JPH08281111A - Catalyst for purifying exhaust gas and its production - Google Patents
Catalyst for purifying exhaust gas and its productionInfo
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- JPH08281111A JPH08281111A JP7085473A JP8547395A JPH08281111A JP H08281111 A JPH08281111 A JP H08281111A JP 7085473 A JP7085473 A JP 7085473A JP 8547395 A JP8547395 A JP 8547395A JP H08281111 A JPH08281111 A JP H08281111A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ガソリン及びディーゼ
ル自動車、ボイラー等の内燃機関から排出される排気ガ
ス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒
素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用触媒及び
その製造方法に関し、特に酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ
の浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒及びその製造方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention purifies hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as gasoline and diesel automobiles and boilers. Exhaust gas purifying catalyst and method for producing the same, particularly NOx under oxygen excess atmosphere
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst having excellent purification performance and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題および地球温
暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されて
おり、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の
開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、
「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以
下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問
題があった。このため酸素過剰雰囲気下においてもＮＯ
ｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。2. Description of the Related Art In recent years, fuel-efficient vehicles are expected to be realized from the viewpoints of exhaustion of petroleum resources and global warming, and particularly lean-burn vehicles are desired to be developed for gasoline vehicles. . In lean-burn vehicles, the exhaust gas atmosphere during lean-burn running is the theoretical air-fuel state (hereinafter,
An oxygen-excess atmosphere (hereinafter referred to as "lean atmosphere") is obtained as compared with a "stoichiometric state". When a conventional three-way catalyst is applied in a lean atmosphere, there is a problem that the NOx purification action becomes insufficient due to the influence of excess oxygen. Therefore, even in an oxygen excess atmosphere, NO
It has been desired to develop a catalyst that can purify x.
【０００３】従来より、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、大別
して２種類ある。一つは排気ガス中のＨＣを還元剤とし
てＮＯｘを酸化して浄化するものであり、もう一つはリ
ーン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは
燃料過剰（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するも
のである。Conventionally, NOx in a lean atmosphere
Various catalysts for improving purification performance have been proposed, and there are roughly two types. One is to oxidize and purify NOx by using HC in the exhaust gas as a reducing agent, and the other is to absorb NOx in a lean atmosphere and release NOx in a stoichiometric state or an excess fuel (rich) atmosphere. It purifies.
【０００４】前者の代表的なものとしては、例えば特開
昭６３−１００９１９号公報に、銅（Ｃｕ）をゼオライ
トに担持させた触媒が開示されている。As a typical example of the former, Japanese Patent Laid-Open No. 63-100919 discloses a catalyst in which copper (Cu) is supported on zeolite.
【０００５】一方、後者の代表的なものとしては、例え
ば特開平５−１６８８６０号公報に、ランタン等を白金
（Ｐｔ）に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材として用
いる触媒が開示されている。On the other hand, as a typical example of the latter, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-168860 discloses a catalyst in which lanthanum or the like is supported on platinum (Pt) and lanthanum is used as an NOx absorbent.
【０００６】しかし上記特開平５−１６８８６０号公報
に開示された触媒は、ＮＯｘ吸収能力が不十分であると
いう問題があり、かかる問題を解決する目的で、例えば
特開平５−２６１２８７号公報、特開平５−３１７６５
２号公報及び特開平６−３１１３９号公報にアルカリ、
アルカリ土類金属を用いる排気ガス浄化用触媒が開示さ
れている。また、特開平６−１４２４５８号公報および
特開平６−２６２０４０号公報には、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類金属、鉄属金属を含有する排気
ガス浄化用触媒が開示されている。However, the catalyst disclosed in JP-A-5-168860 has a problem that the NOx absorption capacity is insufficient. For the purpose of solving such a problem, for example, JP-A-5-261287, JP Kaihei 5-31765
No. 2 and JP-A-6-31139 disclose alkali,
An exhaust gas purifying catalyst using an alkaline earth metal is disclosed. Further, JP-A-6-142458 and JP-A-6-262040 disclose exhaust gas purifying catalysts containing an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and an iron group metal.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の排気ガス浄化触媒は、リーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ吸収性能が不十分であり、特に耐久後のＮＯｘ吸収性
能が不足している。However, the above-mentioned conventional exhaust gas purifying catalyst has no NO in a lean atmosphere.
The x absorption performance is insufficient, and particularly the NOx absorption performance after endurance is insufficient.
【０００８】またこの様なＮＯｘ吸収型の触媒において
は、リーン雰囲気で吸収したＮＯｘをストイキあるいは
リッチ状態時に浄化しなければならないので、三元触媒
としての機能も同時に要求されるが、上述したように十
分なＮＯｘ吸収機能を得るために相当量のアルカリ、ア
ルカリ土類金属を添加すると、アルカリ、アルカリ土類
金属の強い塩基性が触媒性能に影響を及ぼして貴金属の
酸化能力を低下させ、三元触媒としてのＨＣ，ＣＯの転
化性能が不十分になるという問題があった。Further, in such a NOx absorption type catalyst, since the NOx absorbed in the lean atmosphere must be purified in the stoichiometric or rich state, the function as a three-way catalyst is also required at the same time, but as described above. If a considerable amount of alkali or alkaline earth metal is added to obtain a sufficient NOx absorption function, the strong basicity of the alkali or alkaline earth metal will affect the catalytic performance and reduce the oxidizing ability of the noble metal. There is a problem that the conversion performance of HC and CO as the original catalyst becomes insufficient.
【０００９】従って、本発明の目的は、従来の触媒では
十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ浄化性能を向上させることができ、かつ耐久後におい
ても三元触媒としての機能を十分に発現することができ
る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供するにあ
る。Therefore, the object of the present invention is to provide NO in a lean atmosphere which has not been sufficiently activated by conventional catalysts.
