JPH10165819A - Catalyst for cleaning of exhaust gas and its use method - Google Patents

Catalyst for cleaning of exhaust gas and its use method

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JPH10165819A
JPH10165819A JP8332027A JP33202796A JPH10165819A JP H10165819 A JPH10165819 A JP H10165819A JP 8332027 A JP8332027 A JP 8332027A JP 33202796 A JP33202796 A JP 33202796A JP H10165819 A JPH10165819 A JP H10165819A
Authority
JP
Japan
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exhaust gas
catalyst
gas purifying
powder
noble metal
Prior art date
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Application number
JP8332027A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Katsuo Suga
克雄 菅
Toru Sekiba
徹 関場
Akihide Okada
晃英 岡田
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve NOx cleaning performance in a lean atmosphere by preparing such a catalyst that contains alumina or zeolite which carries one or more kinds of noble metals selected from platinum, palladium, rhodium and iridium and contains a multiple oxide expressed by the formula, and by depositing platinum, on zeolite. SOLUTION: As for the noble metal in the catalyst for cleaning of exhaust gas, at least one kind selected from platinum, palladium, rhodium and iridium is used. As for the base body to carry the noble metal, a heat-resistant inorg. material having a large specific surface area is preferable, especially so as to maintain the dispersibility of the noble metal after the catalyst is used for a long time, and alumina or zeolite is preferably used. The multiple oxide included in the catalyst is expressed by (La1-x Ax )1-αBO1-δ , wherein x, α and δsatisfy 0<x<1, 0<α<0.2, 0ηδ<1, and A is barium and/or potassium, B is least one element selected from iron, cobalt, nickel and manganese, and this multiple oxide contains lanthanum, potassium, barium, iron etc.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出される排気ガス中の炭化水素(HC)、一酸
化炭素(CO)および窒素酸化物(NOx)を浄化する
排気ガス浄化用触媒及びその使用方法に関し、特に酸素
過剰雰囲気下でのNOxの浄化性能に優れる排気ガス浄
化用触媒及びその使用方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purification system for purifying hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like. The present invention relates to a catalyst and a method of using the same, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst having excellent NOx purification performance in an oxygen-excess atmosphere and a method of using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題および地球温
暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されて
おり、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の
開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態(以下、
「ストイキ状態」と称す)に比べて酸素過剰雰囲気(以
下、「リーン雰囲気」と称す)となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からNOx浄化作用が不十分となるという問
題があった。このためリーン雰囲気下においてもNOx
を浄化できる触媒の開発が望まれていた。
2. Description of the Related Art In recent years, in view of the problem of depletion of petroleum resources and the problem of global warming, realization of low fuel consumption vehicles is expected, and development of lean burn vehicles is particularly desired for gasoline vehicles. . In lean-burn vehicles, the exhaust gas atmosphere during lean-burn operation is based on the theoretical air-fuel condition
An oxygen-excess atmosphere (hereinafter, referred to as a “lean atmosphere”) as compared to “stoichiometric state”. When a conventional three-way catalyst is applied in a lean atmosphere, there has been a problem that the effect of excessive oxygen makes the NOx purification action insufficient. For this reason, NOx
There has been a demand for the development of a catalyst that can purify methane.

【0003】従来より、リーン雰囲気下におけるNOx
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、大別
して2種類ある。一つは排気ガス中のHCを還元剤とし
てNOxを酸化して浄化するものであり、もう一つはリ
ーン雰囲気下でNOxを吸収し、ストイキ状態あるいは
燃料過剰(リッチ)雰囲気下でNOxを放出浄化するも
のである。
Conventionally, NOx in a lean atmosphere has been
Various catalysts for improving the purification performance have been proposed, and are roughly classified into two types. One is to oxidize and purify NOx using HC in the exhaust gas as a reducing agent, and the other is to absorb NOx in a lean atmosphere and emit NOx in a stoichiometric or fuel-rich (rich) atmosphere. It purifies.

【0004】前者の代表的なものとしては、例えば特開
昭63−100919号公報に、銅(Cu)をゼオライ
トに担持させた触媒が開示されている。
[0004] As a representative of the former, for example, JP-A-63-100919 discloses a catalyst in which copper (Cu) is supported on zeolite.

【0005】一方、後者の代表的なものとしては、例え
ば特開平5−168860号公報に、ランタン等を白金
(Pt)に担持させてランタンをNOx吸収材として用
いる触媒が開示されている。
On the other hand, as a representative of the latter, for example, JP-A-5-168860 discloses a catalyst in which lanthanum or the like is supported on platinum (Pt) and lanthanum is used as a NOx absorbent.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のNOx浄化触媒(例えばCu担持ゼオライト触媒)
や、NOx吸収触媒(例えばPt−ランタン触媒)は、
その特性上、前者は排気ガス中のHC/NOx比が小さ
いと浄化作用が十分に得られず、また後者ではリーン雰
囲気で定常走行を行うとNOx吸収量が飽和に達してや
がて吸収作用が消失するという問題があり、NOx浄化
性能が不足し、耐久後の性能も十分でなく、幅広い運転
条件下でNOxを浄化することができない。
However, the above-mentioned conventional NOx purification catalyst (for example, a Cu-supported zeolite catalyst)
And NOx absorption catalyst (for example, Pt-lanthanum catalyst)
Due to its characteristics, the former cannot achieve a sufficient purifying action if the HC / NOx ratio in the exhaust gas is small, and the latter does not reach the saturation when the steady running in a lean atmosphere causes the NOx absorption amount to reach saturation. NOx purification performance is insufficient, the performance after durability is not sufficient, and NOx cannot be purified under a wide range of operating conditions.

【0007】従って、請求項1〜5記載の発明の目的
は、従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰
囲気下におけるNOx浄化性能を向上させることがで
き、かつ三元触媒としての機能を十分に発現することが
できる排気ガス浄化用触媒を提供するにある。
Accordingly, it is an object of the present invention to improve the NOx purifying performance under a lean atmosphere, which has not exhibited sufficient activity with a conventional catalyst, and to function as a three-way catalyst. It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purifying catalyst which can be sufficiently developed.

