JPH10186729A - 帯電制御剤及びそれを用いたトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナー中に均一に分散する帯電制御剤を提供
することにある。また、安定な帯電量を示し高解像度の
現像画像が得られるトナーを提供することにある。 【解決手段】 粒径１ｃｍ以下に粉砕したシクロデキス
トリン誘導体の帯電制御剤と、そのシクロデキストリン
誘導体を樹脂及び着色剤中に粒径１μｍ以下となるよう
に均一に分散させた正帯電型トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザプリンタ、
ＰＰＣ複写機等に用いる帯電制御剤及びそれを用いたト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】レーザープリンタ、ＰＰＣ複写機等の静
電現象を利用した画像形成方法は、米国特許第２２９７
６９１号や特公昭４２−２３９１０号公報等に種々の方
法が記載されている。例えば現像剤であるトナーを感光
体中に形成された静電潜像に吸着させ、次に転写物に転
写させた後定着するというプロセスが一般的である。こ
の際かぶり等のない鮮明な現像画像を得るにはトナーに
適切な帯電性を持たせることが重要である。そこで今ま
でトナーに種々の帯電性御剤、電荷制御剤、或いはＣＣ
Ａ（Charge Control Agent）と呼ばれるものを添加する
ことでその帯電性の適正化を図ってきた。トナーは用い
る感光体の性質、現像方法によって正か負に帯電する必
要がある。そのためＣＣＡも正帯電用と負帯電用のもの
がある。正帯電用のものとしてはトリフェニルメタン誘
導体、ニグロシン、種々の四級アンモニウム塩、イミダ
ゾール誘導体等があり、負帯電用としてはモノアゾ染料
の金属塩、サリチル酸等のオキシカルボン酸の金属塩等
の化合物がある。

【０００３】一般にほとんどの正帯電性のＣＣＡは電子
供与性の置換基であるアミノ基を有しており、そのアミ
ノ基が四級化されているものもある。これら材料の機能
としてはトナーに電子供与性の物質が加わることでその
トナー自身が電子供与性になり正に帯電しやすくなるも
のと考えられている。

【０００４】このうち有色のＣＣＡはモノクロには使え
るが、カラーの場合は画像にＣＣＡ自身の色が発色され
るため、例えばそのＣＣＡが青色の場合は青色のトナー
にしか使えないといった制限がでてくる。無色、或いは
淡色の場合はこういった問題は無いが物によってはトナ
ーに含有する着色剤と何らかの反応等の相互作用を起こ
し、トナー画像の色調を変えることもある。また塩構造
のものの中には吸湿性の高いものもあり、これがトナー
の帯電に影響を与えることがある。

【０００５】またトナーに用いる樹脂としてはモノクロ
ではスチレン−アクリル樹脂が用いられてきた。またカ
ラートナーの場合はＯＨＰに現像した際に透明性が確保
されるようにするためポリエステル樹脂を用いるのが主
流となってきた。しかし用いるＣＣＡによってはポリエ
ステル末端のカルボキシル基や水酸基と何らかの反応等
の相互作用を起こし、これがトナーの帯電に影響を与え
るものがある。塩構造やアミン構造を持つものにこのよ
うな現象が起こることがある。

【０００６】そこでこのような構造を持たない正帯電型
のＣＣＡとしては特開平６−１１８７１９号公報にシク
ロデキストリンの水酸基の一部をスルホン酸エステル構
造に変換したもの（具体的にはシクロデキストリンの水
酸基の一部をＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基、或いはＣ₁₀Ｈ₇ＳＯ₃
基に置換した化合物）が提案されている。また我々の調
べたところではＣＨ₃ＳＯ₃基を有する材料も上記材料と
同様の効果のあることがわかっている。これらＳＯ
₃基、即ちスルホン酸エステル基を有するシクロデキス
トリンを今後シクロデキストリン誘導体と記述する。通
常アミノ基等の電子供与性残基を有するものは正帯電型
のＣＣＡである。しかしシクロデキストリン誘導体は電
子吸引性のスルホン酸エステル基を有しているにも関わ
らず正帯電型のＣＣＡとして機能するという従来のＣＣ
Ａとは異なった性質を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記シクロデキストリ
ン誘導体は水酸基のＣＨ₃ＳＯ₃基、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ
₃基、或いはＣ₁₀Ｈ₇ＳＯ₃基等のスルホン酸エステル基
への変換率の異なるものの混合物である場合、合成の後
処理で再結晶等の精製を行う際、用いる溶媒を少なくす
ると凝集し大きな塊となる。溶媒量（特に良溶媒）を増
やして再結晶すれば粒径はかなり小さくできるが収率が
低下する。そこで２番晶以降を採取しようとする場合、
１番晶に比べて２番晶以降のものは水酸基のＣＨ₃ＳＯ₃
基、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基、或いはＣ₁₀Ｈ₇ＳＯ₃基への変
換率の異なるものの割合が変わってくる。そこで１番晶
に２番晶以降のものを混ぜれば変換率としては同じであ
るが、十分に混ぜ合わせないとＣＣＡとしての作用量
（帯電付与量）が異なってくる。またこの際種々のミキ
サーを用いて混合すると、羽根やミキサー内にシクロデ
キストリン誘導体がかなり付着する程度混合しないと帯
電付与量が異なってくる。しかしこの場合、せっかく細
かい粒径で採取されたシクロデキストリン誘導体が大き
な塊になってしまう。また羽根やミキサー内にもかなり
の量が付着するので収量が低下する。更に羽根やミキサ
ー内の付着物を剥離、除去するのは容易ではない。

