JPH1017750A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性に優れるポリオレフィン樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】 α，β−不飽和カルボン酸およびα，β
−不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる一種
以上の化合物でグラフト変性したポリオレフィン樹脂
（Ａ）と、エポキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、
カルボン酸無水物基、アミド基、ハロゲン基、ハロゲン
化カルボニル基およびカルボン酸金属塩からなる群から
選ばれる一種以上の官能基を含有するビニル系単量体と
α−オレフィンとの共重合体（Ｂ）とからなるポリオレ
フィン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性に優れる
ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は、安価で物理的特
性に優れる樹脂材料として汎用的に使用されている。し
かしながら例えばポリプロピレン樹脂は、溶融張力が低
いため、シートの真空成形性、カレンダー成形性、ブロ
ー成形性、発泡成形性等の成形加工性に劣るという欠点
を有している。

【０００３】ポリプロピレン樹脂の成形加工性を改良す
る方法として、ポリエチレン樹脂の配合がよく知られて
いるが、成形加工性の改良効果は不十分であった。また
ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂は相溶性が不良
であることが知られており、ポリエチレン樹脂の添加
は、得られるポリプロピレン樹脂組成物から成形物の成
形外観を損ねてしまうため、好ましくない。

【０００４】またポリプロピレン樹脂の高分子量化によ
って、溶融張力は改良されることもよく知られている
が、分子量の大きいポリオレフィン樹脂は、流動性が低
いために、その重要な加工方法である押出成形が困難で
あり、好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、ポリオ
レフィン樹脂本来の優れた性質を損ねることなく、ポリ
オレフィン樹脂の成形加工性を改良する手法は、未だ見
いだされていないのが現状であった。具体的には、ポリ
プロピレン樹脂の押出成形において、樹脂の溶融張力を
向上し、ストランド切れのトラブルを防止できるような
ポリプロピレン樹脂系添加剤の開発が強く望まれてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
の現状に鑑み鋭意検討した結果、カルボン酸無水物基等
の官能基を含有するポリオレフィン樹脂と、エポキシ基
等の官能基を含有するポリオレフィン樹脂を溶融混練す
ることによって、成形加工性に優れるポリオレフィン樹
脂組成物が得られることを見い出し本発明に到達した。

【０００７】本発明の要旨とするところは、α，β−不
飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物
からなる群から選ばれる一種以上の化合物でグラフト変
性したポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基、メル
カプト基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミド
基、ハロゲン基、ハロゲン化カルボニル基およびカルボ
ン酸金属塩からなる群から選ばれる一種以上の官能基を
含有するビニル系単量体とα−オレフィンとの共重合体
（Ｂ）とからなるポリオレフィン樹脂組成物、およびこ
のポリオレフィン樹脂組成物にさらにオレフィン樹脂を
添加した樹脂組成物にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）は、α，β−不飽和カルボン酸およびα，
β−不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる一
種以上の化合物でグラフト変性されたものである。この
グラフト変性されるポリオレフィン樹脂は、炭素数２〜
１０のα−オレフィンの少なくとも１種を重合して得ら
れるものである。α−オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、
３，３−ジメチルペンテンー１、３−メチルヘキセン−
１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルヘキセ
ン−１、５−メチルヘキセン−１、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シク
ロヘキシルブテン−１、ビニルシクロプロパン、ビニル
シクロヘキサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン、ヘプテン−１、オクテン−１等を例示でき、こ
れらα−オレフィンの一種以上を重合成分として用いる
ことができる。得られる樹脂組成物の原料コストを考慮
するとプロピレンが好ましい。

【０００９】また共重合成分として、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、７−メチル１，６−オクタジエン、１，９−デカジ
エン等の非共役ジエン； 酢酸ビニル、アルキル（メ
タ）アクリレート、芳香族ビニル等のビニル系単量体の
一種以上を重合成分全体の５０重量％以下となるように
用いることができる。

【００１０】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂を公知の方法によってグ
ラフト変性することによって得ることができる。

【００１１】ポリオレフィン樹脂を変性する方法として
は、例えばポリオレフィン樹脂を、α，β−不飽和カル
ボン酸、α，β−不飽和カルボン酸無水物および有機過
酸化物と共に押出機で溶融混練することによって、カル
ボン酸基およびカルボン酸無水物基を含有するポリオレ
フィン樹脂を得る方法等を例示できる（特開平７−１８
０１８号公報、高分子化学２９巻３２４号ＰＰ２５
９）。