【0008】また、請求項6記載の発明の目的は、本発
明の排気ガス浄化用触媒のそのNOx浄化作用が特に有
効に発現できる排気ガス浄化用触媒の使用方法を提供す
るにある。
It is another object of the present invention to provide a method of using an exhaust gas purifying catalyst which can exhibit the NOx purifying action of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention particularly effectively.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】請求項1記載の排気ガス
浄化用触媒は、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジ
ウムから成る群より選択された少なくとも一種の貴金属
を、該選択された貴金属元素毎に担持したアルミナ又は
ゼオライトと、次の一般式
According to a first aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying catalyst which carries at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium and iridium for each of the selected noble metal elements. Alumina or zeolite and the following general formula

【数2】 で表される複合酸化物とを含有し、かつ白金がゼオライ
トに担持されることを特徴とする。
(Equation 2) And platinum is supported on zeolite.

【0010】また、請求項1記載の排気ガス浄化用触媒
の上記作用を更に効率よく高め、貴金属同士の合金化を
抑制して高い熱耐久性を得るために、請求項2記載の排
気ガス浄化用触媒は、パラジウム、ロジウム及びイリジ
ウムから成る群より選択された少なくとも1種の貴金属
が、該選択された貴金属元素毎にアルミナに担持される
ことを特徴とする。
Further, in order to further enhance the above-mentioned action of the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, suppress alloying of noble metals, and obtain high thermal durability, the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect. The catalyst for use is characterized in that at least one noble metal selected from the group consisting of palladium, rhodium and iridium is supported on alumina for each selected noble metal element.

【0011】また、請求項1又は2記載の排気ガス浄化
用触媒のNOx吸収作用と浄化作用を効率良く成立させ
るために、請求項3記載の排気ガス浄化用触媒は、触媒
層を少なくとも2層設け、下層に上記複合酸化物を含む
ことを特徴とする。
In order to efficiently realize the NOx absorbing action and the purifying action of the exhaust gas purifying catalyst according to the first or second aspect, the exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect has at least two catalyst layers. And the lower layer contains the composite oxide.

【0012】また、請求項3記載の排気ガス浄化用触媒
のNOx浄化作用を更に高めるために、請求項4記載の
排気ガス浄化用触媒は、上層に白金担持ゼオライトを含
有することを特徴とする。
Further, in order to further enhance the NOx purifying action of the exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect, the exhaust gas purifying catalyst according to the fourth aspect contains a platinum-supported zeolite in an upper layer. .

【0013】また、請求項4記載の排気ガス浄化用触媒
の上記作用を更に高め、耐久性後も更に高い活性を保持
するために、請求項5記載の排気ガス用触媒は、上層に
ロジウム及び/又はイリジウム担持アルミナを含有する
ことを特徴とする。
Further, in order to further enhance the above-mentioned action of the exhaust gas purifying catalyst according to the fourth aspect and to maintain a higher activity even after durability, the exhaust gas catalyst according to the fifth aspect includes rhodium and And / or containing iridium-supported alumina.

【0014】また、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の
有効なNOx吸収、放出サイクルを発現させるために、
請求項6記載の排気ガス浄化用触媒の使用方法は、本発
明の排気ガス浄化用触媒を、空燃比がストイキオメトリ
ーと、15〜50の範囲とを繰り返すリーンバーンエン
ジン車に使用することを特徴とする。
Further, in order to exhibit an effective NOx absorption / release cycle of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention,
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method of using the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, wherein the exhaust gas purifying catalyst is used in a lean burn engine vehicle in which the air-fuel ratio repeats stoichiometry and a range of 15 to 50. Features.

【0015】本発明の排気ガス浄化用触媒中の貴金属に
は、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムから成
る群より選ばれる少なくとも1種が用いられる。例えば
PtとRh、PdとRh、Pdのみ等の種々の組み合わ
せが可能である。前記貴金属の含有量は、NOx吸収能
と三元触媒性能が十分に得られれば特に限定されない
が、0.1gより少ないと十分な三元性能が得られず、
10gより多く使用しても有意な特性向上はみられない
点から、本発明の排気ガス浄化用触媒1Lあたり0.1
〜10gが好ましい。
As the noble metal in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium and iridium is used. For example, various combinations such as Pt and Rh, Pd and Rh, and Pd alone are possible. The content of the noble metal is not particularly limited as long as the NOx absorption capacity and the three-way catalyst performance are sufficiently obtained, but if the content is less than 0.1 g, sufficient three-way performance cannot be obtained,
Since no significant improvement in characteristics is observed even when the amount is more than 10 g, 0.1 L per 1 L of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is used.
-10 g are preferred.

【0016】上記貴金属を担持するための基材には貴金
属の分散性、特に耐久後の貴金属の分散性を確保するた
め、比表面積の大きい耐熱性無機材料が適し、特にアル
ミナ又はゼオライトが好ましい。アルミナとしては特に
活性アルミナが望ましく、ゼオライトとしてはペンタシ
ル型ゼオライト、Y型ゼオライト、モノデナイト、フェ
リエライト等が望ましい。耐熱比表面積を高めるために
希土類元素やジルコニア等を添加したアルミナ又はゼオ
ライトを使用しても良い。アルミナ又はゼオライトの使
用量は本発明の触媒1L当たり、50gより少ないと十
分な貴金属の分散性が得られず、300gより多く使用
すると性能低下がみられる点から50〜300gである
ことが好ましい。
A heat-resistant inorganic material having a large specific surface area is suitable for the base material for supporting the noble metal, in order to secure the dispersibility of the noble metal, particularly, the dispersibility of the noble metal after durability, and alumina or zeolite is particularly preferable. Activated alumina is particularly desirable as the alumina, and pentasil-type zeolite, Y-type zeolite, monodenite, ferrierite and the like are desirable as the zeolite. Alumina or zeolite to which a rare earth element, zirconia, or the like is added to increase the heat resistant specific surface area may be used. If the amount of alumina or zeolite used is less than 50 g per 1 L of the catalyst of the present invention, sufficient dispersibility of the noble metal cannot be obtained, and if it is used more than 300 g, the performance is deteriorated.