【０００８】しかしトナー製造の際、シクロデキストリ
ン誘導体を大きな塊のまま用いると、混合、混練を十分
行わないと樹脂への分散が不均一になり、引き続き行う
粉砕によりトナーによってシクロデキストリン誘導体の
添加量に大きな差が生じる。粒径の大きな塊を用いた場
合、トナーの平均帯電量は正ではなく負になってしま
う。そしてそのトナーは帯電量分布が大きくなり、逆極
性トナーの割合が増加してくる。このように粒径の大き
なシクロデキストリン誘導体を用いることはトナーの帯
電にとって大きな問題を生じさせてしまうことになる。
更に、このことは小粒径のトナーの場合により顕著にな
る。そのため上記の現象は高解像度の現像画像を得るた
めの小粒径トナー製造の問題点となっている。

【０００９】また、トナー製造に用いる樹脂の軟化点温
度が低いとシクロデキストリン誘導体を良く分散させる
ために混合速度を大きくした場合、混合機内にかなりの
量のトナー材料が付着する。混練時に温度を上げてシク
ロデキストリン誘導体を良く分散させようとすると、樹
脂の粘性が低下し、トナー材料に十分な剪断力が加わら
なくなり結果としてシクロデキストリン誘導体だけでは
なく着色剤等も樹脂に対して十分に分散させられなくな
ってしまうことがある。そのため上記の現象は、トナー
中にシクロデキストリン誘導体を良く分散させるための
問題点になっている。

【００１０】本発明の目的は、トナー中に均一に分散す
る帯電制御剤を提供することにある。更に本発明の目的
は、安定な帯電量を示し高解像度の現像画像が得られる
トナーを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、樹脂、着色
剤、帯電制御剤を含むトナーにおいて、帯電制御剤が電
子吸引性置換基を有し帯電制御剤のトナー中の粒径が１
μｍ以下であることにより達成される。帯電制御剤がシ
クロデキストリン骨格を有し、且つ前記電子吸引性基が
スルホン酸エステル構造を有する残基であることが望ま
しい。トナーの平均粒径が４．０〜１０μｍであること
が望ましい。トナーの軟化温度が９５〜１２５℃である
ことが望ましい。上記目的は、樹脂、着色剤と共にトナ
ーに用いられる帯電制御剤において、帯電制御剤が粒径
１ｃｍ以下のシクロデキストリン誘導体から製造された
ことにより達成される。シクロデキストリン誘導体の化
学式は次式で表され少なくともＲの１０％がＣＨ₃ＳＯ₃
基、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基、或いはＣ₁₀Ｈ₇ＳＯ₃基であり
ｎが６から８であることが望ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記構成によれば、トナーに混合する帯電
制御剤としてのシクロデキストリン誘導体は電子吸引性
のスルホン酸エステル基を有しているためそれ自身は負
に帯電している。そのためトナー内のシクロデキストリ
ン誘導体の近傍はシクロデキストリン誘導体に電子を吸
引されて正に帯電している。トナー内のシクロデキスト
リン誘導体の粒径が小さい場合はトナーの表面及びその
近傍にはシクロデキストリン誘導体に電子を吸引されて
正に帯電している部分が多くなり、トナー表面に露出し
負に帯電したシクロデキストリン誘導体が少なくなる。
従ってトナー全体は正に帯電する。一方、シクロデキス
トリン誘導体の粒径が大きい場合、トナー表面及びその
近傍ではシクロデキストリン誘導体に電子を吸引されて
正に帯電している部分が少なくなり、トナー表面に露出
し負に帯電したシクロデキストリン誘導体が多くなる。
従ってトナー全体は負に帯電する。このようなトナーの
場合に分散している帯電性御剤の粒径にかなりのばらつ
きが生じ、その結果トナーとしての帯電量の分布が広く
なり、更に逆極性トナーの割合が増える可能性を高める
ので好ましくない。よってトナーの帯電量の分布が狭
く、且つ安定な帯電量を与えるにはシクロデキストリン
誘導体を１μｍ以下にして分散させればよく、そのため
にはトナーの製造に用いるシクロデキストリン誘導体の
粒径を１ｃｍ以下にしておくことが必要である。

【００１４】また、１μｍ以下のシクロデキストリン誘
導体をトナー中に分散させるためにはトナーの平均粒径
が４．０〜１０μｍであることが望ましく、トナーの大
部分を占める樹脂の軟化点温度が樹脂の粘性、各材料の
混合速度の関係から９５〜１２５℃であることが望まし
い。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図に
より説明する。図１は本発明の実施の形態のトナー用ポ
リエステル樹脂とシクロデキストリン誘導体の混練物の
顕微鏡写真である。本図はポリエステル樹脂（三菱レイ
ヨン製ＦＣ−１４４）９８ｗｔ％と、後述の実施例１で
用いたシクロデキストリン誘導体２ｗｔ％とを混練した
顕微鏡写真を示す。シクロデキストリン誘導体の構造は
次式で表され、少なくともＲの１０％がＣＨ₃ＳＯ₃基、
ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基、或いはＣ₁₀Ｈ₇ＳＯ₃基であり、ｎ
は６から８である。