【００１２】α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−
不飽和カルボン酸無水物としては、特に限定されるもの
ではなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、およびこれらの同種または異種の無水物、これ
ら酸のエステル化合物等を例示できる。得られる樹脂組
成物の成形加工性を考慮すると、マレイン酸および無水
マレイン酸が好ましい。

【００１３】有機過酸化物としては、通常公知のもので
あれば特に限定されるものではなく、１，１−ビス−第
三級−ブチルパーオキシ−３，３−トリメチルシクロヘ
キサン等のケトンパーオキサイド； ジクミルパーオキ
シド等のジアルキルパーオキシド； ２，５−ジハイド
ロパーオキシド等のハイドロパーオキシド； ベンゾイ
ルパーオキシド等のジアシルパーオキシド； ２，５−
ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等
のパーオキシエステル等を例示できる。

【００１４】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂
（Ｂ）は、α−オレフィンとエポキシ基、メルカプト
基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミド基、ハ
ロゲン基、ハロゲン化カルボニル基およびカルボン酸金
属塩からなる群から選ばれる一種以上の官能基を含有す
るビニル系単量体一種以上を構成単位とする共重合体で
ある。

【００１５】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂
（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数２〜１０
のα−オレフィンのことである。α−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、３，３−ジメチルペンテンー１、３−メ
チルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−
ジメチルヘキセン−１、５−メチルヘキセン−１、アリ
ルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベン
ゼン、３−シクロヘキシルブテン−１、ビニルシクロプ
ロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、ヘプテン−１、オクテン−１
等を例示でき、これらα−オレフィンの一種以上を用い
ることができる。原料コストと入手の容易さを考慮する
と、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンがより
好ましい。

【００１６】成形加工性に優れるポリオレフィン樹脂組
成物を得るためには、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有
する官能基とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有する官能
基が、溶融混練によって、反応する必要がある。例えば
ポリオレフィン樹脂（Ａ）がカルボン酸基、カルボン酸
無水物基を含有する場合、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を
構成するビニル系単量体の含有する官能基としては、エ
ポキシ基が好ましい。

【００１７】エポキシ基を含有するビニル系単量体とし
ては、グリシジル（メタ）クリレート、ビニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシ
ジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アク
リレートのグリシジルエーテル、ジグリシジルイタコネ
ート等を例示でき、原料コストを考慮すると、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ジグリシジルイタコネートか
ら選ばれる一種以上が好ましい。

【００１８】さらに共重合成分として、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、７−メチル１，６−オクタジエン、１，９−デカ
ジエン等の非共役ジエン、酢酸ビニル、アルキル（メ
タ）アクリレート、芳香族ビニル等のビニル系単量体の
一種以上を重合成分全体の５０重量％以下となるように
用いることができる。

【００１９】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂
（Ｃ）は、炭素数２〜１０のα−オレフィンの少なくと
も１種からなるものである。α−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、３，３−ジメチルペンテンー１、３−メチルヘ
キセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチ
ルヘキセン−１、５−メチルヘキセン−１、アリルシク
ロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、
３−シクロヘキシルブテン−１、ビニルシクロプロパ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ［２．
２．１］ヘプタン、ヘプテン−１、オクテン−１等を例
示でき、これらα−オレフィンの一種以上を重合成分と
して用いることができる。得られる樹脂組成物の原料コ
ストを考慮するとプロピレンが好ましい。

【００２０】また共重合成分として、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、７−メチル１，６−オクタジエン、１，９−デカジ
エン等の非共役ジエン、酢酸ビニル、アルキル（メタ）
アクリレート、芳香族ビニル等のビニル系単量体の一種
以上を重合成分全体の５０重量％以下となるように用い
ることができる。

【００２１】本発明に係る樹脂組成物は、ポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）、または
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂および
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を、混練することによって得
ることができる。

【００２２】配合比は特に限定されるものではないが、
得られる樹脂組成物の成形加工性を考慮すると、好まし
くは（Ａ）０．１〜９９．９重量％、（Ｂ）０．１〜９
９．９重量％、（Ｃ）０〜９９．８重量％、より好まし
くは（Ａ）５〜４０重量％、（Ｂ）４０〜９５重量％、
（Ｃ）０〜８０重量％、さらに好ましくは（Ａ）１０〜
４０重量％、（Ｂ）６０〜９０重量％、（Ｃ）０〜２０
重量％である。