【0017】また本発明の排気ガス浄化用触媒中に含ま
れる複合酸化物は、次の一般式
The composite oxide contained in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has the following general formula:

【数3】 で表される。(Equation 3) It is represented by

【0018】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いられる
複合酸化物には、希土類金属と、アルカリ金属及び/又
はアルカリ土類金属と、少なくとも1種の遷移金属とが
含まれる。希土類金属としては、ランタンが、アルカリ
金属としてはカリウムが、アルカリ土類金属としてはバ
リウムが、また遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッ
ケル及びマンガンが好適に使用できる。
The composite oxide used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a rare earth metal, an alkali metal and / or an alkaline earth metal, and at least one transition metal. Lanthanum is preferably used as the rare earth metal, potassium is used as the alkali metal, barium is used as the alkaline earth metal, and iron, cobalt, nickel and manganese can be suitably used as the transition metal.

【0019】このような上記ペロブスカイト型酸化物の
ような複合酸化物は、酸素欠損を生じ、この生成した酸
素欠損を介してNOxの吸着が容易になり、リーン雰囲
気においてNOxを吸収するという特性を利用すること
により、NOxの浄化性能を向上させることが可能とな
っている。
A composite oxide such as the above-described perovskite-type oxide has characteristics of causing oxygen deficiency, easily adsorbing NOx through the generated oxygen deficiency, and absorbing NOx in a lean atmosphere. Utilization makes it possible to improve NOx purification performance.

【0020】また、上記ペロブスカイト型酸化物は触媒
組成物中のアルミナ系酸化物と固相反応を起こして活性
が失活する場合がある。これを抑制するために、アルミ
ナ系酸化物にランタン等をプリコートする方法や、ジル
コニアのようにペロブスカイトとの反応性が小さい材料
を用いる方法がある。これに対して本発明のようにペロ
ブスカイト型酸化物のAサイトを量論比から僅かに欠損
させることにより、ペロブスカイト型酸化物と接する他
の酸化物(アルミナ等)との間での固相反応を抑制し、
熱的安定性を向上させることが可能となった。
Further, the perovskite-type oxide may cause a solid-phase reaction with the alumina-based oxide in the catalyst composition to deactivate the activity. In order to suppress this, there are a method of pre-coating lanthanum or the like on the alumina-based oxide and a method of using a material having low reactivity with perovskite such as zirconia. On the other hand, by slightly losing the A site of the perovskite-type oxide from the stoichiometric ratio as in the present invention, the solid-phase reaction between the perovskite-type oxide and another oxide (alumina or the like) in contact therewith To suppress
It has become possible to improve the thermal stability.

【0021】Aサイトの置換量は、0<X<1であり特
に限定されないが、NOx吸収能力を十分に得るために
は、特に、0.2≦X<1であることが好ましい。
The substitution amount of the A site is 0 <X <1 and is not particularly limited. However, in order to obtain a sufficient NOx absorption capacity, it is particularly preferable that 0.2 ≦ X <1.

【0022】αの値は、0.2を超えると単相のペロブ
スカイト構造を構成しなくなるので0<α<0.2であ
ることが好ましい。δの値は0≦δ<1であるが、結晶
構造の安定性から、特に0≦δ≦0.5であることが好
ましい。
When the value of α exceeds 0.2, a single-phase perovskite structure is not formed, so that 0 <α <0.2 is preferable. The value of δ is 0 ≦ δ <1, but from the viewpoint of stability of the crystal structure, it is particularly preferable that 0 ≦ δ ≦ 0.5.

【0023】また、NOx吸収材として機能する当該複
合酸化物の量は、NOx吸収作用を示す量であれば特に
限定されないが、10gより少ないと十分なNOx吸収
能力が得られず、200gより多く使用しても有意な特
性向上はみられない点から本発明の触媒1Lあたり10
〜200gが好ましい。
The amount of the composite oxide functioning as a NOx absorbing material is not particularly limited as long as it exhibits an NOx absorbing effect, but if it is less than 10 g, a sufficient NOx absorbing ability cannot be obtained, and if it is more than 200 g, Since no significant improvement in properties is observed even when used, 10 L per 1 L of the catalyst of the present invention is used.
~ 200 g is preferred.

【0024】また、本発明で用いられる複合酸化物、特
に部分置換ペロブスカイト酸化物は、その部分置換量と
ともにリーン雰囲気下でNOxを吸収する性能を発現さ
せるが、その吸収機構は、気相中のNOxが複合酸化物
上でNO2 に酸化され、複合酸化物表面のバリウム及び
/又はカリウムの近傍に硝酸基あるいはそれに近い状態
で吸収されるものと考えられる。従ってリーン雰囲気下
でNOxを有効に吸収するための複合酸化物の組成は、
硝酸塩を容易に製造し得るバリウム及び/又はカリウム
を含有し、更に、NOxをNO2 に酸化することができ
る遷移金属元素を含有することが重要である。
The composite oxide used in the present invention, particularly the partially substituted perovskite oxide, exhibits the ability to absorb NOx in a lean atmosphere together with the partial substitution amount. It is considered that NOx is oxidized to NO 2 on the composite oxide and is absorbed in the vicinity of barium and / or potassium on the surface of the composite oxide in the form of a nitric acid group or a state close thereto. Therefore, the composition of the composite oxide for effectively absorbing NOx under a lean atmosphere is as follows:
Nitrate containing barium and / or potassium may be easily manufactured, and further, it is important to contain a transition metal element capable of oxidizing NOx to NO 2.

