JPH10167733A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲルの浸漬処理に用いる有機溶媒の回収方法
を提供する。 【解決手段】 ゾルゲル法によって製造したゲルを処理
槽中において高温度で処理し、処理槽から溶媒を蒸気と
して取り出した後に溶媒蒸気を凝縮するか、あるいは処
理槽から高温度状態で取り出した溶媒を減圧によって蒸
気化させた後に溶媒蒸気を凝縮して溶媒を回収する工程
を含むガラスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゾルゲル法による
ガラスの製造方法に関し、特にカメラ、顕微鏡、内視鏡
等の光学素子に応用可能な屈折率分布型光学素子の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゾルゲル法は、溶融状態を経ないでガラ
スを得るというガラスの新しい製法である。その基本的
な工程は、ゾル作製、ゲル化、乾燥、焼成からなり、場
合によってはゲル化したゲルに対して含有成分に濃度勾
配を付与するなどの処理を施した後、乾燥・焼成を行
う。この製法の最大の特徴は、液体状原料から化学反応
でガラス構造を作り上げていくことである。そして、原
料生成の容易さや溶融中の坩堝等からの汚染物質の混入
がないことから純度の高いガラスが得られ、溶融中に揮
発しやすい成分を多量に含むガラスや溶融中に分相しや
すい成分が均質に分散したガラスなど従来得られなかっ
たガラスが得られるという長所が挙げられる。

【０００３】また、高い温度での溶融を経ないため、エ
ネルギー消費量が大幅に削減できるという利点があるも
のの、従来のガラス製造にはない大量の有機溶媒の消費
が伴い、特にゲル乾燥時に多くの有機溶媒を揮発させる
ため、大量生産ではその処理が問題となり、そのまま大
気中に放出すれば環境への悪影響が懸念され、また揮発
させる有機溶媒の製造コストへの影響が大である。

【０００４】ゾルゲル法では、アルコキシシラン化合物
等を出発原料としてゾル化し、次いでゾルの縮重合によ
ってゲルを形成し、その後乾燥によってゲル内に満たさ
れている溶媒を乾燥させている。ゲル中の溶媒量はゲル
体積の多くを占める。一般には、ゲルから得られたガラ
スの寸法の変化は、径方向で約３分の１程度になるの
で、体積では約２７分の１となり、元の体積の９５％が
収縮する。この収縮した体積分だけの溶媒が失われるの
で、溶媒の放出あるいは廃棄される割合は非常に高く、
とても無視できるものではない。

【０００５】ゾルゲル法によるガラス製造において従来
廃棄されていた溶媒を回収することが、特開平８−１２
３４４号公報、特開平８−４０７２７号公報において提
案されている。また、ゲルを過熱水蒸気と接触させてア
ルコールを回収するとともに、ゲル中から完全にアルコ
ールを除き、焼成してガラス化する際に炭素に起因する
黒色異物の生成を防止することが特公平６−６４３号公
報として提案されている。