It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same, which can improve the x purification performance and can sufficiently exhibit the function as a three-way catalyst even after the endurance.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、白金、パラジウム及び
ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金
属と、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから成る
群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、バリウム
およびカリウムとを含むことにより、リーン雰囲気下で
のＮＯｘ吸収能を向上させることを見出し、本発明に到
達した。Means for Solving the Problems As a result of research for solving the above problems, the present inventors have found that at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, iron, cobalt, nickel and The inventors have found that the inclusion of at least one transition metal selected from the group consisting of manganese and barium and potassium improves NOx absorption capacity in a lean atmosphere, and has reached the present invention.
【００１１】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、耐
火性無機担体上に、白金、パラジウムおよびロジウムか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属と、鉄、
コバルト、ニッケルおよびマンガンから成る群より選ば
れた少なくとも一種の遷移金属と、ランタンと、バリウ
ム及びカリウムとを含み、当該遷移金属とランタンは、
その一部若しくは全部が複合酸化物であることを特徴と
する。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is characterized in that at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and iron on a refractory inorganic carrier.
At least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel and manganese, lanthanum, and barium and potassium, the transition metal and lanthanum,
Part or all of them are complex oxides.
【００１２】また前記触媒のＨＣ及びＣＯ活性を更に向
上させるために、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、耐火性無機担体上に、白金、パラジウムおよびロジ
ウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属
と、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから成る群
より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、ランタン
と、バリウム及びカリウムとを含み、当該遷移金属とラ
ンタンは、その一部若しくは全部が複合酸化物である触
媒層Ａと、白金、パラジウムおよびロジウムから成る群
より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含みかつカリウ
ムを含有しない触媒層Ｂとから成ることを特徴とする。In order to further improve the HC and CO activities of the catalyst, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is at least selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium on a refractory inorganic carrier. One precious metal, at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese, lanthanum, and barium and potassium, wherein the transition metal and lanthanum are partly or wholly complex. It is characterized by comprising a catalyst layer A which is an oxide and a catalyst layer B which contains at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium and does not contain potassium.
【００１３】更に、請求項１又は２に記載の排気ガス浄
化用触媒のＮＯｘ吸収作用を更に高めるために、請求項
３記載の排気ガス浄化用触媒は、エンジン排気気流中に
触媒を少なくとも２個設け、排気気流に対して上流側に
銅担持ゼオライト含有触媒を配置し、下流側に請求項１
又は２記載の触媒を配置することを特徴とする。Further, in order to further enhance the NOx absorbing action of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 has at least two catalysts in an engine exhaust gas flow. A copper-containing zeolite-containing catalyst is provided upstream of the exhaust gas flow, and downstream of the exhaust gas flow.
Alternatively, the catalyst described in 2 is arranged.
【００１４】更に、請求項１〜３に記載の排気ガス浄化
用触媒のＮＯｘ酸化性能を更に高めるために、請求項４
記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜３いずれかの
項記載の排気ガス浄化用触媒において、複合酸化物が、
ランタン１００原子に対し、遷移金属が５０〜２００原
子の比率であることを特徴とする。Further, in order to further enhance the NOx oxidation performance of the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, claim 4 is provided.
The exhaust gas purifying catalyst described above is the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the composite oxide is
It is characterized in that the ratio of the transition metal is 50 to 200 atoms with respect to 100 atoms of lanthanum.
【００１５】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる貴金
属としては、白金、パラジウムおよびロジウムから成る
群より選ばれる少なくとも一種が用いられる。触媒中の
前記貴金属の含有量は、ＮＯｘ吸収能とストイキ時の三
元触媒性能が十分に得られれば特に限定されないが、
０．１ｇより少ないと十分な三元性能が得られず、１０
ｇより多く使用しても有意な特性向上はみられない点か
ら触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが好ましい。As the noble metal used for the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is used. The content of the noble metal in the catalyst is not particularly limited as long as sufficient NOx absorption capacity and three-way catalyst performance during stoichiometry are obtained,
If it is less than 0.1 g, sufficient ternary performance cannot be obtained, and 10
The amount is preferably 0.1 to 10 g per 1 L of the catalyst, since no significant improvement in properties is observed even if the amount is used in excess of g.
【００１６】前記貴金属の一部又は全部を担持するため
の基材としては、貴金属の分散性、特に耐久後の貴金属
の分散性を確保するため、比表面積の大きい耐熱性無機
材料が適し、特に活性アルミナが好ましい。耐熱比表面
積を高めるために希土類元素やジルコニア等を添加した
活性アルミナを使用しても良い。活性アルミナの使用量
は触媒１Ｌあたり、５０ｇより少ないと十分な貴金属の
分散性が得られず、３００ｇより多く使用すると触媒性
能低下がみられる点から５０〜３００ｇであることが好
ましい。As a base material for supporting a part or all of the noble metal, a heat-resistant inorganic material having a large specific surface area is suitable for ensuring the dispersibility of the noble metal, particularly the dispersibility of the noble metal after endurance. Activated alumina is preferred. In order to increase the heat-resistant specific surface area, activated alumina to which a rare earth element, zirconia or the like is added may be used. If the amount of activated alumina used is less than 50 g per liter of catalyst, sufficient dispersibility of the noble metal cannot be obtained, and if it is used more than 300 g, the catalyst performance is deteriorated, and therefore it is preferably 50 to 300 g.