【００１６】

【化３】

【００１７】実施例の項にも記載してあるがトナーに混
合するＣＣＡとしてシクロデキストリン誘導体の粒径を
１．１１ｃｍ以下で混練した場合トナー内でのシクロデ
キストリン誘導体の粒径が１μｍ未満となる。本図にお
いてはシクロデキストリン誘導体の明確な粒子は確認で
きない。この混練物を粉砕して製造したトナーは正に帯
電する。これ以上小さな粒径のシクロデキストリン誘導
体を用いた場合も製造したトナーはほぼ同じ程度の帯電
量を示す。しかし、これより大きなシクロデキストリン
誘導体を用いた場合はトナー内では１μｍ以上のシクロ
デキストリン誘導体の塊が分布するようになる。

【００１８】図２は本発明の比較の形態のトナー用ポリ
エステル樹脂とシクロデキストリン誘導体の混練物の顕
微鏡写真である。本図は本発明の実施の形態と比較する
ためにトナーに混合するＣＣＡとしてシクロデキストリ
ン誘導体の粒径を１．１１ｃｍ以上で混練した場合を示
し、シクロデキストリン誘導体の粒径が異なる以外は図
１で示したサンプルと材料、製造方法は同じである。こ
の混練物を粉砕して製造したトナーの帯電量は著しく小
さくなった。上記のように用いたシクロデキストリン誘
導体の粒径によって製造されたトナーの帯電量が異なっ
てくる理由は次のように推定される。

【００１９】図３はシクロデキストリン誘導体の粒径の
違いによるトナー表面の帯電状況を説明する模式図であ
る。シクロデキストリン誘導体は電子吸引性のスルホン
酸エステル基を有しているためそれ自身は負に帯電して
いる。そのためトナー内のシクロデキストリン誘導体の
近傍はシクロデキストリン誘導体に電子を吸引されて正
に帯電している。トナー内のシクロデキストリン誘導体
の粒径が小さい場合はトナーの表面及びその近傍にはシ
クロデキストリン誘導体に電子を吸引されて正に帯電し
ている部分が多くなる。そしてトナー表面に露出してい
るシクロデキストリン誘導体（負に帯電している）が少
なくなる。そのためトータルとしてそのトナーは正に帯
電する。ところがシクロデキストリン誘導体の粒径が大
きい場合、トナー表面及びその近傍ではシクロデキスト
リン誘導体に電子を吸引されて正に帯電している部分が
少なくなる。そしてトナー表面に露出しているシクロデ
キストリン誘導体（負に帯電している）が多くなる。そ
のためトータルとしてそのトナーは負に帯電する。この
ようなトナーの場合、トナーによって分散しているＣＣ
Ａの粒径にかなりのばらつきが生じ、結果としてトナー
としての帯電量の分布が広くなり、更にこのことは逆極
性トナーの割合が増える可能性を高めるので、できれば
トナーとしてはＣＣＡが細かく分散していることが望ま
れる。

【００２０】次にＣＣＡの極性と粒径がトナーに及ぼす
影響について説明する。図４はトナー用ポリエステル樹
脂とニグロシン化合物の混練物の顕微鏡写真である。本
図はポリエステル樹脂（三菱レイヨン製ＦＣ−１４４）
９８ｗｔ％と、正のＣＣＡの一つであるニグロシン化合
物（オリエント化学製Ｎ−０３）２ｗｔ％とを混練した
顕微鏡写真を示す。元々このニグロシン化合物のＣＣＡ
として販売されているものは粒径が数百ｎｍから１０μ
ｍ程度である。樹脂と混練後も粒径はそれほど変化して
いない。従ってトナー内でのニグロシン化合物の粒径が
１μｍより大きいからニグロシン化合物粒子の存在は確
認できる。シクロデキストリン誘導体のＣＣＡとしての
機能から考えると、このニグロシン化合物が正帯電型の
ＣＣＡとして作用する理由は以下のように推定される。

【００２１】図５はＣＣＡとしてのニグロシン化合物に
よるトナー表面の帯電状況を説明する模式図である。ま
ずニグロシン化合物は電子供与性のアミノ基、或いはそ
の一部が四級化されたものを有しているのでそれ自身は
正に帯電しやすいと思われる。トナー内のニグロシン化
合物の近傍はニグロシン化合物に電子を供与されて負に
帯電している。ところでトナー中でのニグロシン化合物
はシクロデキストリン誘導体に比べて粒径が大きいの
で、トナー表面に露出している正のニグロシン化合物が
多くなる。そしてトナーの表面及びその近傍はニグロシ
ン化合物に電子を供与されて負に帯電している部分が少
なくなる。そのためトータルとしてそのトナーは正に帯
電する。

【００２２】以上トナー内でのＣＣＡの粒径と、そのト
ナーの帯電量について推定してきたが、帯電量の分布が
狭く、且つ安定な帯電量を与えるにはＣＣＡとしてのシ
クロデキストリン誘導体をなるべく細かく分散させれば
よいと考えられる。シクロデキストリン誘導体をトナー
に細かに分散させるためには、トナー製造の際用いるシ
クロデキストリン誘導体をなるべく細かくしておくこと
が必要である。