【0025】該複合酸化物の各構成元素は、触媒に含ま
れるこれらの全てが複合化している場合に、その上記し
た作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合
体を形成しうる場合でも十分に上記作用を得ることがで
きる。該複合酸化物の各構成元素は、熱耐久後でも別々
の酸化物として分離することなく複合酸化物として存在
することができ、これは例えばX線回折測定により確認
することができる。
Each of the constituent elements of the composite oxide exerts the above-mentioned effects to the maximum when all of these contained in the catalyst are complexed, but at least a part of the complex oxide forms a complex. Even if it is possible, the above effect can be sufficiently obtained. Each constituent element of the composite oxide can exist as a composite oxide without being separated as a separate oxide even after thermal endurance, and this can be confirmed by, for example, X-ray diffraction measurement.

【0026】本発明の排気ガス浄化用触媒は、前記貴金
属担持アルミナ又はゼオライトと、複合酸化物とを共存
させることにより、各々単独では得られないNOx浄化
作用を得ることが可能となっている。即ち、排気ガス雰
囲気がリーンとなった場合には、本発明の排気ガス浄化
用触媒中の複合酸化物によるNOx吸収作用により、高
いNOx浄化性能が得られる。該複合酸化物のNOx吸
収作用は、該複合酸化物を構成する各成分の単独物を単
に混合しただけでは得られない優れたNOx浄化性能を
得るものである。
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is possible to obtain a NOx purifying action which cannot be obtained alone by coexisting the noble metal-supported alumina or zeolite and the composite oxide. That is, when the exhaust gas atmosphere becomes lean, high NOx purification performance can be obtained by the NOx absorbing action of the composite oxide in the exhaust gas purification catalyst of the present invention. The NOx absorbing effect of the composite oxide is to obtain an excellent NOx purification performance that cannot be obtained by simply mixing the individual components constituting the composite oxide.

【0027】また排気ガス雰囲気がリーンからストイキ
に変化すると該複合酸化物からNOxが放出されるが、
貴金属担持アルミナ又はゼオライト粉末によって浄化す
るサイクルを繰り返すことによって、NOx浄化を有効
に実施することができる。これはアルミナ及びゼオライ
トの多孔質構造がガス拡散に影響を与え、アルミナ又は
ゼオライトに担持した貴金属に好適なガス雰囲気を付与
することによる。
When the atmosphere of the exhaust gas changes from lean to stoichiometric, NOx is released from the composite oxide.
NOx purification can be effectively carried out by repeating a cycle of purification using noble metal-supported alumina or zeolite powder. This is because the porous structure of alumina and zeolite affects gas diffusion, and provides a suitable gas atmosphere to the noble metal supported on alumina or zeolite.

【0028】また本発明の触媒は熱耐久後においても高
いNOx吸収作用を有し、これは該複合酸化物がAサイ
ト割合の少ないペロブスカイト型構造をとっており、他
成分(例えばアルミナ)との固相反応が回避されたため
である。
Further, the catalyst of the present invention has a high NOx absorbing effect even after heat endurance. This is because the composite oxide has a perovskite type structure having a small proportion of A site, and has a high NOx absorption effect with other components (for example, alumina). This is because the solid-phase reaction was avoided.

【0029】また、白金をゼオライトに担持することに
より、媒体中の吸収材からの放出NOx浄化作用が高ま
る。
By supporting platinum on zeolite, the action of purifying NOx released from the absorbent in the medium is enhanced.

【0030】前記パラジウム、ロジウム及びイリジウム
から成る群から選ばれる貴金属は、好ましくはアルミナ
に担持される。これにより請求項2記載の排気ガス浄化
用触媒が得られる。パラジウム、ロジウム及びイリジウ
ムから成る群から選ばれる貴金属を担持するための基材
には該貴金属の分散性、特に耐久後の該貴金属の分散性
を確保するため、比表面積の大きい耐熱性無機材料が適
し、特にアルミナが好ましく、耐熱比表面積を高めるた
めに希土類元素やジルコニア等を添加した活性アルミナ
を使用しても良い。白金と、パラジウムやロジウムやイ
リジウムを別々の基材に担持することで貴金属同士の合
金化が抑制でき、高い熱耐久後性能を得ることが可能と
なる。
The noble metal selected from the group consisting of palladium, rhodium and iridium is preferably supported on alumina. Thereby, the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect is obtained. A base material for supporting a noble metal selected from the group consisting of palladium, rhodium and iridium is made of a heat-resistant inorganic material having a large specific surface area, in order to ensure the dispersibility of the noble metal, particularly the durability of the noble metal after durability. Alumina is particularly suitable, and activated alumina to which a rare earth element, zirconia, or the like is added in order to increase the heat resistant specific surface area may be used. By supporting platinum and palladium, rhodium, and iridium on separate substrates, alloying of noble metals can be suppressed, and high post-durability performance can be obtained.

【0031】また好適には、触媒層を少なくとも2層設
け、下層に上記複合酸化物を含有させることにより請求
項3記載の排気ガス浄化用触媒が得られ、更に上層に白
金担持ゼオライトを含有させることにより請求項4記載
の排気ガス浄化用触媒が得られる。
Preferably, at least two catalyst layers are provided, and the composite oxide is contained in the lower layer to obtain the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, and the platinum-supported zeolite is further contained in the upper layer. Thus, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 is obtained.

【0032】このような構成とすることより、高いNO
x吸収作用と吸収材から放出されるNOxの浄化作用が
両立できる。これは、上層で一旦HCが浄化されるため
に下層にはHCの少ない排気ガスが到達し、その結果N
Ox吸収作用が高まること、特にまた白金担持ゼオライ
トを含む上層ではHC濃度の高い排気ガスと接触できる
ため、吸収材からの放出NOxの浄化が効率よく実施で
きることによる。
With such a configuration, a high NO
The x absorbing action and the purifying action of NOx released from the absorbing material can be compatible. This is because the HC is once purified in the upper layer, so that the exhaust gas with less HC reaches the lower layer, and as a result, N
This is because the Ox absorption effect is enhanced, and in particular, since the upper layer containing the platinum-supported zeolite can be brought into contact with the exhaust gas having a high HC concentration, the NOx released from the absorbent can be efficiently purified.

