JPH01294516A - 多孔質シリカ系ゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、これを焼成、ガラス化することにより、光フ
ァイバー、光学ガラス等の用途に用いられる高純度、高
均質性の大型シリカ系ガラスを安硼に提供でき、また特
殊断熱材、各種担体、フィルター等高気泡多孔体として
の応用も可能な多孔質シリカ系ゲルの製造方法に関する
。

［従来の技術］ シリコンアルコキシドの加水分解及び縮重合反応により
得られた湿潤ゲルを常圧下で乾燥して多孔質ゲルをつく
り、これを焼成することにより、高純度のシリカ系ガラ
スを製造する試みは多く行われている（例えば、特開昭
８１−１０８４２８号、特開昭５５−１８７１４３号、
　“Ｂｅｔｔｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ
Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ”　Ｖｏｌ、３２．　Ｐ４７〜４ｇ
）　ｏ中でも、特開昭６１−１０６４２８号は金属アル
コキシドを有機系溶媒で希釈し、アンモニアを含む水を
添加して加水分解してゾル溶液を生成させた後、前記溶
液を熟成させ、次いで前記熟成した溶液をゲル化させ、
その後乾燥して多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質ゲ
ル体を高温処理し、透明ガラス化するガラスの製造方法
である。このようなゾルを経由して多孔質ゲルを得、こ
れを焼成してガラスなどを得る方法は、ゾルゲル法と称
され、従来の溶融法に比べ高品質（高純度、高均質性）
のガラスが得られ、かつ従来の光フアイバー母材の製造
に用いられている気相法で作製される高純度シリカ系ガ
ラスよりも安価に製造できる利点を有している。

また、オートクレーブを用い、ゲルをそれに残存する溶
液の溶媒の臨界点を超えるような温度と圧力に供され、
その後ゲル中に存在する溶媒と残留水を除去することに
よりゲルを乾燥し、多孔質シリカを得る方法なども提案
されている（例えば特開昭５７−２０９８１７号、特開
昭６０−１４１６２７号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、常圧乾燥法によるシリカ系多孔質ゲル及びガラ
スの製造においては、以下に挙げるような問題点があっ
た。

■湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発とともにクラック、割
れが発生する。

■ゲルが緻密で細孔径が小さいため、焼成過程で残存有
機成分、ＯＨ基が離脱しにくく、これらのガスが気孔内
部に封じ込められ、クラック、割れ、発泡が生じ易い。

オートクレーブを用い、超臨界条件下でゲルを乾燥すれ
ばこれらの問題は解消されるが、処理するゲルが大型に
なると、クラックが発生する確率が高くなり、モノリシ
ックな大型乾燥ゲルを得るという点では限界がある。

本発明はこれらの問題点を解決し、大型でクラック、割
れのない多孔質シリカゲルを提供しようとするものであ
る。

【問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決するために研究を行ない
、ケイ素化合物を含むシリカ系ガラス組成物前駆体を均
質なゾルとした後湿潤ゲルとし、ゲル中の気孔とその周
囲を有機系溶媒で満たした後、抽出溶剤−有機系溶媒混
合系での超臨界条件下で抽出溶剤により有機系溶媒を抽
出除去した後、減圧して乾燥ゲルを得る方法において、
その減圧過程及び大気圧まで減圧した直後の温度が使用
する有機系溶媒の常圧での沸点以上であることにより、
クラック、割れのない多孔質シリカ系ゲルが得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ゾル・ゲル法でクラックのない大
型シリカ系ゲルを製造するに当り、湿潤ゲルを予め目的
とする有機系溶媒により溶媒置換を行なうよう、高圧容
器内でゲルの気孔及びその周辺を当該有機系溶媒で満た
し、抽出溶剤の存在下に加圧及び加熱を行なって抽出溶
剤−有機系溶媒混合系での超臨界条件下とし、この超臨
界条件下で抽出溶剤により前記ゲルから有機系溶媒を抽
出除去した後、減圧して乾燥するさいに、その減圧の過
程及び減圧直後の温度が使用する有機系溶媒の常圧での
沸点以上とするものである。

前述しように、本発明では高圧容器内においてゲル中の
気孔とその周囲を有機系溶媒で満たした後、抽出のため
に抽出溶剤−有機系溶媒混合系での超臨界条件とするた
めには、前記ゲルを抽出溶剤の存在下に加圧及び加熱す
ればよい。