【００２３】そこでＣＣＡを細かくする方法を記述す
る。トナー製造の際、ＣＣＡの１つとしてシクロデキス
トリン誘導体を大きい粒径のまま用いた場合、帯電以外
にも課題に記述したように小粒径のトナー、低融点のト
ナー製造の際に問題となる。そこでシクロデキストリン
誘導体を細かくする以下の２つの方法を説明する。

【００２４】（１）低温で析出させる方法 シクロデキストリン誘導体の塊を酢酸エチルに溶解し、
その溶液を０〜５℃に冷却する。この溶液を撹拌しなが
らに０〜５℃に冷却したｎーヘキサンをすこしずつ加え
る。次第に溶液が濁りはじめる。更にｎーヘキサンを加
えることによって固体が析出してくる。この固体がシク
ロデキストリン誘導体である。析出した固体をロ取し常
温で減圧乾燥することによって粒径０．１〜２ｍｍ程度
のシクロデキストリン誘導体を得ることができる。シク
ロデキストリン誘導体のうち酢酸エチルに溶解しにくい
ものはクロロホルム、アセトン等を併用することで溶解
性が向上する。ただこれらの溶媒とｎーヘキサンとの相
溶性が良くない場合もあり、その際は酢酸エチルの使用
量を増やすことによってｎーヘキサンとの相溶性の向上
を図ることも可能である。酢酸エチルの代わりに他のエ
ステル、例えば酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等を用
いることもできる。また、ｎーヘキサンの代わりに他の
脂肪族単価水素、例えばｎーヘプタン、ｎーオクタン、
石油エーテル等を用いることもできる。ただこれらの場
合、用いるエステルと脂肪族炭化水素の相溶性が良いも
のが好ましい。

【００２５】（２）凍結後に減圧乾燥する方法 シクロデキストリン誘導体の塊にその約１０倍量のアセ
トフェノンを加えて５０℃に加温する。アセトフェノン
が溶解し、シクロデキストリン誘導体がそれに溶解して
くる。この溶液を急速に−２０℃まで冷却する。その後
０．０１〜０．００１ｍｍＨｇ程度の減圧状態でアセト
フェノンを揮発させる。揮発させた後常温に戻すことに
よって粒径０．１〜１ｍｍ程度のシクロデキストリン誘
導体を得ることができる。上記の場合はアセトフェノン
を用いたが、８０℃程度まで加温すればシクロデキスト
リン誘導体を溶解し、且つ冷却装置の冷却可能温度より
高い温度に融点を持つする液体であれば代用できる。但
しその物質がシクロデキストリン誘導体と何らかの反応
を起こさないことも必要である。またなるべく常圧での
沸点と融点の差が小さいものの方が減圧した際に揮発し
やすい。冷却装置の冷却可能温度が−２０℃の際は酢酸
イソブチリルエチルエステル（融点は−９℃）、冷却可
能温度が−３０℃以下の際はアセチルアセトン（融点は
−２３℃）、メタンジオールジアセテート（融点は−２
３℃）等が挙げられる。

【００２６】上記２つの方法以外にも種々の方法がある
と考えられる。例えばシクロデキストリン誘導体の塊を
−１０℃程度に冷却後、金槌等で粉砕する等である。い
ずれにしてもシクロデキストリン誘導体を化学的に変性
させない方法であれば特に問題は無い。

【００２７】本発明ではＣＣＡとしてシクロデキストリ
ン誘導体を用いているが、これ以外のＣＣＡを併用する
ことに制限はない。

【００２８】本発明のトナーに用いる樹脂はスチレン−
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙
げられる。樹脂の軟化点温度が低いとシクロデキストリ
ン誘導体を良く分散させるために混合速度を大きくした
場合は混合機内にかなりの量のトナー材料が付着し、混
練時に運転温度を上げてシクロデキストリン誘導体を良
く分散させようとすると樹脂の粘性が低下し、トナー材
料に十分な剪断力が加わらなくなり結果としてシクロデ
キストリン誘導体だけではなく着色剤等も樹脂に対して
十分に分散しなくなるから樹脂の軟化点温度は９５℃か
ら１２５℃の範囲が望ましい。

【００２９】また、トナーの定着温度が低いと定着機の
消費電力が小さくて済むメリットがある。定着温度を下
げるにはトナーの軟化点温度を低くする必要があり、そ
のためには用いる樹脂の軟化点温度は低い方が良い。で
きればトナーとしての軟化点は１２５℃以下が望まし
い。但しあまり軟化点温度が低すぎると保存の際や現像
機の中でトナー同士が凝集したり融着してしまうことが
ある。そのためトナーとしての軟化点は９５℃以上が望
ましい。なおトナーの軟化点温度はフローテスターで測
定した温度である。軟化点の測定は以下の通りである。
トナー１ｇをＩＲの測定用サンプルを成型する際用いる
打錠成型機（直径約１１ｍｍ）に投入し、成型圧力約１
００ｋｇ／ｃｍ²でプレスし、軟化点測定用サンプルを
製造する。（このようなサンプルにするのはトナーが微
粉末のためそのままフローテスターのサンプルホルダー
に入れるとオリフィスから落ちてしまうからである。）
このサンプルをサンプルホルダーにセットし、予備加熱
後（温度６０℃、加熱時間５分間）、荷重３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、昇温速度６℃／分で加熱し溶解したトナーがオリ
フィスから全体の半分出た際の温度を軟化点温度とす
る。なおオリフィスの直径は１ｍｍ、長さは１ｍｍであ
る。また我々の用いたフローテスターは島津製作所製Ｃ
ＦＴ−５００である。