【０００６】ところが、これらの方法では、溶媒回収に
大量の熱エネルギーや大がかりな設備を必要とし、ゾル
ゲル法によるガラスの製造コストへの影響が大きく、実
際の工業化には不向きであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゾルゲル法
によるガラス製造において、環境汚染やコストを押し上
げる原因となっている乾燥で失われる多くの溶媒を安価
に回収・再利用する方法を提供することを課題とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゾルのゲル化
によって得られたゲルを乾燥、焼成工程を経てガラス化
させるゾルゲル法によるガラスの製造方法において、ゲ
ルを処理槽中において高温度で処理し、処理槽から溶媒
を蒸気として取り出した後に溶媒蒸気を凝縮して溶媒を
回収する工程を含むガラスの製造方法である。また、ゾ
ルのゲル化によって得られたゲルを乾燥、焼成工程を経
てガラス化させるゾルゲル法によるガラスの製造方法に
おいて、ゲルを処理槽中において高温度で処理し、処理
槽から高温度状態で取り出した溶媒を減圧によって蒸気
化させた後に溶媒蒸気を凝縮して溶媒を回収する工程を
含むガラスの製造方法である。ゲルの高温度での処理が
超臨界乾燥である前記のガラスの製造方法である。ま
た、ゲルの高温度での処理が、ゲルの溶媒への浸漬工程
である前記のガラスの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、ゾルゲル法によるガ
ラスの製造方法の工程の中に高温度で処理する工程を設
け、その処理の後に排出される高熱溶媒蒸気を成分毎に
凝縮させることにより溶媒を回収する。ゲル性状の改質
のためのゲル内溶媒の置換、いくつかの成分をゲルに含
浸あるいは溶出させる工程を高温下で行う場合は、溶液
の相互拡散の速度を高めることができ、ゲルに対する処
理時間を減少させ、とくに体積の大きなゲルの場合には
処理時間を減少させる効果が大きくなる。そして、高温
での処理をより促進するためには、溶媒が沸騰を起こさ
ないようにゲルの処理容器を大気圧以上に加圧して沸点
を上昇させることが好ましい。処理容器内の溶媒を大気
圧下に取り出すと、瞬時に溶媒が気化し溶媒の蒸気が得
られる。したがって、溶媒を他の加熱手段によって加熱
しなくても、溶媒の蒸気を得られるので、得られた蒸気
を沸点差によって分離したり、あるいは精留によって溶
媒を精製することが可能となる。また、本発明の方法で
は、取り出した高温の溶媒を大気圧下の減圧状態として
蒸気を発生させて分離あるいは精製を行っても良い。ま
た、蒸気を必要に応じて加熱しても良いが、少ない熱エ
ネルギーで蒸留を行うことができる。

【００１０】また、本発明の方法は、各種の溶媒中への
ゲルの浸漬処理のみではなく、ゲル中の溶媒を取り除く
乾燥工程にも適用することができる。すなわち、ゲルの
乾燥は、ピンホールを設けた容器に入れてゲル中の溶媒
の沸点以下の温度下で密閉容器中に載置して乾燥が行わ
れるが、乾燥は時間が長くかかったり、乾燥時のゲルの
収縮によってゲルが割れるなど歩留まりも良くなく、気
化した溶媒を回収することも困難である。

【００１１】そこで、本発明の方法では、溶媒を臨界温
度、臨界圧力以上の超臨界状態まで高温高圧にし、その
後溶媒が液化しないように等温減圧して溶媒を取り出
し、等温減圧する際に生成する高温の溶媒蒸気をそのま
ま冷却せず、溶媒種毎に液化するように冷却して回収す
ることで、溶媒の回収を容易とすることができる。ま
た、取り出した高温の溶媒蒸気をさらに分留塔にて分留
すればより純度の高い分離回収が可能である。また、超
臨界状態の流体の表面張力が小さいので、乾燥時の溶媒
の表面張力の影響を極めて小さくし、速く、かつ、歩留
まりよくゲルを乾燥させることができる。

【００１２】また、本発明の方法は、ゲルの処理とし
て、ゲル骨格がまだ溶媒の蒸発に応じて収縮することが
可能な状態で、超臨界条件で乾燥を行う際に適用するこ
ともできる。溶媒の超臨界条件下で湿潤ゲルを乾燥する
場合、超臨界条件では液体−気体の区別がなくなるので
ゲルの細孔表面に張力を生じないため、ゲルは収縮せず
に、超臨界乾燥する前の大きさを保ったままドライゲル
となる。また、本願の発明において超臨界乾燥は、温
度、圧力のいずれもが臨界点を超えた超臨界状態ととも
に、圧力もしくは温度のいずれかが臨界点を超えていな
い臨界点近傍の亜臨界状態における乾燥も意味する。