【００１７】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる遷移
金属は、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから成
る群より選ばれる少なくとも一種が用いられる。触媒中
の前記遷移金属の含有量は、金属酸化物重量に換算し
て、触媒１Ｌあたり１〜５０ｇであることが好ましい。
１ｇ未満だと複合体の有するＮＯｘ吸収性能が充分に得
られず、また５０ｇを越えても有為な増量効果は得られ
ない。The transition metal used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese. The content of the transition metal in the catalyst is preferably 1 to 50 g per 1 L of the catalyst in terms of metal oxide weight.
If it is less than 1 g, the NOx absorption performance of the composite cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 50 g, a significant amount increasing effect cannot be obtained.
【００１８】また、本発明の排気ガス浄化用触媒に用い
るランタンの含有量は、金属酸化物重量に換算して、触
媒１Ｌあたり１〜１００ｇであることが好ましい。１ｇ
未満だと複合体の有するＮＯｘ吸収性能が充分に得られ
ず、また１００ｇを越えても有為な増量効果は得られな
い。Further, the content of lanthanum used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is preferably 1 to 100 g per 1 L of the catalyst in terms of metal oxide weight. 1 g
When it is less than 100 g, the NOx absorption performance of the composite cannot be sufficiently obtained, and even when it exceeds 100 g, a significant amount increasing effect cannot be obtained.
【００１９】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いるカリ
ウム及びバリウムの含有量は、金属酸化物重量に換算し
て、触媒１Ｌあたり各々カリウムが０．１〜２０ｇ、バ
リウムが０．１〜１００ｇであることが好ましい。これ
より少ない量だとＮＯｘ吸収能が十分に得られず、また
これより多い量を加えても有為な増量効果は得られな
い。The contents of potassium and barium used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention are 0.1 to 20 g of potassium and 0.1 to 100 g of barium, respectively, per 1 L of the catalyst in terms of metal oxide weight. Preferably there is. If the amount is smaller than this, the NOx absorption capacity is not sufficiently obtained, and even if the amount is larger than this, a significant increase effect cannot be obtained.
【００２０】上記遷移金属とランタンは、その一部また
は全部が複合化して、当該成分の複合酸化物を構成す
る。当該複合酸化物中の遷移金属とランタンの比率は、
ランタン１００原子に対し、遷移金属が５０〜２００原
子であることが好ましい。これより少ない量だとランタ
ン酸化物が複合酸化物表面に析出し、ＮＯｘ酸化性能が
充分に得られず、これより多い量だと、遷移金属酸化物
が複合酸化物表面に析出し、ＮＯｘ酸化性能が充分に得
られない。The transition metal and lanthanum partially or wholly compound to form a composite oxide of the component. The ratio of transition metal to lanthanum in the composite oxide is
The transition metal is preferably 50 to 200 atoms per 100 atoms of lanthanum. When the amount is less than this, lanthanum oxide is deposited on the surface of the composite oxide, and NOx oxidation performance is not sufficiently obtained. When the amount is more than this, the transition metal oxide is deposited on the surface of the composite oxide and NOx oxidation is performed. Performance is not sufficient.
【００２１】前記組成の複合酸化物を用いることで、Ｎ
Ｏｘ吸収に必要なＮＯｘ酸化反応が更に高まり、優れた
ＮＯｘ吸収作用を得る。By using the composite oxide having the above composition, N
The NOx oxidation reaction required for Ox absorption is further enhanced, and an excellent NOx absorption effect is obtained.
【００２２】特に、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１記載の触媒層Ａと、貴金属触媒層Ｂとを組
み合わせて成るが、前記Ａ層及びＢ層の配置は、上層に
Ａ層下層にＢ層が位置しても、またこの逆であっても、
いずれの場合においても層分離の効果が認められること
から特に限定されない。Particularly, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is a combination of the catalyst layer A according to claim 1 and the noble metal catalyst layer B, but the arrangement of the A layer and the B layer is the upper layer. Whether layer B is located below layer A or vice versa,
In any case, the effect of layer separation is recognized, and therefore it is not particularly limited.
【００２３】前記貴金属触媒層Ｂ中の貴金属には、白
金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれる少
なくとも一種の貴金属が含まれる。またその貴金属の含
有量は、ＮＯｘ吸収能とストイキ時の三元触媒性能が十
分に得られれば特に限定されないが、０．１ｇより少な
いと十分な三元性能が得られず、１０ｇより多く使用し
ても有意な性能向上はみられない点から触媒１Ｌあたり
０．１〜１０ｇが好ましい。また当該触媒層Ｂ中にはカ
リウムを含有してはならず、これは貴金属のＨＣ及びＣ
Ｏに対する酸化性能を低下させず十分に高く維持するた
めである。The noble metal in the noble metal catalyst layer B contains at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium and palladium. The content of the noble metal is not particularly limited as long as the NOx absorption capacity and the three-way catalyst performance during stoichiometry are sufficiently obtained, but if it is less than 0.1 g, sufficient three-way performance is not obtained and more than 10 g is used. Even if the performance is not significantly improved, 0.1 to 10 g is preferable per 1 L of the catalyst. Further, the catalyst layer B must not contain potassium, which is a precious metal such as HC and C.
This is because the oxidation performance for O is not lowered and is kept sufficiently high.
【００２４】当該触媒層Ｂ中の貴金属を担持するための
基材には貴金属の分散性、特に耐久後の貴金属の分散性
を確保するため、比表面積の大きい耐熱性無機材料が適
し、特に活性アルミナが好ましい。耐熱比表面積を高め
るために希土類元素やジルコニア等を添加した活性アル
ミナを使用しても良い。活性アルミナの使用量は触媒１
Ｌあたり、５０ｇより少ないと十分な貴金属の分散性が
得られずに性能が低下し、３００ｇより多く用いても性
能低下がみられる点から５０〜３００ｇであることが好
ましい。For the base material for supporting the noble metal in the catalyst layer B, a heat-resistant inorganic material having a large specific surface area is suitable for ensuring the dispersibility of the noble metal, particularly the dispersibility of the noble metal after endurance, and particularly active. Alumina is preferred. In order to increase the heat-resistant specific surface area, activated alumina to which a rare earth element, zirconia or the like is added may be used. The amount of activated alumina used is catalyst 1
When the amount per L is less than 50 g, sufficient dispersibility of noble metal cannot be obtained and the performance is deteriorated, and even when more than 300 g is used, the performance is deteriorated, so that the amount is preferably 50 to 300 g.