【００３０】本発明のトナーに用いる着色剤は通常のト
ナーで使用される着色剤を用いる。例えばカーボンブラ
ック、トリアリルメタン誘導体、フタリド誘導体、ベン
ゾイルロイコメチレン誘導体等が挙げられる。

【００３１】トナーの粒径は小さい方が解像度を高めら
れる。特に６００ｄｐｉ以上の高解像度を得ようとすれ
ば用いる装置の特性にもよるが、トナーの平均粒径は１
０μｍ以下が望ましい。その理由は１０μｍ以上では
（表面積／体積∝１／ｒ）の表面積の割合が減って帯電
しにくくなるためである。しかし粒径が小すぎると万一
人の肺に入った場合は排出されなくなる恐れもある。そ
の大きさは３μｍ以下といわれている。そのためトナー
の粒径としてはその粒径の分布を考慮して４μｍ以上が
望ましい。

【００３２】ところで本発明のトナーを用いて画像を形
成させるにはトナーを帯電させる必要がある。そこで帯
電をさせるための方法の１つとしてキャリアといわれる
鉄粉或いはフェライトの磁性粉を混合したものを現像剤
として用いる。この現像剤は２成分現像剤と呼ばれてい
る。近年、用いるキャリアとしては、細かく砕いた鉄粉
や空隙をもったスポンジ状の鉄粉及びフェライト磁性粉
等が多く用いられている。また最近ではキャリアの表面
にシリコン系樹脂やフッ素樹脂、ポリエステル系樹脂、
スチレンアクリル共重合体、アクリル樹脂等をコートし
たものも用いられるようになってきた。また本発明のト
ナーをキャリアの代わりに現像機内にトナーを帯電する
ためのブレード等を設けることによって、キャリアのな
い１成分方式の現像剤として用いることも特に制限を受
けない。

【００３３】

【実施例】本発明を実施例により詳細に説明する。

【００３４】実施例１ 初めに帯電制御剤として用いるシクロデキストリン誘導
体の合成方法を記述する。β−シクロデキストリン（４
重量部）をピリジン（３０重量部）に溶解し、これにパ
ラトルエンスルホニルクロリド（１０重量部）を加え撹
拌し溶解させた後、５０℃で８時間撹拌する。反応液を
常温まで冷却後１０％塩酸の水溶液に注ぐ。析出する白
色固体をロ取し５％塩酸で数回洗い、その後洗液が中性
になるまで純水で洗う。その後常温で減圧乾燥する。次
に乾燥した固体をピリジン（３０重量部）に溶解し引き
続き無水酢酸（１０重量部）を加え５０℃で８時間撹拌
する。反応液を常温まで冷却後１０％塩酸の水溶液に注
ぐ。析出する白色固体をロ取し５％塩酸で数回洗い、そ
の後洗液が中性になるまで純水で洗う。その後常温で減
圧乾燥する。

【００３５】次にこの固体を再結晶する。固体をなるべ
く少量の酢酸エチルに溶解し、その液を０℃に冷却す
る。これに０℃に冷却したｎーヘキサンを少しずつ加え
る。液が次第に濁りはじめる。更にｎーヘキサンを加え
ることによって固体が析出してくる。析出した固体は
（１）式の化合物のうちｎが７でＲの約２５％がパラト
ルエンスルホニル基（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基）に置換さ
れ、他の水酸基がアセチル化されたシクロデキストリン
誘導体（５重量部）である。

【００３６】この固体の粒径は約０．１〜２ｍｍであ
る。なおＲのＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基になっている割合、即
ちシクロデキストリンへのＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基の導入割
合は¹Ｈ−ＮＭＲのシクロデキストリン環由来のピーク
（３．２から５．７ｐｐｍのブロードのピーク）の積分
値とＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基の芳香環由来のピーク（７．１
から７．５ｐｐｍ、及び７．７から７．９ｐｐｍのマル
チプレットのピーク）の積分値より求めた。

【００３７】この再結晶の際用いた方法は発明の実施の
形態の「（１）低温で析出させる方法」を採った。この
シクロデキストリン誘導体は網ふるい（ふるい目の開き
は４．００ｍｍ）をすべて通過した。（但しふるい目よ
り小さな微粉が網に若干付着する）つまりこのシクロデ
キストリン誘導体の最大の粒径は４．００ｍｍ未満であ
ることがわかった。

【００３８】次にトナーの製造方法を記述する。樹脂と
してポリエステル（三菱レイヨン製ＦＣ−１４４）（１
００重量部）、着色剤として銅フタロシアニン（東洋イ
ンキ製ＰＢ−１５−３）（５重量部）、帯電制御剤とし
て上記方法で合成されたシクロデキストリン誘導体（２
重量部）を混合機（三井三池化工機製ＦＭ−１０Ｂ型）
を用い２０００ｒｐｍで３分間混合し、次に２軸混練押
出機（栗本鉄工所製Ｓ−１ ５ＫＲＣ型）を用い混練温
度１１０℃、混練軸回転数９０ｒｐｍで混練し、その後
粗粉砕機（オリエント社製ＵＰ−１４０型）、微粉砕機
（日本ニューマチック社製ＬＪ型）で粉砕後、ジグザグ
分級機（アルピネ社製１００ＭＺＲ型）で分級し、平均
粒径９μｍのトナーを得る。