【0033】またこのような構造とすることで、貴金属
が本来有する酸素過剰雰囲気でのNOx還元作用も効率
良く得られ、NOx浄化性能が更に向上することとな
る。NOx還元反応はNOxをHCによって還元する機
構であるため、HC濃度が高い方が好ましいが、特にH
Cを吸着する白金担持ゼオライトが接触表面層に配置さ
れるため、該貴金属にはHCを多く供給できることとな
り、更に効率の良いNOx還元が可能となり、NOx浄
化性能が著しく向上することとなる。
Further, with such a structure, the NOx reducing action in the oxygen-excess atmosphere which the noble metal originally has can be efficiently obtained, and the NOx purification performance is further improved. Since the NOx reduction reaction is a mechanism for reducing NOx by HC, it is preferable that the HC concentration is high.
Since the platinum-carrying zeolite that adsorbs C is disposed on the contact surface layer, a large amount of HC can be supplied to the noble metal, so that NOx reduction can be performed more efficiently, and the NOx purification performance can be significantly improved.

【0034】好適には、上層に更にロジウム及び/又は
イリジウム担持アルミナを含有することにより請求項5
記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。これにより、上
記述べた作用に関し、熱耐久後も高い活性を有する。
Preferably, the upper layer further contains rhodium and / or iridium-supported alumina.
An exhaust gas purifying catalyst as described is obtained. Thereby, it has high activity with respect to the above-mentioned action even after heat endurance.

【0035】上記本発明の排気ガス浄化用触媒は、特
に、空燃比がストイキオメトリーと、15〜50の範囲
とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することが
できる。このような使用方法とすることにより、NOx
吸収・放出のサイクルが極めて有効に成立し、特に効率
の良いNOx浄化が可能となる。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used especially for a lean burn engine vehicle in which the air-fuel ratio repeats stoichiometry and a range of 15 to 50. With such a usage method, NOx
The absorption / release cycle is established very effectively, and particularly efficient NOx purification becomes possible.

【0036】本発明に用いる触媒調製用貴金属原料化合
物としては、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸
塩、ハロゲン化物、酸化物等を組み合わせて使用するこ
とができるが、特に水溶性の塩を使用することが触媒性
能を向上させる観点から好ましい。貴金属の担持法とし
ては特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン
交換法等の種々の方法を用いることができる。特にゼオ
ライトへの担持には、貴金属の分散性確保の点からイオ
ン交換法が望ましい。
As the noble metal raw material compound for preparing the catalyst used in the present invention, nitrates, carbonates, ammonium salts, acetates, halides, oxides and the like can be used in combination. In particular, water-soluble salts are used. Is preferable from the viewpoint of improving the catalyst performance. The method for supporting the noble metal is not limited to a special method, and various methods such as a known evaporation and drying method, a precipitation method, an impregnation method, and an ion exchange method can be used as long as there is no significant uneven distribution of components. In particular, for the support on zeolite, the ion exchange method is desirable from the viewpoint of ensuring the dispersibility of the noble metal.

【0037】本発明に用いる複合酸化物は、複合酸化物
の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩等を、所望す
る複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成した後粉砕し
て、熱処理焼成する固相反応や、複合酸化物の各構成元
素の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩、塩酸塩、クエン酸塩等
を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、水に溶解し
た後、必要に応じてNH4 OHやNH3 CO3 等のアル
カリ溶液を滴下して沈殿物を生成し、ろ過した後乾燥さ
せて焼成する共沈法等の公知の方法により調製すること
ができる。かかる方法により、複合酸化物を構成する各
成分の少なくとも一部を複合化することができる。
The composite oxide used in the present invention is prepared by mixing nitrates, acetates, carbonates and the like of the respective constituent elements of the composite oxide in a desired composition ratio of the composite oxide, calcining the mixture, and pulverizing the mixture. After the solid-phase reaction to be subjected to heat treatment and firing, nitrate, acetate or carbonate, hydrochloride, citrate, etc. of each constituent element of the composite oxide are mixed in a desired composition ratio of the composite oxide, and then dissolved in water. If necessary, an alkaline solution such as NH 4 OH or NH 3 CO 3 may be added dropwise to form a precipitate, which can be prepared by a known method such as a coprecipitation method in which the precipitate is filtered, dried, and fired. By such a method, at least a part of each component constituting the composite oxide can be composited.

【0038】本発明で用いる触媒調製用原料には、その
上記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも
構わず、例えばバリウム中に含まれるストロンチウム
や、セリウム中に含まれるランタン、ネオジウム、サマ
リウム等である。
The raw material for preparing the catalyst used in the present invention may contain a trace amount of impurities as long as the above-mentioned action is not impaired. For example, strontium contained in barium, lanthanum, neodymium contained in cerium, And samarium.

【0039】このようにして得られる本発明に用いる、
貴金属担持アルミナ又はゼオライトと、複合酸化物及び
貴金属担持アルミナを各々粉砕してスラリーとし、触媒
担体にコートして、400〜900℃の温度で焼成する
ことにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を得ることが
できる。
For use in the present invention thus obtained,
The noble metal-supported alumina or zeolite, the composite oxide and the noble metal-supported alumina are each pulverized to form a slurry, coated on a catalyst support, and calcined at a temperature of 400 to 900 ° C., whereby the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is obtained. Obtainable.

【0040】触媒担体としては、公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料
からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担
体等が挙げられる。この触媒担体の形状は、特に制限さ
れないが、通常はハニカム形状で使用することが好まし
く、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミッ
クス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、
フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム
を用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものを
ハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム
状とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大き
くなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用
いる場合に極めて有利である。
The catalyst carrier can be appropriately selected from known catalyst carriers and used, and examples thereof include a honeycomb carrier and a metal carrier having a monolith structure made of a refractory material. Although the shape of the catalyst carrier is not particularly limited, it is usually preferable to use a honeycomb shape. As the honeycomb material, cordierite materials such as ceramics are generally used,
It is also possible to use a honeycomb made of a metal material such as a ferritic stainless steel, and further, the catalyst powder itself may be formed into a honeycomb shape. By making the shape of the catalyst into a honeycomb shape, the area of the catalyst and the exhaust gas becomes large, and the pressure loss is suppressed, which is extremely advantageous when the catalyst is used for an automobile or the like.