この方法により得られたゲルは非常に多孔質で、細孔径
が大きく、加熱時に気孔が閉じ難く、ガラス化するさい
に残存有機物、ＯＨ基等の残存し難い構造を有する。

その処理方法において、少なくとも減圧を始める前の温
度が使用する有機系溶媒の常圧での沸点以上であり、圧
力がその温度に対応した抽出溶剤−有機系溶媒混合系で
の臨界圧以上であることが必要であり、その以下の温度
であると、ゲルにクラックが生じ易い。また、昇圧過程
での各圧力が抽出溶剤の臨界温度以上においてその温度
に対する抽出溶剤−有機系溶媒混合系の臨界圧力以上と
なるように昇圧、昇温をコントロールすることが好まし
い。

シリカ系ガラス組成物前駆体としては加水分解等の反応
によりゾルを形成するものならば何でも良く、一般にシ
リコン及び他の金属の有機、無機化合物を含むものであ
るが、シリカ系ガラス組成物とするためにその前駆体に
ケイ素化合物を含むことが必要である。その前駆体とし
てはゾルを容易に作る不純物が少ないなどの点から、シ
リコンアルコキシドを含む金属アルコキシドが好ましい
。

金属アルコキシドの加水分解及び重縮合の反応にさいし
てはアミンからなる触媒を用いるのが好ましい。

さらに、この湿潤ゲルを処理して、ゲル中の気孔とその
周囲を満たすための有機系溶媒としてはメタノール、エ
タノール、プロパツール等のアルコール、アセトン等の
ケトン、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、並び
にこれらの混合物、これらに一部水を含むものなどが挙
げられるが、メタノールを含む系がより好ましい。

また、抽出溶剤としては二酸化炭素、フロンガス、炭化
水素、アンモニア等が挙げられるが、より好ましくは二
酸化炭素である。

シリカ系ガラス組成物前駆体として使用するシリコンア
ルコキシドは、例えばテトラメトキシオルソシリケート
、テトラエトキシオルソシリケートのようなモノマーで
も良いが、これらが予め重合したオリゴマーアルコキシ
ドを用いてもよい。

金属アルコキシドの加水分解及び重縮合の反応に触媒と
して使用するアミンは、例えばメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、トリフ
ェニルアミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ−エチルアニリン、環状第２アミンが挙
げられ、環状第２アミンとしては、例えばエチレンジイ
ミド、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンが挙げられ
る。

［作　　用］ 本発明では、ゾル−ゲル法で得た大型の湿潤ゲルを有機
系溶媒と抽出溶剤の混合系の超臨界条件下でゲル中の有
機系溶媒を抽出溶剤により抽出除去することにより、割
れ、クラックのない多孔性の乾燥ゲルが得られる。その
抽出溶剤による抽出除去は前記超臨界条件下で抽出溶剤
を流し、系外へ流出させることにより行うことができる
。

ここで得られる多孔質シリカ系ゲルは、気孔にあった有
機系溶媒が抽出により除去されて存在せず、乾燥時に気
孔に毛細管応力が生じないため収縮が起らず、常圧乾燥
ゲルに比べ高い気孔率と大きい細孔を有し、焼成時にゲ
ル中の残存有機物、ＯＨ基が飛散し易く、ガラス化に有
利な構造を有する。また、乾燥ゲル自体の特性（高気孔
率、高断熱材等）を利用した用途も期待される。

［実　施　例］ 以下実施例により本発明の詳細な説明する。ただし、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例　１ テトラメトキシオルソシリケートＳｌ（ｏＣＨ３）４７
０ｇにメタノール７０ｇ１アンモニアでｐＨをｌ０９５
に調整した水を３４ｇ加え、かきまぜ、反応させた後、
８０℃で１日保ち、湿潤ゲルとした。これをメタノール
で十分に溶媒置換した後高圧容器中でメタノールにゲル
を浸した。この状態で二酸化炭素で加圧し、外装ヒータ
で加熱して、８０℃、１８０ｋｇ／ｃｊで約１時間保持
した後、二酸化炭素を２０〜３０ｇ／分の速度で流し、
溶媒であるメタノールを抽出除去した。その後等温減圧
を行ない、冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割れ
、クラックは全く生じておらず、収縮率０で、比重０．
２１と低く、平均細孔半径１８０人と比較的大きい細孔
径を示した。

