイソシアネートを除去して
得られ、かつ残存イソシアネートモノマー濃度0〜5
重量%、ポリエーテルポリオール濃度10〜98重量
%、イソシアネート基濃度1〜20重量%であるポリ
イソシアネートと、無機塩またはアンモニウム塩、を含
むポリマー電解質。
Description
ス等に有用なポリマー電解質に関する。
の高性能、小型、軽量化を目指し、固体電解質の開発が
盛んに行われている。固体電解質の中でも、イソシアネ
ート架橋したポリマーは、機械的物性などが優れ、その
提案が多い。例えば特開昭62−167311号公報で
は脂肪族ジイソシアネートを、特開昭2−24975号
公報では脂肪族及び芳香族ジイソシアネートを、特開昭
2−39513号公報ではヘキサメチレンジイソシアネ
ートを、特開昭5−36438号公報では脂肪族ジイソ
シアネートを、特開昭5−9253号公報では芳香族ジ
イソシアネートを用いている。またこれらのジイソシア
ネートから得られるポリイソシアネートを用いた提案
が、特開昭1−112667号公報、特開昭2−138
364号公報、特開昭5−47210号公報、特開昭8
−64028号公報でなされている。
ートは、ポリエーテルポリオールとの相溶性が高くな
く、限定されたポリエーテルポリオールしか使用できな
かったり、無機塩、アンモニウム塩等の電解質との相溶
性が高くなく、またポリマーの架橋間分子量が小さく、
ポリマー鎖の運動による前記電解質の移動性が制約され
るなど、高いイオン伝導性を得ることが出来なかった。
性の高い、機械的物性に優れたポリマー電解質を提供す
ることを目的とする。
アンモニウム塩を溶解する特定のポリイソシアネートを
用いることにより、高いイオン伝導性を達成しうること
を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は下記の通り
である。 〔1〕ジイソシアネートとポリエーテルポリオールA
を、イソシアネート基/水酸基の当量比5/1〜100
/1で反応させた後、未反応のジイソシアネート及び溶
剤を実質的に除去して得られ、かつ下記(1)〜(3)
の特徴を有するポリイソシアネート、および、無機塩ま
たはアンモニウム塩、を含むポリマー電解質。 (1)残存ジイソシアネートモノマー濃度;0〜5重量
% (2)ポリエーテルポリオール濃度;10〜98重量% (3)イソシアネート基濃度;1〜20重量% 〔2〕ポリエーテルポリオールA及び/またはBと、上
記1に記載のポリイソシアネートとの架橋ポリマー、及
び、無機塩またはアンモニウム塩、を含むポリマー電解
質。 〔3〕ポリエーテルポリオールA及び/またはBが、エ
チレンオキサイド単位を含む上記1または2記載のポリ
マー電解質。
いるジイソシアネートは脂肪族が好ましい。脂環族及び
/または芳香族イソシアネートも用いることができる
が、高イオン伝導性を達成するためのポリマーのガラス
転移点(以下、Tgと言う)を低下させるためには脂肪
族が好ましい。
素数4〜30のもの、例えば、テトラメチレン−1,4
−ジイソシアネート、ペンタメチレン−1,5−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,
2,4−トリメチル−ヘキサメチレン−1,6−ジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることが
出来る。なかでも、工業的入手の容易さから、ヘキサメ
チレンジイソシアネート(以下、HMDIという)が好
ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
を以下に説明する。ポリオールには、アクリル、ポリエ
ステル、ポリブダジエン等を用いることもできるが、ポ
リエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオ
ールの製造は、多価アルコール、多価フェノール、ポリ
アミン、アルカノールアミンなど、具体的には、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、ビスフェノールA等の2価アルコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価アル
コール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または
混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強
塩基性触媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物
錯体、金属と3座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘ
キサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使
用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチ
レンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独また
は混合物を付加して得られる。好ましいアルキレンオキ
サイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
である。アルキレンオキサイドに2種以上を用いる場合
は、ランダム重合、ブロック重合などが行える。ポリエ
ーテルポリオールAは2種以上のポリエーテルポリオー
ルであっても良い。
基数は2〜6、好ましくは2〜4であり、分子量は20
0〜100,000である。ジイソシアネートとポリエ
ーテルポリオールAは、ジイソシアネートのイソシアネ
ート基/ポリエーテルポリオールAの水酸基の当量比を
5/1〜100/1、好ましくは5/1〜50/1で反
応させる。5/1未満であると、反応液の粘度が高くな
り、100/1を越えると収率が低下し生産性に劣る。
オールAは、反応液を昇温する前に混合しても良いし、
先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温度に達
した後、ポリエーテルポリオールAを一括または分割で
添加しても良い。前記反応に際して溶媒を用いることも
できる。その場合、イソシアネート基に対して不活性な
溶剤を用いるべきである。