【0041】本発明で用いる触媒は、ストイキ時の三元
触媒としての機能も必要であるため、従来から三元触媒
で用いられている添加物を更に加えても良く、例えば酸
素ストレージ機能を有するセリアや、貴金属へのHC吸
着被毒を緩和するバリウムや、Rhの耐熱性向上に寄与
するジルコニア等である。
Since the catalyst used in the present invention also needs to function as a three-way catalyst at the time of stoichiometry, additives conventionally used in three-way catalysts may be further added. Ceria and barium, which alleviates HC adsorption and poisoning to noble metals, and zirconia, which contributes to improving the heat resistance of Rh.

【0042】[0042]

【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例により
説明する。実施例1 活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム溶液を含浸し、乾燥後
400℃で1時間焼成して、ロジウム担持活性アルミナ
粉末(粉末A)を得た。この粉末Aのロジウム濃度は
2.0重量%であった。
The present invention will be described below with reference to the following examples and comparative examples. Example 1 Activated alumina powder was impregnated with a rhodium nitrate solution, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain rhodium-supported activated alumina powder (powder A). The rhodium concentration of this powder A was 2.0% by weight.

【0043】また、活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム
水溶液を含浸し、乾燥後400℃で1時間焼成して、パ
ラジウム担持活性アルミナ粉末(粉末B)を得た。この
粉末BのPd濃度は5.0重量%であった。
The activated alumina powder was impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a palladium-supported activated alumina powder (powder B). The Pd concentration of this powder B was 5.0% by weight.

【0044】H型ZSM−5粉末に、ジニトロジアンミ
ン白金水溶液を含浸し、乾燥後400℃で1時間焼成し
て、白金担持ゼオライト粉末(粉末C)を得た。この粉
末Cの白金濃度は5.0重量%であった。
The H-type ZSM-5 powder was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine platinum, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a platinum-supported zeolite powder (powder C). The platinum concentration of this powder C was 5.0% by weight.

【0045】炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバル
トとの混合物にクエン酸を加え、乾燥後700℃で焼成
し、粉末Dを得た。この粉末Dは金属原子比でランタン
/バリウム/コバルト=4/5/10であった。
Citric acid was added to a mixture of lanthanum carbonate, barium carbonate, and cobalt carbonate, dried and calcined at 700 ° C. to obtain a powder D. This powder D had a metal atom ratio of lanthanum / barium / cobalt = 4/5/10.

【0046】上記粉末Aを108g、上記粉末Bを21
2g、上記粉末Cを189g、上記粉末Dを225g、
活性アルミナを166g、水900gを磁性ボールミル
に投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリ
ー液をコーディエライト質モノリス担体(1.0L,4
00セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラ
リーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1
時間焼成した。この作業を2回行い、コート層重量20
0g/Lの本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
108 g of the powder A and 21 g of the powder B
2 g, powder 189 g, powder D 225 g,
166 g of activated alumina and 900 g of water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was added to a cordierite monolithic carrier (1.0 L, 4 L).
After drying at 130 ° C. and removing excess slurry in the cells with an air stream,
Fired for hours. This operation was performed twice, and the coat layer weight 20
0 g / L of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained.

【0047】実施例2 活性アルミナ粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を
含浸し、乾燥後400℃で1時間焼成して、白金担持活
性アルミナ粉末(粉末E)を得た。この粉末Eの白金濃
度は5.0重量%であった。実施例1の粉末Bを粉末E
に代える以外は、実施例1と同様の方法で、本発明の排
気ガス浄化用触媒を得た。
Example 2 Activated alumina powder was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine platinum, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a platinum-supported activated alumina powder (powder E). The platinum concentration of this powder E was 5.0% by weight. Powder B of Example 1 was replaced with Powder E
In the same manner as in Example 1 except that the catalyst was replaced with, an exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained.

【0048】実施例3 活性アルミナ粉末に塩化イリジウム水溶液を含浸し、乾
燥後600℃で1時間焼成して、イリジウム担持活性ア
ルミナ粉末(粉末F)を得た。この粉末Fのイリジウム
濃度は2.0重量%であった。
Example 3 Activated alumina powder was impregnated with an iridium chloride aqueous solution, dried and calcined at 600 ° C. for 1 hour to obtain iridium-supported activated alumina powder (powder F). The iridium concentration of this powder F was 2.0% by weight.

【0049】実施例1で得られた粉末Aを108g、粉
末Bを212g、粉末Cを189g、粉末Dを225g
と、上記粉末Fを81g、活性アルミナを86g、水9
00gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ
ー液を得た。このスラリー液をコーディエライト質モノ
リス担体(1.0L、400セル)に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾
燥した後、400℃で1時間焼成した。この作業を2回
行い、コート層重量200g/L−担体の本発明の排気
ガス浄化用触媒を得た。
108 g of powder A, 212 g of powder B, 189 g of powder C and 225 g of powder D obtained in Example 1
81 g of the powder F, 86 g of activated alumina, and 9 parts of water
00g was charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was adhered to a cordierite-based monolithic carrier (1.0 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air stream, dried at 130 ° C., and fired at 400 ° C. for 1 hour. This operation was performed twice to obtain an exhaust gas purifying catalyst of the present invention having a coat layer weight of 200 g / L-carrier.

【0050】実施例4 実施例1で得られた粉末Aを108g、粉末Cを189
g、粉末Dを225gと、実施例2で得られた粉末Eを
212gと、実施例3で得られた粉末Fを81gと、活
性アルミナを86g、水900gを磁性ボールミルに投
入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液
をコーディエライト質モノリス担体(1.0L、400
セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間
焼成した。この作業を2回行い、コート層200g/L
−担体の本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
Example 4 108 g of the powder A obtained in Example 1 and 189 of the powder C were obtained.
g, 225 g of powder D, 212 g of powder E obtained in Example 2, 81 g of powder F obtained in Example 3, 86 g of activated alumina, and 900 g of water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized. Thus, a slurry liquid was obtained. This slurry liquid was added to a cordierite monolithic carrier (1.0 L, 400 L).
After drying at 130 ° C., the mixture was baked at 400 ° C. for 1 hour. This operation was performed twice, and the coat layer was 200 g / L.
-A catalyst for purifying exhaust gas of the present invention as a carrier was obtained.