この乾燥ゲルを空気雰囲気中１１５０℃で焼成すること
により透明な石英ガラスを得た。

実施例　２ シリコンエトキシド平均５量体オリゴマー５００ｇに対
し、エタノール４８５　ｇ　、水１４０ｇにビベリジン
５，８ｇを加え常温でかきまぜ、反応させてゲル化させ
た後、６０℃で３日間熟成を行なった。

この８０φＸ２００Ｈの円柱状の湿潤ゲルにメタノール
を数回注ぎ、ゲルの気孔内の溶媒をメタノールで十分に
置換した後、高圧容器内でメタノールに浸し、ＣＯ２に
よる加圧、外装ヒータによる加熱を行ない、８０℃、　
　１８０）ｃｇ／ｃ−で１時間保持した後、二酸化炭素
を流して溶媒メタノールを抽出除去した。抽出末期に温
度、圧力条件を１００℃。

２００　ｋｇ／ｃｄとし、抽出が完了した時点で緩やか
に等温減圧し、その後冷却してゲルを取り出した。

この乾燥ゲルは割れ、クラックが全くなく、収縮が０で
、比重０，２３、平均細孔径１４０人であった。

実施例　３ テトラメトキシオルソシリケート８９ｇに対し、メタノ
ール１０９ｇ、Ｇ　ｅ（ＯＣＨｇ’）　４１０　ｇ、水
を４２ｇ加え、かきまぜ、反応させた後、６０℃で３日
間熟成し、湿潤ゲルを得た。これをメタノールで十分溶
媒置換し、高圧容器内でメタノールに浸し、二酸化炭素
で加圧し、加熱して８０℃、　　１８０ｋｇ／ｃＪで１
時間保持した。その後二酸化炭素を流し、溶媒メタノー
ルを抽出、除去した後、等温減圧、冷却を行なった。得
られた４、５ｍｏ、Ｑ％Ｇ　ｅ　Ｏ２−Ｓ　ｓ　０２組
成ゲルにはクラックの発生はみられなかった。

比較例　１ 実施例１及び２で調製した湿潤ゲルに対し、段階的な常
圧乾燥を行なったが、いずれも乾燥途上でクラックが生
じ、最終的には割れた。

実施例２の組成系の湿潤ゲルを４０φ×５０Ｈ程度の小
型のものとし、十分時間をかけて常圧乾燥を行なってク
ラックのない乾燥ゲルを得た。このゲルは比重０，５７
、平均細孔径５０人と比較的緻密で、１１５０℃焼成に
より白い発泡体となった。

［発明の効果コ 本発明によれば、割れ、クラックが全くなく、非常に多
孔質で、細孔径の大きい乾燥ゲルが得られる。この乾燥
ゲルは、加熱時に気孔が閉じ難く、ガラス化するさいに
残存有機物、ＯＨ基等の残存し難い構造を有する。この
ため、この乾燥ゲルを焼成、ガラス化することにより光
ファイバー、光学ガラス等の用途に用いられる高純度、
高均質性の大型シリカ系ガラスが得られる。また、この
乾燥ゲルからは特殊断熱材、各種担体、フィルター等高
気泡多孔体を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素化合物を含むシリカ系ガラス組成物前駆体
   を均質なゾルとした後湿潤ゲルとし、ゲル中の気孔とそ
   の周囲を有機系溶媒で満たした後、抽出溶剤−有機系溶
   媒混合系での超臨界条件下で抽出溶剤により有機系溶媒
   を抽出除去した後、減圧して乾燥ゲルを得る方法におい
   て、その減圧過程及び大気圧まで減圧した直後の温度が
   使用する有機系溶媒の常圧での沸点以上であることを特
   徴とする多孔質シリカ系ゲルの製造方法。
2. （２）前記超臨界条件とするための昇圧過程での圧力が
   抽出溶剤の臨界温度以上においてその温度に対応する抽
   出溶剤−有機系溶媒混合系の臨界圧力以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質シリカ系
   ゲルの製造方法。
3. （３）シリカ系ガラス組成物前駆体がシリコンアルコキ
   シドを含み、前記前駆体をゾルとし、重縮合する反応の
   触媒がアミンであり、前記有機系溶媒がメタノールであ
   り、かつ前記抽出溶剤が二酸化炭素であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の多孔質シリ
   カ系ゲルの製造方法。