【００２５】また、請求項３記載の発明において、排気
ガス流に対して上流側に設けられたＣｕ担持ゼオライト
触媒の含有量は、ＮＯｘ浄化作用を示す量であれば特に
限定されないが、１００ｇより少ないと十分なＮＯｘ還
元性能が得られず、３００ｇより多く使用しても有意な
性能向上はみられない点から触媒担体１Ｌあたり１００
〜３００ｇが好ましい。触媒活性及び耐久性を向上させ
るために、例えばＣｏ，Ｃａ，Ｐ，Ｃｅ，Ｎｄ等を添加
してもよい。ゼオライトとしては、Ｃｕイオン交換後の
活性が高くかつ耐熱性に優れるものが好ましく使用さ
れ、例えば、ペンタル型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、
モルデナイト、フェリエライト等がある。In the third aspect of the invention, the content of the Cu-supporting zeolite catalyst provided on the upstream side of the exhaust gas flow is not particularly limited as long as it exhibits a NOx purification action, but from 100 g If the amount is too small, sufficient NOx reduction performance cannot be obtained, and even if more than 300 g is used, no significant improvement in performance is seen.
~ 300 g is preferred. In order to improve the catalytic activity and durability, for example, Co, Ca, P, Ce, Nd or the like may be added. As the zeolite, those having high activity after Cu ion exchange and excellent heat resistance are preferably used, and examples thereof include pental-type zeolite, Y-type zeolite,
Examples include mordenite and ferrierite.
【００２６】当該Ｃｕ担持ゼオライト触媒と、請求項１
又は２記載の触媒の排気系への設置方法は、Ｃｕ担持ゼ
オライト触媒を排気ガス流に対して上流側に、また請求
項１又は２記載の触媒を排気ガス流に対して下流側に設
置することが重要であり、例えば１個の触媒コンバータ
内に２種の触媒を装着して配置する方法や、前記２種の
触媒を別々のコンバータに入れて設置する方法等の公知
の方法を用いることができる。触媒の設置位置は特に限
定されず、例えばマニホールド直下位置や床下位置等が
あげられる。この触媒系の前段、後段それぞれ１個ずつ
の触媒で浄化性能が十分でない場合には、さらに前段、
後段の何れかあるいは両方を複数個としたり、多種触媒
を追加しても良い。A Cu-supported zeolite catalyst according to claim 1,
In the method of installing the catalyst in the exhaust system according to claim 2, the Cu-supported zeolite catalyst is installed upstream of the exhaust gas flow, and the catalyst of claim 1 or 2 is installed downstream of the exhaust gas flow. It is important to use a known method such as a method of mounting and arranging two kinds of catalysts in one catalytic converter, or a method of installing the two kinds of catalysts in separate converters. You can The installation position of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a position directly under the manifold and a position under the floor. If the purification performance is not sufficient with one catalyst for each of the front stage and the rear stage of this catalyst system,
A plurality of one or both of the latter stages may be provided, or a multi-type catalyst may be added.
【００２７】本発明で用いられる触媒担体としては、公
知の触媒担体の中から適宜選択して使用することがで
き、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有するハ
ニカム担体やメタル担体等が挙げられる。この触媒担体
の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で
使用することが好ましく、このハニカム材料としては、
一般にセラミック等のコージェライト質のものが多く用
いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から
なるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒粉
末そのものをハニカム形状に成形しても良い。触媒の形
状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの触
媒面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車
用等として用いる場合に極めて有利である。The catalyst carrier used in the present invention can be appropriately selected and used from known catalyst carriers, and examples thereof include a honeycomb carrier having a monolith structure made of a refractory material, a metal carrier and the like. The shape of this catalyst carrier is not particularly limited, but it is usually preferable to use it in a honeycomb shape, and as this honeycomb material,
Generally, a cordierite material such as ceramic is often used, but it is also possible to use a honeycomb made of a metal material such as ferritic stainless steel, and the catalyst powder itself may be formed into a honeycomb shape. The honeycomb shape of the catalyst increases the catalyst area of the catalyst and the exhaust gas and suppresses the pressure loss, which is extremely advantageous when used for automobiles and the like.
【００２８】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
は、例えば担持する元素の化合物を予め用意し、これら
の混合物を湿式にて粉砕した水溶性スラリーをモノリス
担体にコートし、乾燥した後焼成して得る方法、また、
担持する元素のうち貴金属および複合酸化物を構成する
各成分、バリウムおよびカリウム以外の成分をモノリス
担体にコートし、乾燥した後焼成し、次いで前記貴金属
の金属塩と複合酸化物を構成する各成分の金属塩と、バ
リウムおよびカリウムの金属塩を含有する水溶液を含浸
して得る方法がある。In order to produce the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, for example, a compound of an element to be supported is prepared in advance, and a monolith carrier is coated with a water-soluble slurry obtained by crushing a mixture of these in a wet manner and then dried. The method of obtaining by baking,
Of the elements to be supported, each component constituting the noble metal and the complex oxide, the monolith carrier is coated with components other than barium and potassium, dried and then calcined, and then each component constituting the metal salt of the noble metal and the complex oxide. And a barium and potassium metal salt aqueous solution.