【0051】実施例5 実施例1における粉末Dの代わりに、金属原子比でラン
タン/バリウム/コバルト=2/7/10とした粉末を
用いる以外は、実施例1と同様の方法で本発明の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
Example 5 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the powder D in Example 1 was replaced by a powder having a metal atom ratio of lanthanum / barium / cobalt = 2/7/10. An exhaust gas purifying catalyst was obtained.

【0052】実施例6 実施例1における粉末Dの代わりに、金属原子比でラン
タン/バリウム/コバルト=7/2/10とした粉末を
用いる以外は、実施例1と同様の方法で本発明の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
Example 6 The procedure of Example 1 was repeated, except that the powder D in Example 1 was replaced by a powder having a metal atom ratio of lanthanum / barium / cobalt = 7/2/10. An exhaust gas purifying catalyst was obtained.

【0053】実施例7 実施例1における粉末Dのコバルトを鉄とした以外は、
実施例1と同様の方法で本発明の排気ガス浄化用触媒を
得た。
Example 7 Except that iron in the powder D in Example 1 was changed to iron.
An exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.

【0054】実施例8 実施例1における粉末Dのコバルトをニッケルとした以
外は、実施例1と同様の方法で本発明の排気ガス浄化用
触媒を得た。
Example 8 An exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cobalt of the powder D in Example 1 was changed to nickel.

【0055】実施例9 実施例1における粉末Eのコバルトをマンガンとした以
外は、実施例1と同様の方法で本発明の排気ガス浄化用
触媒を得た。
Example 9 An exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that manganese was used as the cobalt for the powder E in Example 1.

【0056】実施例10 実施例1で得られた粉末Aを144g、粉末Bを282
g、粉末Dを300g、活性アルミナ粉末を174g、
水900gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してス
ラリー液をコーディエライト質モノリス担体(1.0
L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400
℃で1時間焼成し、コート層150g/L−担体イを得
た。
Example 10 144 g of powder A obtained in Example 1 and 282 of powder B were obtained.
g, powder D 300 g, activated alumina powder 174 g,
900 g of water is put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized, and the slurry liquid is applied to a cordierite-based monolithic carrier (1.0%).
L, 400 cells), and the excess slurry in the cells was removed by an air stream and dried at 130 ° C.
It baked at 1 degreeC for 1 hour, and obtained the coat layer 150g / L-support | carrier.

【0057】実施例1で得られた粉末Cを378g、活
性アルミナ粉末を522g、水900gを磁性ボールミ
ルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラ
リー液を上記担体イに付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、40
0℃で1時間焼成し、コート層重量250g/L−担体
の本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
378 g of the powder C obtained in Example 1, 522 g of the activated alumina powder, and 900 g of water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid is adhered to the above carrier a, excess slurry in the cells is removed by an air stream, and the slurry is dried at 130 ° C.
It was calcined at 0 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst of the present invention having a coat layer weight of 250 g / L-carrier.

【0058】実施例11 実施例1で得られた粉末Bを282g、粉末Dを300
g、活性アルミナを318g、水900gを磁性ボール
ミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このス
ラリー液をコーディエライト質モノリス担体(1.0
L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400
℃で1時間焼成し、コート層150g/L−担体ロを得
た。
Example 11 282 g of powder B obtained in Example 1 and 300 g of powder D were obtained.
g, activated alumina 318 g and water 900 g were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was added to a cordierite monolithic carrier (1.0
L, 400 cells), and the excess slurry in the cells was removed by an air stream and dried at 130 ° C.
It baked at 1 degreeC for 1 hour, and obtained the coat layer 150g / L-carrier | rotor.

【0059】上記実施例1で得られた粉末Aを216
g、粉末Cを378g、活性アルミナを306g、水9
00gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ
ー液を得た。このスラリー液を上記担体ロに付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130
℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層重
量250g/L−担体の本発明の排気ガス浄化用触媒を
得た。
The powder A obtained in Example 1 was mixed with 216
g, powder 378 g, activated alumina 306 g, water 9
00g was charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid is adhered to the carrier b,
The excess slurry in the cell is removed by air flow to remove 130
After drying at 400 ° C., the mixture was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst of the present invention having a coat layer weight of 250 g / L-carrier.

【0060】比較例1 実施例1の粉末Cを活性アルミナに代えた以外は、実施
例1と同様にして本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
Comparative Example 1 An exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder C in Example 1 was changed to activated alumina.

【0061】比較例2 実施例1の粉末D中のランタンを除いた粉末を用いる以
外は、実施例1と同様にして本発明の排気ガス浄化用触
媒を得た。
Comparative Example 2 An exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder obtained by removing lanthanum from the powder D of Example 1 was used.

【0062】比較例3 実施例1の粉末D中のバリウムを除いた粉末を用いる以
外は、実施例1と同様にして本発明の排気ガス浄化用触
媒を得た。
Comparative Example 3 An exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder obtained by removing barium from the powder D of Example 1 was used.

【0063】比較例4 実施例1の粉末D中のコバルトを除いた粉末を用いる以
外は、実施例1と同様にして本発明の排気ガス浄化用触
媒を得た。
Comparative Example 4 An exhaust gas purifying catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the powder in Example 1 except for cobalt in Powder D was used.

【0064】前記実施例1〜11及び比較例1〜4で得
られた排気ガス浄化用触媒の触媒組成を表1に示す。
Table 1 shows the catalyst compositions of the exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4.

【0065】[0065]

【表1】 [Table 1]

【0066】試験例 前記実施例1〜11及び比較例1〜4で得られた排気ガ
ス浄化用触媒について、以下の条件で初期及び耐久後の
触媒活性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガ
スを模したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。
Test Examples The exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for the initial and endurance catalytic activities under the following conditions. For the activity evaluation, an automatic evaluation device using a model gas simulating the exhaust gas of an automobile was used.