【００１３】超臨界乾燥には、二酸化炭素とアルコール
等の有機溶媒を混合して超臨界条件を適用したもの、ア
セトンやアルコール等の有機溶媒を超臨界条件下で用い
たものが挙げられる。これらの超臨界乾燥法を本発明に
適用する場合には、（１）作製したゲルをそのまま超臨
界乾燥する。（２）作製したゲルを浸漬処理液に浸漬し
た後に超臨界乾燥する。（３）作製したゲルを浸漬処理
液に浸漬した後に、予備的に乾燥した後に超臨界乾燥を
行う。等ののいずれの方法を採用しても良い。

【００１４】また、溶媒は高温高圧中で様々な反応を起
こし、例えば溶媒が２分子重合することがあるので、圧
力容器内が超臨界状態になり、かつ、工程が安定する範
囲でできるだけ低温低圧にすることによって、投入した
溶媒の回収率を高くすることが可能である。また、従来
の方法が解決目的としたガラス中の炭素の残存や気泡に
ついても超臨界乾燥で得られたゲルは、細孔に表面張力
が働かないため、大きな細孔となるので、焼成時これら
がガラス中に取り込まれることはない。

【００１５】また、ゲルの処理に用いる溶媒は、テトラ
メトキシシランを原料として石英ガラスを作製する場合
は、メタノールを用いる用いることができ、ゲルを浸漬
した溶媒は、メタノールと水を主とするものであり、溶
媒回収も簡単であるが、多成分系ガラスを作製する場合
には、複数成分の原料アルコキシドの持つアルキル基と
溶媒アルコールのアルキル基を同じにすることは種々の
条件等から極めて困難である。

【００１６】また、ガラスの成分の原料としてアルコキ
シドではなく、金属塩を用いた多成分系の場合は、アル
コキシドの場合と違って、シリコンとの化学結合関係が
形成されないため、ゲル細孔中への微小結晶の形での金
属塩の沈澱生成が必要であり、作製したゲルをそのまま
乾燥することはできない。金属塩を沈澱させる目的でゲ
ルを乾燥前に適当な溶媒中に浸漬する場合も同様の効果
が期待できる。さらに単にガラス中の成分の分布が均一
なガラス製造の場合のみではなく、屈折率分布型ガラス
製造などのようにガラス中の成分に濃度分布を付与する
場合も、ゲルの乾燥前にゲルを種々の目的に応じて多種
多用な溶媒中に浸漬して多成分系ガラスを形成するため
に特に効果的である。これらゲル中に金属塩を含む場合
は、ゲル内の組成を安定させるために、溶媒回収時に残
留物が残らないように、特に溶媒中に金属塩の含有量が
少なくなるようにすることが肝要である。そのために
も、乾燥前のゲルは、ゲル中に含まれる金属塩の溶解度
ができるだけ低い溶媒に浸漬することが望ましい。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を説明する。 実施例１ テトラメチルシリケート１４８ｍｌにジメチルホルムア
ミド８２ｍｌを加え３０分間撹拌し、その中に０．０２
規定のアンモニア水１８０ｍｌとメタノール８０ｍｌの
混合溶液を撹拌しながら少量ずつ加えてゾルを作製し
た。このゾルを内径１０ｍｍのフッ素樹脂製容器に注ぎ
入れた。蓋をして密閉し室温で放置したところ、約３時
間でゲル化した。得られたゲルをそのまま室温で熟成さ
せ、５日後にこのゲルをオートクレーブに入れ、２８０
℃１７０ａｔｍまで加圧加熱した後、圧力容器内の温度
を保ったまま溶媒を取り出し、生成した溶媒蒸気を精留
塔に導き、メタノールを回収したが、回収したメタノー
ルは若干の水を含んでいた。しかし、ゾルを製造する際
に若干量の水の存在は問題とならず再利用可能であっ
た。 得られたエアロゲルは、管状炉中で酸素、ヘリウ
ムと管内雰囲気を変えながら１２５０℃まで昇温し、透
明石英ガラスを得た。