くは80〜180℃である。60℃未満では、反応速度
が遅く、200℃を越えると、得られるポリイソシアネ
ートが着色するなど好ましくない副反応が生じる。反応
時間は、反応温度により異なるが1〜8時間、好ましく
は2〜6時間である。
る。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好まし
く、例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロ
オキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩な
どの4級アミン化合物、例えば、トリオクチルアミ
ン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、
1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−
7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5
などの3級アミン系化合物、例えば、亜鉛などのアセ
チルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有
機弱酸塩などが有効である。
に対して10ppm〜1.0%の範囲から選択される。
ウレタン結合の一部がアロファネート結合に転換されて
も良い。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、
本発明に用いるポリイソシアネートが得られる。ポリイ
ソシアネート中の残存ジイソシアネート濃度は0〜5重
量%であり、好ましくは0〜2重量%である。前記残存
ジイソシアネート濃度が5重量%を越えると、ポリエー
テルポリオールとの相溶性、架橋間分子量の低下などを
生ずる場合があり、好ましくない。イソシアネート基濃
度は1〜20重量%である。1重量%未満では架橋ポリ
マーが生成しにくく、20重量%を越えると得られたポ
リマーの架橋間分子量の低下を生ずる。
ソシアネートの重量を分母として、実質的に未反応該ジ
イソシアネートおよび溶剤を除去して得られるポリイソ
シアネート重量を分子とし算出される、収率は概ね5〜
70重量%、商業生産上好ましくは、20〜70重量%
になる。得られたポリイソシアネート中のポリエーテル
ポリオールAの濃度は、得られたポリイソシアネート重
量を分母に、仕込まれたポリエーテルポリオールA重量
を分子として算出され、その濃度は10〜98重量%、
好ましくは、40〜98重量%である。
は、従来のジイソシアネートやポリイソシアネートに比
べ、後述するポリエーテルポリオールBとの相溶性が大
幅に改善され、それまで使用できなかったポリエーテル
ポリオールの使用が可能になり、かつ、それらから得ら
れるポリマーの架橋間分子量を大きくでき、それにより
得られたポリマー電解質は従来にない高いイオン伝導性
と良好な機械的物性を達成できた。
ネートを水分などで湿気架橋しても良いし、後述するポ
リエーテルポリオールでウレタン架橋しても良い。本発
明に用いるポリエーテルポリオールBは、前記ポリエー
テルポリオールAが使用できる。ポリエーテルポリオー
ルAとBは同一であっても、異なっても良く、ポリエー
テルポリオールBは2種以上を混合して使用しても良
い。
にエチレンオキサイド単位を組み込むことが好ましく、
その濃度は、10〜90重量%が好ましい。前記ポリエ
ーテルポリオールBを使用し、ウレタン架橋する場合、
ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエーテル
ポリオールBの水酸基の当量比は必要物性に応じて決定
されるが、好ましくは1:9〜9:1であり、より好ま
しくは3:7〜7:3である。
ポリエーテルポリオールBの水酸基の反応を触媒などで
促進しても良い。その場合に用いられる触媒は一般に塩
基性を有するものが好ましく、例えば、テトラアルキ
ルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カ
プリン酸等の有機弱酸塩などの4級アミン化合物、例
えば、トリオクチルアミン、1,4−ジアザビシクロ
(2,2,2)オクタン、1,8−ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシク
ロ(4,3,0)ノネン−5などの3級アミン系化合
物、例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩な
ど、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などの触媒が
有効であり、2種以上を併用することもできる。
0.01〜5.0重量%の範囲から選択される。必要な
らば、架橋後更に電子線照射などで後架橋しても良い。
本発明に用いられる無機塩とはアルカリ金属塩が好まし
く、リチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩等があ
り、例えば、LiClO4 、LiBF4 、LiAS
F6 、LiCF3 SO3 、LiPF6 、LiI、LiB
r、LiSCN、Li2 B10Cl10、LiCF3 C
O2 、NaI、NaBr、NaSCN、KSCN、KC
lO4 、MgCl2 、Mg(ClO4 )2 、(CH3 )
4 NBF4 、(CH3 )4 NBr、(C2 H5 )4 N
I、(C3 H7 )4 NBr、(n−C4 H9)4 NI、
(n−C5 H11)4 NIなどがある。
シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アゼ
ライン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、蟻酸ア
ンモニウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸アンモニ
ウム、サリチル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、
セバシン酸アンモニウム、2−ブチルオクタン二酸アン
モニウム、p−ニトロ安息香酸アンモニウム、フタル酸