【００２９】特に、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、耐火性無機担体上に、白金、パラジウム
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナ粉末を触媒担体にコートし
た後、焼成し、次いでこれに鉄、コバルト、ニッケルお
よびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一種の
遷移金属とランタンの各金属塩の混合水溶液を含浸した
後、焼成し、さらにこれにカリウム及びバリウムの各金
属塩の混合水溶液を含浸した後、焼成することを特徴と
する。In particular, in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, the catalyst is an alumina powder in which at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is supported on a refractory inorganic carrier. After coating the support, it is fired, then impregnated with a mixed aqueous solution of at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese and each metal salt of lanthanum, and then fired. Is impregnated with a mixed aqueous solution of each metal salt of potassium and barium, and then baked.
【００３０】また、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、耐火性無機担体上に、白金、パラジウム
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナ粉末と、鉄、コバルト、ニ
ッケルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくと
も一種の遷移金属とランタンとの複合酸化物粉末とを含
有するスラリーを触媒担体にコートした後、焼成し、こ
れにカリウム及びバリウムの各金属塩の混合水溶液を含
浸した後、焼成することを特徴とする。The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to a sixth aspect of the present invention is an alumina powder in which at least one precious metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is supported on a refractory inorganic carrier. A catalyst carrier was coated with a slurry containing a complex oxide powder of lanthanum and at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese, and then calcined, and each of potassium and barium was added thereto. It is characterized in that it is fired after impregnated with a mixed aqueous solution of a metal salt.
【００３１】更に、請求項７記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、請求項５又は６記載の排気ガス浄化用触
媒の製造において、焼成温度を３００〜６００℃とする
ことを特徴とする。Furthermore, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 7 is characterized in that in the production of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 or 6, the firing temperature is 300 to 600 ° C. .
【００３２】更にまた、請求項８記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法は、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法において、複合酸化物を、鉄、コバルト、ニ
ッケルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくと
も一種の酸性金属塩と、ランタンの金属塩とを混合した
後、焼成して製造することを特徴とする。Furthermore, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 is the same as the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the composite oxide comprises iron, cobalt, nickel and manganese. It is characterized in that at least one kind of acidic metal salt selected from the group and a metal salt of lanthanum are mixed and then calcined.
【００３３】更にまた、請求項９記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法は、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法において、複合酸化物を、鉄、コバルト、ニ
ッケルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくと
も一種の遷移金属の金属塩とランタンの金属塩とを混合
し、これにアンモニア又は炭酸アンモニウムを添加して
生成した沈殿物を乾燥した後、焼成して製造することを
特徴とする。Furthermore, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 9 is the same as the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the complex oxide comprises iron, cobalt, nickel and manganese. A metal salt of at least one transition metal selected from the group and a metal salt of lanthanum are mixed, and ammonia or ammonium carbonate is added to the mixture to dry the resulting precipitate, which is then produced by firing. And
【００３４】更にまた、請求項１０記載の排気ガス浄化
用触媒の製造方法は、請求項８又は９記載の排気ガス浄
化用触媒の製造において、焼成温度を３００〜６００℃
とすることを特徴とする。Furthermore, the method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to claim 10 is the same as the method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 or 9, wherein the firing temperature is 300 to 600 ° C.
It is characterized by
【００３５】触媒調製用原料化合物としては、硝酸塩、
炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ハロゲン化物、酸化
物等を組み合わせて使用することができるが、特に水溶
性の塩を使用することがＨＣ及びＮＯｘに対する触媒性
能を向上させる観点から好ましい。調製法としては特殊
な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限
り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々の方法
を用いることができる。As the raw material compound for catalyst preparation, nitrate,
Carbonates, ammonium salts, acetates, halides, oxides and the like can be used in combination, but it is particularly preferable to use a water-soluble salt from the viewpoint of improving the catalytic performance for HC and NOx. The preparation method is not limited to a special method, and various known methods such as a dry evaporation method, a precipitation method and an impregnation method can be used as long as the components are not significantly unevenly distributed.
【００３６】特に、遷移金属とランタンとの複合酸化物
の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記複合酸
化物を構成する各成分の塩を含む混合水溶液を乾燥した
後、焼成して得る方法や、それぞれの塩の混合水溶液に
アンモニウムや炭酸アンモニウムやクエン酸を添加して
得た沈殿物を乾燥した後、焼成する方法がある。In particular, the method for producing the composite oxide of a transition metal and lanthanum is not particularly limited, but for example, it is obtained by drying a mixed aqueous solution containing salts of the respective components constituting the composite oxide, followed by firing. Alternatively, there is a method in which ammonium, ammonium carbonate, or citric acid is added to a mixed aqueous solution of each salt, and a precipitate obtained is dried and then baked.
【００３７】また、上記各熱処理は、空気又は空気流通
下で行ない、その焼成温度は、３００℃〜６００℃が好
ましい。Each of the above heat treatments is carried out in air or under air flow, and the firing temperature is preferably 300 ° C to 600 ° C.
【００３８】[0038]
【作用】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、白金、
パラジウムおよびロジウムから成る群より選ばれた少な
くとも一種の貴金属と、鉄、コバルト、ニッケルおよび
マンガンから選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、ラ
ンタンと、バリウム及びカリウムとを含有し、前記遷移
金属とランタンの、一部又は全部が複合酸化物を構成す
ることにより、ＮＯｘ吸収性能を向上させる。これは、
前記複合酸化物が、ＮＯｘ吸収に必要なＮＯｘ酸化反応
を高め、かつ耐久後もＮＯｘ吸収性能を保持し、また、
酸化されたＮＯｘを吸収するバリウムとカリウムとが複
合酸化物近傍に存在するためＮＯｘ吸収効率を向上させ
ることによるものである。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is platinum,
It contains at least one noble metal selected from the group consisting of palladium and rhodium, at least one transition metal selected from iron, cobalt, nickel and manganese, lanthanum, barium and potassium. By partly or entirely forming a composite oxide, the NOx absorption performance is improved. this is,
The composite oxide enhances the NOx oxidation reaction required for NOx absorption, and retains the NOx absorption performance even after endurance.