【００１８】実施例２ テトラメチルシリケート３００ｍｌ、テトラエチルシリ
ケート３００ｍｌを混合し、これに０．０１規定の塩酸
２５０ｍｌを加えて１時間撹拌し、部分加水分解反応を
行った。ここに１．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水溶液１１
００ｍｌと酢酸３００ｍｌを混合した溶液を添加してさ
らに３分間撹拌した後、内径１０ｍｍのポリプロピレン
製容器に注ぎ入れ、蓋をして密閉し室温でゲル化させ
た。得られたゲルを６日間の熟成を行い、さらに６０℃
のイソプロパノール（以下、ＩＰＡとも称す）：水＝
８：２の混合溶媒を用いた酢酸鉛の０．６ｍｏｌ／ｌ溶
液中に浸漬し、酢酸の除去、及びゲルの熟成を行った。
このゲルをオートクレーブ中で、ＩＰＡ、ＩＰＡ：アセ
トン＝８：２の混合溶媒、５：５の混合溶媒、アセトン
の順に各１００℃で６時間ずつ浸漬することにより、ゲ
ル細孔中の酢酸鉛の微結晶を析出、固定させた。それぞ
れの溶媒中にゲルを浸漬した後、溶液を高温のままオー
トクレーブから取り出し、生成した蒸気を精留塔に導い
て、成分毎に分離して液化し、回収した。回収したＩＰ
Ａ、アセトンはゲル細孔中への酢酸鉛の微結晶の析出、
固定工程の溶媒として再利用した。

【００１９】更にオートクレーブにアセトンを入れ、オ
ートクレーブ内を超臨界状態になるように２５０℃１２
０ａｔｍまで加圧加熱した後、圧力容器内の温度を保っ
たまま気体状の溶媒を取り出し、溶媒蒸気を直接精留塔
に導き、成分毎に分離して凝縮し、回収した。また、オ
ートクレーブ内のゲルは超臨界乾燥によって、溶媒分を
含まないエアロゲルとなった。回収した溶液のうち、約
９６％がアセトンであり、残り４％は若干量の水、酢
酸、アセトン等が重合したと考えられる分子量不明の油
状物である。このうち、大半を占めるアセトンに関して
はゲルを乾燥前に浸漬する溶媒として再利用した。得ら
れたエアロゲルを管状炉で焼成し、屈折率の高いシリカ
−鉛ガラスを得た。

【００２０】実施例３ テトラメチルシリケート５０ｍｌに０．０１規定の塩酸
２５ｍｌを加えて１時間撹拌し、部分加水分解反応を行
った。ここに、１．５ｍｏｌ／ｌの酢酸バリウム水溶液
９８ｍｌと酢酸４０ｍｌを混合した溶液を添加した。こ
れをさらに３分間撹拌した後、内径１２ｍｍのフッ素樹
脂製容器に高さ１００ｍｍまでそそぎ入れ、容器に蓋を
して密閉し室温でゲル化させた。得られたゲルを５日間
熟成し、さらに６０℃のＩＰＡ：水＝６：４の混合溶媒
を用いた酢酸バリウムの０．４５ｍｏｌ／ｌ溶液中に浸
漬し、酢酸の除去及びゲルの熟成を行った。このゲルを
メタノール：エタノール＝５：５の混合溶媒、エタノー
ル、エタノール：アセトン＝５：５の混合溶媒、アセト
ンの順に浸漬することにより、ゲル細孔中に酢酸バリウ
ムの微結晶を析出、固定させた。得られた均質ゲルを
０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのメタノール溶液であ
り、かつ、０．１５ｍｏｌ／ｌの酢酸のメタノール溶液
となるように調節した溶液１５０ｍｌに１２時間浸漬す
ることにより、酢酸バリウム、酢酸カリウムの微結晶を
ゲル細孔中に析出、固定させた。このゲルをアセトンに
浸漬した状態でオートクレーブに入れ、２５０℃１００
ａｔｍまで加圧加熱した後、圧力容器内の温度を保った
まま気体状の溶媒を取り出し精留塔に導き、アセトンを
回収した。乾燥前にゲル内溶媒をアセトンに置換してい
たため、回収された溶媒は純度の高いアセトンであり、
そのまま再利用可能であった。 乾燥を終えたエアロゲ
ルを管状炉で焼成し、バリウムとチタンの濃度分布によ
り色収差のほとんど発生しない屈折率分布型ガラスロッ
ドが得られた。