アンモニウム、ボロジサリチル酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、γ−レゾルシン酸アンモニウム、乳
酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、ジフェニ
ル酢酸アンモニウムなどが挙げられる。
機溶剤を含む。その有機溶剤としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、2−テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、
4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、スルホラ
ン、3−メチルスルホラン、tert−ブチルエーテ
ル、iso−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−エトキシメトキシエタン、メチルジグライ
ム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジ
グライム、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルなどのグリコール類、エチレングリコールモモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコ
ールモノアルキルエーテル類、N,N−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが
挙げられ、2種以上を混合して用いても良い。
亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの無機
物を添加しても良い。本発明に用いるポリイソシアネー
ト及び/またはポリエーテルポリオールBは前記の無機
塩、アンモニウム塩、有機溶剤などの存在下で架橋させ
ても、ポリマーを形成した後、有機溶剤に溶解している
無機塩、アンモニウム塩をドープしても良い。
ウム塩をドープする場合は、前記の無機塩又はアンモニ
ウム塩を0.01〜3モル/リットルの範囲で溶解した
前記有機溶剤にシート状に架橋されたポリマーを浸漬
し、ポリマー電解質となる。この様にして得られたポリ
マー電解質は、電池、コンデンサ、エレクトロクロミッ
クディスプレー(ECD)などの電子デバイス用材料と
して有用である。
を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限
定されるものではない。なお、測定法等は下記の通りで
ある。 (ジイソシアネート濃度の定量)試料をテトラヒドロフ
ランに溶解し、下記条件で測定したゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフのジイソシアネートのピーク面積から
求めた。 装置;東ソー株式会社の「HLC−8120GPC」 カラム構成;東ソー株式会社の「TSKgel Sup
erH 1000」、「TSKgel SuperH
2000」、「TSKgel SuperH 300
0」各1本 キャリアー;テトラヒドロフラン 検出方法;示差屈折計 (イオン伝導率の測定)ポリマーフィルムの厚みが約1
00μmになるように、1M−LiClO4 (無水物)
/プロピレンカーボネート溶液に24時間浸漬した。こ
の両面をリチウム電極で挟みセルを構成し、電気化学イ
ンピーダンス測定装置(北斗電工株式会社:HZ−1A
C)により、室温にて周波数0.05〜100KHzで
交流インピーダンスを測定し、イオン伝導率を求めた。
み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、HMDIを300部、3価ポリエーテルポ
リオール(3官能ポリエチレングリコール、数平均分子
量 1,000、日本油脂の商品名「ユニオックスG−
1000」)80部(イソシアネート基/水酸基の当量
比15/1)を仕込み、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内
温度を120℃に3時間保持した。反応液温度を下げ、
薄膜蒸発缶を用いて未反応のHMDIを除去した。収率
は33重量%であった。得られたポリイソシアネートの
イソシアネート濃度は8.3%、ジイソシアネート濃度
は0.5重量%、25℃における粘度は1500mPa
・s、ポリエーテルポリオール濃度は64重量%であっ
た。
は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
オールを表2に示すように配合し、ジブチル錫ジラウレ
ートを樹脂分に対して1重量%添加後、混合、脱泡し
た。ガラス板にアプリケーターで成膜し、90℃のオー
ブン内で2Hr保持した。得られたフィルムのイオン伝
導率を測定した。結果を表2に示す。
と同様に行った。結果を表2に示す。
伝導度とフィルム強度を有し、電池特にリチウム電池、
コンデンサー、エレクトロクロミックディスプレー等の
電子デバイスとして有用である。
Claims (3)
- 【請求項1】 ジイソシアネートとポリエーテルポリオ
ールAを、イソシアネート基/水酸基の当量比5/1〜
100/1で反応させた後、未反応のジイソシアネート
及び溶剤を実質的に除去して得られ、かつ下記(1)〜
(3)の特徴を有するポリイソシアネート、及び、無機
塩またはアンモニウム塩、を含むポリマー電解質。 (1)残存ジイソシアネートモノマー濃度;0〜5重量
% (2)ポリエーテルポリオール濃度;10〜98重量% (3)イソシアネート基濃度;1〜20重量% - 【請求項2】 ポリエーテルポリオールA及び/または
Bと、請求項1に記載のポリイソシアネートとの架橋ポ
リマー、及び、無機塩またはアンモニウム塩、を含むポ
リマー電解質。 - 【請求項3】 ポリエーテルポリオールA及び/または
Bが、エチレンオキサイド単位を含む請求項1または2
記載のポリマー電解質。
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-
1996
- 1996-12-20 JP JP34073096A patent/JP3701092B2/ja not_active Expired - Fee Related
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