【００２３】また必要に応じて、通常公知の各種安定剤
を配合することができる。

【００２４】配合及び混練には、通常の公知の方法、例
えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸
スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール
等を用いて行うことができる。配合の順序は、特に限定
されるものではないが、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を一括で溶
融混練する方法や、（Ａ）と（Ｂ）を予め混練した後、
得られた樹脂組成物と（Ｃ）を再び混練する方法等を例
示することができる。

【００２５】得られた樹脂組成物は、通常の公知の成形
方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成
形カレンダー成形などを適用することができ、各種成形
品を製造することができる。

【００２６】以下、実施例により本発明を説明する。

【００２７】

【実施例】各記載中「部」は「重量部」を示す。

【００２８】（参考例１） 無水マレイン酸変性基ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）の
製造：それぞれ１００μｍ以下に粉砕した無水マレイン
酸９８．２重量％とマレイン酸０．２重量％で混合し
た。ポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製ＭＡ２）１
００部、有機過酸化物（日本油脂製パーブチルＰ）０．
０５部と、無水マレイン酸とマレイン酸の混合物６００
０ｐｐｍを配合した。二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦ
ＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度
２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、配合物を
溶融混練し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
（Ａ−１）をペレットとして得た。

【００２９】（実施例１）参考例１で得られた無水マレ
イン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）１５部とエチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−１）
（住友化学（株）製ボンドファーストＥ）１５部を、二
軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳ
Ｋ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回
転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練
し、樹脂組成物をペレットとして得た。

【００３０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、無
水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂では、酸無水物基
に特有である１７１０ｃｍ^-1付近の領域に吸収がみられ
たが、溶融混練によって得られた樹脂組成物では、１７
１０ｃｍ^-1付近の領域には吸収がみられず、カルボン酸
エステルに特有である１７４０ｃｍ^-1付近の領域に吸収
がみられた。

【００３１】得られた溶融混練物３０部とポリプロピレ
ン樹脂（Ｃ−１）（三菱化学（株）製ＭＡ２）７０部
を、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ
製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリ
ュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融
混練した。押出機のダイスより得られるストランド状の
樹脂組成物を３０ｃｍ/ｓｅｃで引き取ったところ、ス
トランド切れは発生しなかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】（比較例１）ポリプロピレン樹脂（Ｃ−
１）（三菱化学（株）製ＭＡ２）１００部を、二軸押出
機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫ３
０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数
２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練した。
押出機のダイスより得られるストランド状の樹脂組成物
を３０ｃｍ/ｓｅｃで引き取ったところ、ストランド切
れが頻繁に発生した。

【００３４】（比較例２）ポリプロピレン樹脂（Ｃ−
１）（三菱化学（株）製ＭＡ２）７０部と参考例１で得
られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−
１）３０部を、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩ
ＤＥＲＥＲ製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００
℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／
ｈｒで溶融混練した。押出機のダイスより得られるスト
ランド状の樹脂組成物を３０ｃｍ/ｓｅｃで引き取った
ところ、ストランド切れが頻繁に発生した。

【００３５】（比較例３）ポリプロピレン樹脂（三菱化
学（株）製ＭＡ２）７０部とエチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体（住友化学（株）製ボンドファース
トＥ）３０部を、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥ
ＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２０
０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ
／ｈｒで溶融混練した。押出機のダイスより得られるス
トランド状の樹脂組成物を３０ｃｍ/ｓｅｃで引き取っ
たところ、ストランド切れが頻繁に発生した（表１）。

【００３６】

【発明の効果】本発明によると、成形加工性に優れるポ
リプロピレン樹脂組成物を得ることができ、その工業的
利用価値は絶大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和カルボン酸およびα，β
   −不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる一種
   以上の化合物でグラフト変性したポリオレフィン樹脂
   （Ａ）と、エポキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、
   カルボン酸無水物基、アミド基、ハロゲン基、ハロゲン
   化カルボニル基およびカルボン酸金属塩からなる群から
   選ばれる一種以上の官能基を含有するビニル系単量体と
   α−オレフィンとの共重合体（Ｂ）とからなるポリオレ
   フィン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 α，β−不飽和カルボン酸およびα，β
   −不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる一種
   以上の化合物でグラフト変性したポリオレフィン樹脂
   （Ａ）、エポキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、カ
   ルボン酸無水物基、アミド基、ハロゲン基、ハロゲン化
   カルボニル基およびカルボン酸金属塩からなる群から選
   ばれる一種以上の官能基を含有するビニル系単量体とα
   −オレフィンとの共重合体（Ｂ）およびポリオレフィン
   樹脂（Ｃ）からなるポリオレフィン樹脂組成物。