【００３９】上記方法で得たトナー４重量％と平均粒径
９０μｍのノンコートフェライトキャリア粒子９６重量
％を混ぜ２成分現像剤を得た。なお、このキャリアの比
重は５．０である。この２成分現像剤を用い、ターブラ
シェカーミキサ（シンマルエンタープライゼス社製ＴＣ
２型）を使用して９０ｒｐｍで撹拌し撹拌時間と帯電量
の変化を調べた。この現像剤中のトナーは１０分間撹拌
すると７μＣ／ｇであり、５時間撹拌した場合の帯電量
は８μＣ／ｇであった。

【００４０】実施例２ 再結晶の操作の前までを実施例１と同様に行い、再結晶
の操作を以下のように行う。再結晶の際シクロデキスト
リン誘導体を酢酸エチルに溶解後、その溶液を約５０℃
に加温し、これにｎーヘキサンを少しずつ加えていき、
液が濁った後その液を放置するとシクロデキストリン誘
導体の塊が沈殿する。これをロ取する。

【００４１】次に上記操作で得られた塊を粉砕及び分級
する方法を記述する。シクロデキストリン誘導体の塊を
ポリエチレンの袋に入れ、−１８℃の冷凍庫に１２時間
放置する。袋を取り出し金槌でたたき、シクロデキスト
リン誘導体を粉砕する。

【００４２】次に粉砕したシクロデキストリン誘導体を
網ふるいで分級する。なお用いた網ふるいのふるい目の
開きは６．７３ｍｍ、７．９３ｍｍ、９．５２ｍｍ、１
１．１ｍｍ、１２．７ｍｍの５種類である。この分級に
よりシクロデキストリン誘導体を以下の６種類（〜
）の粒径のものに分けた。なお以下の実施例でも〜
はシクロデキストリン誘導体の粒径を表わすことにす
る。

【００４３】 ：６．７３ｍｍ未満 ：６．７３ｍｍ以上で７．９３ｍｍ未満 ：７．９３ｍｍ以上で９．５２ｍｍ未満 ：９．５２ｍｍ以上で１１．１ｍｍ未満 ：１１．１ｍｍ以上で１２．７ｍｍ未満 ：１２．７ｍｍ以上 これら粒径のシクロデキストリン誘導体を用いて実施例
１と同様にトナーを製造する。引き続き実施例１と同様
に帯電量を測定したところ以下のような結果が得られ
た。

【００４４】 用いたシクロデキストリン誘導体 帯電量（μＣ／ｇ） １０分間撹拌後 ５時間撹拌後 ７ ８ ７ ８ ７ ８ ６ ７ ０ −３ −２ −５ やのように粒径の大きなものを用いた場合、帯電量
が急激に小さくなった。また粒径の帯電量への影響は
にも若干認められるがやのように著しいものではな
い。このことから粒径としてはのもの以下（即ち１
１．１ｍｍ未満）のものが望ましいことが判明した。

【００４５】実施例３ パラトルエンスルホニルクロリドの使用量を１０重量部
から８重量部に減じ、再結晶の操作を実施例２と同様に
行う以外は実施例１と同様にして（１）式の化合物のう
ちｎが７でＲの約１５％がパラトルエンスルホニル基
（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基）に置換され、他の水酸基がアセ
チル化されたシクロデキストリン誘導体（４重量部）の
塊を得た。この塊を実施例２と同様に粉砕、分級し実施
例２と同様に６種類の粒径のシクロデキストリン誘導体
を得た。

【００４６】これら粒径のシクロデキストリン誘導体を
用いて実施例１と同様にトナーを製造する。引き続き実
施例１と同様に帯電量を測定したところ以下のような結
果が得られた。

【００４７】 用いたシクロデキストリン誘導体 帯電量（μＣ／ｇ） １０分間撹拌後 ５時間撹拌後 １６ １８ １６ １８ １６ １８ １３ １５ ３ −５ −２ −１０ 実施例２と同様にやのように粒径の大きなものを用
いた場合、帯電量が急激に小さくなった。また粒径の帯
電量への影響はにも若干認められるがやのように
著しいものではない。このことから実施例２と同様に粒
径としてはのもの以下（即ち１１．１ｍｍ未満）のも
のが望ましいことが判明した。

【００４８】実施例４ β−シクロデキストリンの代わりにα−シクロデキスト
リンを同量用い、再結晶の操作を実施例２と同様に行う
以外は実施例１と同様にして（１）式の化合物のうちｎ
が６でＲの約２５％がパラトルエンスルホニル基（ＣＨ
₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基）に置換され、他の水酸基がアセチル化
されたシクロデキストリン誘導体（４重量部）の塊を得
た。この塊を実施例２と同様に粉砕、分級し実施例２と
同様に６種類の粒径のシクロデキストリン誘導体を得
た。

【００４９】これら粒径のシクロデキストリン誘導体を
用いて実施例１と同様にトナーを製造する。引き続き実
施例１と同様に帯電量を測定したところ以下のような結
果が得られた。