【００２１】実施例４ シリコンテトラエトキシド１８．９３ｍｌ、エタノール
１３．１３ｍｌ及び２Ｎ−塩酸１．５ｍｌを混合し、シ
リコンアルコキシドの部分加水分解を行った。部分加水
分解で発熱した溶液を室温まで放冷した後、この液中に
ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドの８５重量％ｎ−ブ
タノール溶液６．７５ｇをエタノール１３．１３ｍｌ中
に溶解させた溶液を加え、発熱して上昇した液温が室温
に戻るまで再び撹拌して放冷した。続いて、この溶液中
に水１２．４ｍｌ、エタノール８．７６ｍｌ、ジメチル
ホルムアミド７．７４ｍｌ、１規定アンモニア水４ｍｌ
の混合溶液を少量ずつ滴下してゾルを調整した。得られ
たゾルを内径１６．５ｍｍのポリプロピレン製容器中に
注ぎ込み、密封し、一昼夜室温中で静置してウェットゲ
ルを得た。その後ウェットゲルを６０℃の恒温槽中に入
れ４日間熟成させた。熟成させたウェットゲルを３Ｎ硫
酸中に２時間浸漬し、ジルコニウム成分を溶出させた
後、体積比が１：２のメタノール、エタノール混合アル
コール中に一昼夜浸漬してウェットゲル中の硫酸分を洗
浄した。このゲルをオートクレーブに入れ、２６０℃８
０ａｔｍまで加圧加熱した後、圧力容器内の温度を保っ
たまま気体状の溶媒を取り出し、精留塔に導き、メタノ
ール、エタノールを分離回収した。乾燥前にゲル内溶媒
をメタノール、エタノールに置換していたため、溶媒は
収率良く回収された。乾燥させたジルコニウム成分に濃
度勾配を付与したエアロゲルを管状炉中に入れ、最高温
度１１５０℃まで上昇して焼成を行ったところ、ジルコ
ニウムに濃度勾配を持ったΔｎが約０．０７の屈折率分
布型光学素子が得られた。

【００２２】なお、実施例では、ゲルの乾燥時にオート
クレーブを用いた例を示したが、ゲル中溶媒を高温高圧
中で高速に交換したり、ゲル中に濃度勾配を付与する目
的で行う場合などであっても、溶媒が沸点以上の温度で
取りだせるのであれば、本発明の方法がそのまま利用可
能である。また、取りだす溶媒温度が溶媒の沸点以下の
場合でもある程度の温度であれば、少し加熱するだけで
溶媒を気化させることができるので、大きな追加エネル
ギを必要とせず、本発明の方法を利用可能である。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、ゲル乾燥によって従来失
われていた溶媒をほとんど追加エネルギなしに回収する
ことができ、溶媒およびエネルギーの有効利用が図ら
れ、また有機溶媒の廃棄による環境への悪影響を防止す
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゾルのゲル化によって得られたゲルを乾
   燥、焼成工程を経てガラス化させるゾルゲル法によるガ
   ラスの製造方法において、ゲルを処理槽中において高温
   度で処理し、処理槽から溶媒を蒸気として取り出した後
   に溶媒蒸気を凝縮するか、あるいは処理槽から高温度状
   態で取り出した後に溶媒を減圧によって蒸気化させた後
   に溶媒蒸気を凝縮して溶媒を回収する工程を含むことを
   特徴とするガラスの製造方法。
2. 【請求項２】 ゲルの高温度での処理が超臨界乾燥であ
   ることを特徴とする請求項１記載のガラスの製造方法。
3. 【請求項３】 ゲルの高温度での処理が、ゲルの溶媒へ
   の浸漬工程であることを特徴とする請求項１または２記
   載のガラスの製造方法。