【0067】耐久条件 エンジン4400ccの排気系に触媒を装着し、触媒入
口温度700℃で、50時間運転して耐久を行った。
Endurance conditions A catalyst was mounted in an exhaust system of 4400 cc engine, and operation was performed at a catalyst inlet temperature of 700 ° C. for 50 hours to endurance.

【0068】評価条件 触媒活性評価は、排気量2000ccのエンジンの排気
系に各触媒を装着し、A/F=14.6(ストイキ状
態)で30秒間、その後A/F=22(リーン雰囲気)
で90秒間の運転を1サイクル行ない、各々平均転化率
を測定し、このA/F=14.6(ストイキ状態)の場
合の平均転化率とA/F=22(リーン雰囲気)の場合
の平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この
評価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を
以下の式により決定した。
Evaluation Conditions The catalyst activity was evaluated by mounting each catalyst in an exhaust system of a 2000 cc engine with an A / F = 14.6 (stoichiometric state) for 30 seconds, and then A / F = 22 (lean atmosphere).
And the average conversion rate was measured for each cycle, and the average conversion rate when A / F = 14.6 (stoichiometric state) and the average when A / F = 22 (lean atmosphere). The conversion rate was averaged to obtain a total conversion rate. This evaluation was performed at the initial stage and after the endurance test, and the catalytic activity evaluation value was determined by the following equation.

【0069】[0069]

【数4】 (Equation 4)

【0070】トータル転化率として得られた触媒活性評
価結果を表2に示す。比較例に比べて実施例は、触媒活
性が高く、後述する本発明の効果を確認することができ
た。
Table 2 shows the catalytic activity evaluation results obtained as the total conversion. The catalytic activity of the example was higher than that of the comparative example, and the effect of the present invention described later could be confirmed.

【0071】[0071]

【表2】 [Table 2]

【0072】[0072]

【発明の効果】請求項1記載の排気ガス浄化用触媒は、
従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰囲気
下におけるNOx浄化性能を向上させ、かつ三元触媒と
しての機能を十分に発現することができ、更に熱耐久後
においても優れたNOx浄化性能を示すことができる。
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is
The conventional catalyst can improve the NOx purification performance under a lean atmosphere, which did not show sufficient activity, and can sufficiently exhibit the function as a three-way catalyst. Can be shown.

【0073】請求項2記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて更に、十分な貴金属の分散性を確保し、
貴金属同士の合金化を抑制して高い熱耐久性を得ること
ができる。
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 further secures sufficient noble metal dispersibility in addition to the above effects,
High heat durability can be obtained by suppressing alloying of noble metals.

【0074】請求項3記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えてNOx吸収作用とNOx浄化作用を有効
に成立させ、NOxの浄化を更に効率良くすることがで
きる。
In the exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect, in addition to the above effects, the NOx absorbing function and the NOx purifying function can be effectively realized, and the NOx purifying can be made more efficient.

【0075】請求項4記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、NOx浄化作用を更に高めることがで
きる。
The exhaust gas purifying catalyst according to the fourth aspect can further enhance the NOx purifying action in addition to the above effects.

【0076】請求項5記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、熱耐久後も更に高い活性を保持するこ
とができる。
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 can maintain higher activity even after heat endurance, in addition to the above effects.

【0077】請求項6記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記本発明の排気ガス浄化用触媒の有効なNOx吸収、放
出サイクルを特に効率良く発現させることができる。
The exhaust gas purifying catalyst according to the sixth aspect is capable of exhibiting the effective NOx absorption / release cycle of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention particularly efficiently.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01J 23/78 ZAB B01J 29/068 23/89 ZAB 29/48 ZABA 29/064 ZAB B01D 53/36 ZAB 29/068 102A 29/48 ZAB 102H 104A B01J 23/64 104A ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B01J 23/78 ZAB B01J 29/068 23/89 ZAB 29/48 ZABA 29/064 ZAB B01D 53/36 ZAB 29/068 102A 29 / 48 ZAB 102H 104A B01J 23/64 104A

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 白金、パラジウム、ロジウム及びイリジ
ウムから成る群より選択された少なくとも一種の貴金属
を、該選択された貴金属元素毎に担持したアルミナ又は
ゼオライトと、次の一般式 【数1】 で表される複合酸化物とを含有し、かつ白金はゼオライ
トに担持されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
1. An alumina or zeolite carrying at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium and iridium for each selected noble metal element, and the following general formula: An exhaust gas purifying catalyst comprising a composite oxide represented by the formula: and platinum supported on zeolite.
【請求項2】 パラジウム、ロジウム及びイリジウムか
ら成る群より選択された少なくとも1種の貴金属は、該
選択された貴金属元素毎にアルミナに担持されることを
特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化用触媒。
2. The exhaust gas purification according to claim 1, wherein at least one noble metal selected from the group consisting of palladium, rhodium and iridium is carried on alumina for each of the noble metal elements selected. Catalyst.
【請求項3】 触媒層を少なくとも2層設け、下層に上
記複合酸化物を含むことを特徴とする請求項1又は2記
載の排気ガス浄化用触媒。
3. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein at least two catalyst layers are provided, and the lower layer contains the composite oxide.
【請求項4】 上層に白金担持ゼオライトを含有するこ
とを特徴とする請求項3記載の排気ガス浄化用触媒。
4. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, wherein the upper layer contains a platinum-supported zeolite.
【請求項5】 上層にロジウム及び/又はイリジウム担
持アルミナを含有することを特徴とする請求項4記載の
排気ガス浄化用触媒。
5. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, wherein the upper layer contains rhodium and / or iridium-supported alumina.
【請求項6】 請求項1〜5いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒を、空燃比がストイキオメトリーと、15
〜50の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使
用することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の使用方
法。
6. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the air-fuel ratio is 15% or less.
A method for using an exhaust gas purifying catalyst, wherein the method is used for a lean burn engine vehicle that repeats a range from 50 to 50.
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