【００５０】 用いたシクロデキストリン誘導体 帯電量（μＣ／ｇ） １０分間撹拌後 ５時間撹拌後 ５ ６ ５ ６ ５ ６ ４ ５ ０ −２ −２ −４ 実施例２と同様にやのように粒径の大きなものを用
いた場合、帯電量が急激に小さくなった。また粒径の帯
電量への影響はにも若干認められるがやのように
著しいものではない。このことから実施例２と同様に粒
径としてはのもの以下（即ち１１．１ｍｍ未満）のも
のが望ましいことが判明した。

【００５１】実施例５ β−シクロデキストリンの代わりにγ−シクロデキスト
リンを同量用い、再結晶の操作を実施例２と同様に行う
以外は実施例１と同様にして（１）式の化合物のうちｎ
が８でＲの約２５％がパラトルエンスルホニル基（ＣＨ
₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基）に置換され、他の水酸基がアセチル化
されたシクロデキストリン誘導体（４重量部）の塊を得
た。この塊を実施例２と同様に粉砕、分級し実施例２と
同様に６種類の粒径のシクロデキストリン誘導体を得
た。

【００５２】これら粒径のシクロデキストリン誘導体を
用いて実施例１と同様にトナーを製造する。引き続き実
施例１と同様に帯電量を測定したところ以下のような結
果が得られた。

【００５３】 用いたシクロデキストリン誘導体 帯電量（μＣ／ｇ） １０分間撹拌後 ５時間撹拌後 １０ １２ １０ １１ ９ １２ ７ ８ −２ −６ −５ −９ 実施例２と同様にやのように粒径の大きなものを用
いた場合、帯電量が急激に小さくなった。また粒径の帯
電量への影響はにも若干認められるがやのように
著しいものではない。このことから実施例２と同様に粒
径としてはのもの以下（即ち１１．１ｍｍ未満）のも
のが望ましいことが判明した。

【００５４】実施例６ 無水酢酸（１０重量部）を加え５０℃で８時間撹拌する
アセチル化反応を行わなず、再結晶の操作を実施例２と
同様に行う以外は実施例１と同様にして（１）式の化合
物のうちｎが７でＲの約２５％がパラトルエンスルホニ
ル基（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基）に置換され、他の水酸基が
そのままのつまりアセチル化されていないシクロデキス
トリン誘導体（４重量部）の塊を得た。この塊を実施例
２と同様に粉砕、分級し実施例２と同様に６種類の粒径
のシクロデキストリン誘導体を得た。

【００５５】これら粒径のシクロデキストリン誘導体を
用いて実施例１と同様にトナーを製造する。引き続き実
施例１と同様に帯電量を測定したところ以下のような結
果が得られた。

【００５６】 用いたシクロデキストリン誘導体 帯電量（μＣ／ｇ） １０分間撹拌後 ５時間撹拌後 ８ １２ ８ １２ ７ １１ ６ １０ ０ −３ −５ −１０ 実施例２と同様にやのように粒径の大きなものを用
いた場合、帯電量が急激に小さくなった。また粒径の帯
電量への影響はにも若干認められるがやのように
著しいものではない。このことから実施例２と同様に粒
径としてはのもの以下（即ち１１．１ｍｍ未満）のも
のが望ましいことが判明した。

【００５７】実施例７ パラトルエンスルホニルクロリドの代わりにβ−ナフタ
レンスルホニルクロリドを１２重量部用い、再結晶の操
作を実施例２と同様に行う以外は実施例１と同様にして
（１）式の化合物のうちｎが７でＲの約２２％がβ−ナ
フタレンスルホニル基（Ｃ₁₀Ｈ₇ＳＯ₃基）に置換され、
他の水酸基がアセチル化されたシクロデキストリン誘導
体（５重量部）の塊を得た。この塊を実施例２と同様に
粉砕、分級し実施例２と同様に６種類の粒径のシクロデ
キストリン誘導体を得た。

【００５８】これら粒径のシクロデキストリン誘導体を
用いて実施例１と同様にトナーを製造する。引き続き実
施例１と同様に帯電量を測定したところ以下のような結
果が得られた。

【００５９】 用いたシクロデキストリン誘導体 帯電量（μＣ／ｇ） １０分間撹拌後 ５時間撹拌後 ８ １０ ８ １０ ８ １０ ６ ８ −２ −５ −４ −８ 実施例２と同様にやのように粒径の大きなものを用
いた場合、帯電量が急激に小さくなった。また粒径の帯
電量への影響はにも若干認められるがやのように
著しいものではない。このことから実施例２と同様に粒
径としてはのもの以下（即ち１１．１ｍｍ未満）のも
のが望ましいことが判明した。

【００６０】実施例８ パラトルエンスルホニルクロリドの代わりにメタンスル
ホニルクロリドを６重量部用い、再結晶の操作を実施例
２と同様に行う以外は実施例１と同様にして（１）式の
化合物のうちｎが７でＲの約５０％がメタンスルホニル
基（ＣＨ₃ＳＯ₃基）に置換され、他の水酸基がアセチル
化されたシクロデキストリン誘導体（４重量部）の塊を
得た。この塊を実施例２と同様に粉砕、分級し実施例２
と同様に６種類の粒径のシクロデキストリン誘導体を得
た。