This is because barium and potassium, which absorb the oxidized NOx, are present in the vicinity of the complex oxide, so that the NOx absorption efficiency is improved.
【００３９】特に、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、上記貴金属と、上記遷移金属と、ランタンと、バリ
ウム及びカリウムとを含有する触媒層Ａと上記貴金属担
持触媒層Ｂとを組み合わせてなる二層構造とすることに
より、ＮＯｘ吸収性能を得ながら、充分な三元触媒性能
を得る。触媒層Ａ中の貴金属は、上記したように主にＮ
Ｏｘの吸収を促進させる作用を示すものである。一方触
媒層Ｂ中の貴金属は、更にＨＣ及びＣＯの酸化を促進
し、ＮＯｘの還元効率を向上させるものである。従っ
て、触媒Ｂ層中にカリウムを含有すると、カリウムが前
記貴金属のＨＣ及びＣＯ酸化性能を低下させるため、当
該触媒層Ｂには、カリウムを含有してはならない。Particularly, in the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect, the catalyst layer A containing the noble metal, the transition metal, lanthanum, barium and potassium is combined with the noble metal-supported catalyst layer B. With such a two-layer structure, sufficient three-way catalyst performance is obtained while obtaining NOx absorption performance. The noble metal in the catalyst layer A is mainly N as described above.
It shows the action of promoting the absorption of Ox. On the other hand, the noble metal in the catalyst layer B further promotes the oxidation of HC and CO and improves the NOx reduction efficiency. Therefore, when potassium is contained in the catalyst B layer, potassium reduces the HC and CO oxidation performance of the noble metal, and therefore the catalyst layer B must not contain potassium.
【００４０】また特に、請求項３記載の排気ガス浄化用
触媒に関して、従来は、例えばＣｕ担持ゼオライト触媒
等のＮＯｘ浄化触媒と、Ｐｔ−ランタン触媒等のＮＯｘ
吸収触媒はその特性上、前者は排気ガス中のＨＣ／ＮＯ
ｘ比が小さいと浄化作用が十分に得られず、また後者で
はリーンで定常走行を行うとＮＯｘ吸収量が飽和に達し
てやがて吸収作用が無くなるという問題があり、幅広い
運転条件下でＮＯｘを浄化することができなかった。従
って、請求項３記載の発明では、排気ガスを一旦Ｃｕ担
持ゼオライト触媒に接触させることで、後段のＮＯｘ吸
収触媒の吸収作用を高めている。その吸収作用は、例え
ばＣｕ担持ゼオライト触媒でＮＯｘ吸収に必要なＮＯｘ
の酸化が速やかに進行してＮＯｘ吸収材の働きを補助し
ていることや、Ｃｕ担持ゼオライト触媒がＮＯｘ吸収に
好都合なＨＣ、ＮＯｘ、Ｏ2 濃度に変換していることな
どが考えられる。In particular, regarding the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, conventionally, for example, a NOx purifying catalyst such as a Cu-supported zeolite catalyst and a NOx purifying catalyst such as a Pt-lanthanum catalyst are used.
Due to the characteristics of the absorption catalyst, the former is HC / NO in the exhaust gas.
If the x ratio is small, the purifying effect cannot be sufficiently obtained, and in the latter case, if steady running is performed lean, there is a problem that the absorption amount of NOx reaches saturation and eventually the absorbing effect disappears. Purifying NOx under a wide range of operating conditions. I couldn't. Therefore, in the invention of claim 3, the exhaust gas is once brought into contact with the Cu-supported zeolite catalyst to enhance the absorption action of the NOx absorption catalyst in the subsequent stage. The absorption function is, for example, the NOx required for NOx absorption with a Cu-supported zeolite catalyst.
It is conceivable that the oxidization of NOx accelerates to assist the function of the NOx absorbent, and that the Cu-supporting zeolite catalyst is converted into HC, NOx, and O 2 concentrations suitable for NOx absorption.
【００４１】更に特に、請求項４記載の排気ガス浄化用
触媒は、複合酸化物を構成する成分の比率を各々上記し
たように限定することにより、リーン時での高いＮＯｘ
吸収能とストイキ時での三元性能とを両立させることが
できる。More particularly, in the exhaust gas purifying catalyst according to the fourth aspect of the present invention, by limiting the ratio of the components constituting the complex oxide as described above, respectively, high NOx at the lean time can be obtained.
It is possible to achieve both absorption capacity and ternary performance during stoichiometry.
【００４２】また、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、耐火性無機担体上に、白金、パラジウム
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナ粉末を触媒担体にコートし
た後、焼成し、次いでこれに鉄、コバルト、ニッケルお
よびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一種の
遷移金属とランタンの各金属塩の混合水溶液を含浸した
後、焼成し、さらにこれにカリウム及びバリウムの各金
属塩の混合水溶液を含浸した後、焼成する製法とするこ
とで、前記遷移金属とランタンとの複合酸化物上にカリ
ウム及びカリウムが均質に担持され、耐久後においても
ＮＯｘ吸収能力を充分に発揮できることとなる。Further, in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, the alumina powder carrying at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium on a refractory inorganic carrier is used as a catalyst. After coating the support, it is fired, then impregnated with a mixed aqueous solution of at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese and each metal salt of lanthanum, and then fired. Is impregnated with a mixed aqueous solution of each metal salt of potassium and barium, and then calcined, whereby potassium and potassium are uniformly supported on the complex oxide of the transition metal and lanthanum, and NOx is retained even after endurance. It will be possible to fully exert the absorption capacity.