【００６１】これら粒径のシクロデキストリン誘導体を
用いて実施例１と同様にトナーを製造する。引き続き実
施例１と同様に帯電量を測定したところ以下のような結
果が得られた。

【００６２】 用いたシクロデキストリン誘導体 帯電量（μＣ／ｇ） １０分間撹拌後 ５時間撹拌後 １０ １２ １０ １２ ９ １１ ７ １０ ０ −５ −４ −７ 実施例２と同様にやのように粒径の大きなものを用
いた場合、帯電量が急激に小さくなった。また粒径の帯
電量への影響はにも若干認められるがやのように
著しいものではない。このことから実施例２と同様に粒
径としてはのもの以下（即ち１１．１ｍｍ未満）のも
のが望ましいことが判明した。

【００６３】実施例９ パラトルエンスルホニルクロリドの代わりにメタンスル
ホニルクロリドを１０重量部用い、再結晶の操作を実施
例２と同様に行う以外は実施例１と同様にして（１）式
の化合物のうちｎが７でＲの約９０％がメタンスルホニ
ル基（ＣＨ₃ＳＯ₃基）に置換され、他の水酸基がアセチ
ル化されたシクロデキストリン誘導体（５重量部）の塊
を得た。この塊を実施例２と同様に粉砕、分級し実施例
２と同様に６種類の粒径のシクロデキストリン誘導体を
得た。

【００６４】これら粒径のシクロデキストリン誘導体を
用いて実施例１と同様にトナーを製造する。引き続き実
施例１と同様に帯電量を測定したところ以下のような結
果が得られた。

【００６５】 用いたシクロデキストリン誘導体 帯電量（μＣ／ｇ） １０分間撹拌後 ５時間撹拌後 ８ １０ ８ １０ ８ ９ ６ ７ １ −６ −４ −７ 実施例２と同様にやのように粒径の大きなものを用
いた場合、帯電量が急激に小さくなった。また粒径の帯
電量への影響はにも若干認められるがやのように
著しいものではない。このことから実施例２と同様に粒
径としてはのもの以下（即ち１１．１ｍｍ未満）のも
のが望ましいことが判明した。

【００６６】実施例１０ 用いる樹脂をポリエステル（三菱レイヨン製ＦＣ−１４
４）からスチレン−アクリル樹脂（日立化成製パーフェ
クタ−９１５５）に代える以外は実施例２と同様に６種
類の粒径のシクロデキストリン誘導体を用いて６種類の
トナーを製造する。

【００６７】引き続き実施例１と同様に帯電量を測定し
たところ以下のような結果が得られた。

【００６８】 用いたシクロデキストリン誘導体 帯電量（μＣ／ｇ） １０分間撹拌後 ５時間撹拌後 ２２ ２４ ２２ ２５ ２１ ２３ １８ ２１ ５ ４ ４ １ 実施例２と同様にやのように粒径の大きなものを用
いた場合、帯電量が急激に小さくなった。また粒径の帯
電量への影響はにも若干認められるがやのように
著しいものではない。このことから実施例２と同様に粒
径としてはのもの以下（即ち１１．１ｍｍ未満）のも
のが望ましいことが判明した。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、粒径１ｃｍ以下に粉砕
したシクロデキストリン誘導体の帯電制御剤はトナー中
で粒径１μｍ以下となり均一に分散する効果が得られ
る。

【００７０】また、その帯電制御剤をトナーに用いると
帯電量の分布を狭くし、且つ安定な帯電量を与え高解像
度の現像画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態のトナー用ポリエステル樹
脂とシクロデキストリン誘導体の混練物の顕微鏡写真で
ある。

【図２】本発明の比較の形態のトナー用ポリエステル樹
脂とシクロデキストリン誘導体の混練物の顕微鏡写真で
ある。

【図３】本発明の比較の形態のシクロデキストリン誘導
体の粒径の違いによるトナー表面の帯電状況を説明する
模式図である。

【図４】トナー用ポリエステル樹脂とニグロシン化合物
の混練物の顕微鏡写真である。

【図５】ＣＣＡとしてのニグロシン化合物によるトナー
表面の帯電状況を説明する模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 保志 信義 東京都千代田区大手町二丁目６番２号 日 立工機株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂、着色剤、帯電制御剤を含むトナー
   において、該帯電制御剤が電子吸引性置換基を有し、該
   帯電制御剤の前記トナー中の粒径が１μｍ以下であるこ
   とを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の帯電制御剤がシクロデ
   キストリン骨格を有し、且つ前記電子吸引性基がスルホ
   ン酸エステル構造を有する残基であることを特徴とする
   トナー。
3. 【請求項３】 平均粒径が４．０〜１０μｍであること
   を特徴とする請求項２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 軟化温度が９５〜１２５℃であることを
   特徴とする請求項２に記載のトナー。
5. 【請求項５】 樹脂、着色剤と共にトナーに用いられる
   帯電制御剤において、該帯電制御剤が粒径１ｃｍ以下の
   シクロデキストリン誘導体から製造されたことを特徴と
   する帯電制御剤。
6. 【請求項６】 前記シクロデキストリン誘導体の化学式
   は次式で表され少なくともＲの１０％がＣＨ₃ＳＯ₃基、
   ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃基、或いはＣ₁₀Ｈ₇ＳＯ₃基でありｎが
   ６から８であることを特徴とする請求項２または請求項
   ５に記載のトナー。 【化１】