【００４３】また、請求項６記載の排気ガス浄化触媒の
製造方法は、耐火性無機担体上に、白金、パラジウムお
よびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の
貴金属を担持したアルミナ粉末と、鉄、コバルト、ニッ
ケルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも
一種の遷移金属とランタンとの複合酸化物粉末とを含有
するスラリーを触媒担体にコートした後、焼成し、これ
にカリウム及びバリウムの各金属塩の混合水溶液を含浸
した後、焼成する製法とすることで、前記遷移金属とラ
ンタンとの複合酸化物上にカリウム及びバリウムが均質
に担持され、耐久後においてもＮＯｘ吸収能力を充分に
発揮できることとなる。In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to a sixth aspect of the present invention, an alumina powder in which at least one precious metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is supported on a refractory inorganic carrier, and iron. , A slurry containing at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel and manganese and a complex oxide powder of lanthanum is coated on a catalyst carrier and then calcined, and each metal of potassium and barium is added thereto. By impregnating with a mixed aqueous solution of salt and then firing, potassium and barium are uniformly supported on the composite oxide of the transition metal and lanthanum, and the NOx absorption capacity can be sufficiently exhibited even after endurance. Becomes
【００４４】また、請求項７記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製
造方法において、焼成温度を３００〜６００℃とするこ
とで、貴金属の均一な分散性を損なうことなく、上記複
合酸化物を触媒中に得ることができる。The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 7 is the same as the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the firing temperature is 300 to 600 ° C. The above composite oxide can be obtained in the catalyst without impairing the excellent dispersibility.
【００４５】また、請求項８記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製
造方法において、複合酸化物を、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一
種の酸性金属塩と、ランタンの金属塩とを混合した後、
焼成して製造する製法とすることで、耐久後においても
高い比表面積を保持する複合酸化物が得られ、前記遷移
金属とランタンとの複合酸化物が触媒担体に均質に担持
され、ＮＯｘ吸収能力を充分に発揮できることとなる。The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 is the same as the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the complex oxide is a group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese. After mixing at least one acidic metal salt selected from the above, and a metal salt of lanthanum,
By using the manufacturing method of firing, a composite oxide that retains a high specific surface area even after endurance is obtained, and the composite oxide of the transition metal and lanthanum is homogeneously supported on the catalyst carrier, and NOx absorption capacity is increased. Will be fully demonstrated.
【００４６】また、請求項９記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製
造方法において、複合酸化物を、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一
種の酸性金属塩と、ランタンの金属塩とを混合した後、
焼成して製造する製法とすることで、耐久後においても
高い比表面積を保持する複合酸化物が得られ、前記遷移
金属とランタンとの複合酸化物が触媒担体に均質に担持
され、ＮＯｘ吸収能力を充分に発揮できることとなる。The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 9 is the same as the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the complex oxide is a group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese. After mixing at least one acidic metal salt selected from the above, and a metal salt of lanthanum,
By using the manufacturing method of firing, a composite oxide that retains a high specific surface area even after endurance is obtained, and the composite oxide of the transition metal and lanthanum is homogeneously supported on the catalyst carrier, and NOx absorption capacity is increased. Will be fully demonstrated.
【００４７】また、請求項１０記載の排気ガス浄化用触
媒の製造方法は、請求項８又は９記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法において、熱処理焼成温度を３００〜６
００℃と限定することにより、初期比表面積の高い複合
酸化物を得ることができる。The method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to claim 10 is the same as the method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 or 9, wherein the heat treatment firing temperature is 300 to 6
By limiting the temperature to 00 ° C., a composite oxide having a high initial specific surface area can be obtained.
【００４８】[0048]
【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。実施例１ 活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム（Ｒｈ）水溶液を含浸
し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性ア
ルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＲｈ濃度は
２．０重量％であった。活性アルミナ粉末にジニトロジ
アンミン白金（Ｐｔ）水溶液を含浸し、乾燥した後、４
００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持活性アルミナ粉末
（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｔ濃度は２．０重量
％であった。上記Ｒｈ担持活性アルミナ粉末（粉末Ａ）
１０８ｇ、Ｐｔ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）５３１
ｇ、活性アルミナ粉末２６１ｇ、水９００ｇを加えて磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。The present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples. Example 1 An activated alumina powder was impregnated with a rhodium nitrate (Rh) aqueous solution, dried and then baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported activated alumina powder (powder A). The Rh concentration of this powder A was 2.0% by weight. The activated alumina powder was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine platinum (Pt), dried and then 4
The Pt-supported activated alumina powder (powder B) was obtained by firing at 00 ° C. for 1 hour. The Pt concentration of this powder B was 2.0% by weight. Rh-supported activated alumina powder (powder A)
108 g, Pt-supported activated alumina powder (powder B) 531
g, 261 g of activated alumina powder, and 900 g of water were added, and the mixture was put into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid.
【００４９】このスラリー液をコーディエライト質モノ
リス担体（１．３Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾
燥した後、４００℃で１時間焼成してコート層重量１０
０ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。当該コート層重量１００
ｇ／Ｌ−担体の材料に、硝酸ランタンと硝酸鉄の混合水
溶液を含浸し、乾燥した後５００℃で１時間焼成して、
ランタン−鉄複合酸化物を前記材料中に形成した。当該
材料中のランタンおよび鉄の含有量は、各々金属モルに
換算して０．１モル／Ｌ、０．１モル／Ｌであった。次
いで当該材料に、酢酸カリウムと酢酸バリウムの混合水
溶液を含浸し、乾燥した後、４００℃で１時間焼成して
排気ガス浄化用触媒を得た。当該触媒中のカリウム、バ
リウムおよび鉄の含有量は、各々金属モルに換算して
０．１モル／Ｌ、０．１モル／Ｌであった。This slurry liquid was adhered to a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air stream, and dried at 130 ° C., then at 400 ° C. for 1 hour. Bake and coat layer weight 10
A material of 0 g / L-carrier was obtained. Coat layer weight 100
The g / L-support material was impregnated with a mixed aqueous solution of lanthanum nitrate and iron nitrate, dried, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour,
A lanthanum-iron composite oxide was formed in the material. The contents of lanthanum and iron in the material were 0.1 mol / L and 0.1 mol / L in terms of metal mol, respectively. Next, the material was impregnated with a mixed aqueous solution of potassium acetate and barium acetate, dried, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The contents of potassium, barium and iron in the catalyst were 0.1 mol / L and 0.1 mol / L in terms of metal mols, respectively.
【００５０】実施例２ 硝酸鉄のかわりに硝酸コバルトを用い、コバルトの含有
量を金属モルに換算して０．１モル／Ｌとした以外は、
実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 2 Cobalt nitrate was used instead of iron nitrate, and the content of cobalt was converted to metal moles to 0.1 mol / L.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００５１】実施例３ 硝酸鉄のかわりに硝酸ニッケルを用い、ニッケルの含有
量を金属モルに換算して０．１モル／Ｌとした以外は、
実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 3 Nickel nitrate was used in place of iron nitrate, and the content of nickel was converted to metal moles to 0.1 mole / L, except that
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００５２】実施例４ 硝酸鉄のかわりに硝酸マンガンを用い、マンガンの含有
量を金属モルに換算して０．１モル／Ｌとした以外は、
実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 4 Manganese nitrate was used instead of iron nitrate, and the content of manganese was converted to metal moles to 0.1 mole / L, except that
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００５３】実施例５ ランタン、鉄、カリウムおよびバリウムの含有量を、各
々金属モルに換算して０．５モル／Ｌ、０．５モル／
Ｌ、０．５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとした以外は、実
施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 5 The contents of lanthanum, iron, potassium and barium are converted to metal moles of 0.5 mol / L and 0.5 mol / L, respectively.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that L, 0.5 mol / L, and 0.5 mol / L were used.
【００５４】実施例６ ランタン、コバルト、カリウムおよびバリウムの含有量
を、各々金属モルに換算して０．５モル／Ｌ、０．５モ
ル／Ｌ、０．５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとした以外
は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 6 The contents of lanthanum, cobalt, potassium and barium are respectively 0.5 mol / L, 0.5 mol / L, 0.5 mol / L and 0.5 mol in terms of metal mol. An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that / L was set.
【００５５】実施例７ ランタン、ニッケル、カリウムおよびバリウムの含有量
を、各々金属モルに換算して０．５モル／Ｌ、０．５モ
ル／Ｌ、０．５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとした以外
は、実施例３と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 7 The contents of lanthanum, nickel, potassium and barium are respectively 0.5 mol / L, 0.5 mol / L, 0.5 mol / L, 0.5 mol in terms of metal mol. An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 3 except that / L was set.
【００５６】実施例８ ランタン、マンガン、カリウムおよびバリウムの含有量
を、各々金属モルに換算して０．５モル／Ｌ、０．５モ
ル／Ｌ、０．５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとした以外
は、実施例４と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 8 The contents of lanthanum, manganese, potassium and barium are respectively 0.5 mol / L, 0.5 mol / L, 0.5 mol / L, 0.5 mol in terms of metal mol. An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 4 except that / L was set.
【００５７】実施例９ 鉄の含有量を、金属モルに換算して０．２モル／Ｌとし
た以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を
得た。 Example 9 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the iron content was 0.2 mol / L in terms of metal mol.
【００５８】実施例１０ 鉄およびランタンの含有量を、各々金属モルに換算して
０．２モル／Ｌ、０．０５モル／Ｌとした以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 10 An exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of iron and lanthanum were converted to metal moles of 0.2 mol / L and 0.05 mol / L, respectively. Got
【００５９】実施例１１ 硝酸ランタンと硝酸鉄の混合水溶液に炭酸アンモニウム
を徐々に加え、生成した沈殿物を濾過した後、乾燥し、
５００℃で１時間焼成して、ランタンと鉄との複合酸化
物粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末Ｃ中のランタンおよ
び鉄の比は、各々金属モルに換算して１：１であった。
実施例１で得られたＲｈ担持活性アルミナ粉末（粉末
Ａ）１０８ｇとＰｔ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）５
３１ｇ、上記ランタンと鉄との複合酸化物粉末（粉末
Ｃ）１８０ｇ、活性アルミナ粉末８１ｇ、水９００ｇを
加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー
液を得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリ
ス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流に
てセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成しコート層重量１００ｇ
／Ｌ−担体の材料を得た。当該コート層重量１００ｇ／
Ｌ−担体の材料に、酢酸カリウムと酢酸バリウムの混合
水溶液を含浸し、乾燥した後、４００℃で１時間焼成し
て排気ガス浄化用触媒を得た。当該触媒中のカリウム、
バリウムおよび鉄の含有量は、各々金属モルに換算して
０．１モル／Ｌ、０．１モル／Ｌであった。 Example 11 Ammonium carbonate was gradually added to a mixed aqueous solution of lanthanum nitrate and iron nitrate, and the formed precipitate was filtered and dried.
It was baked at 500 ° C. for 1 hour to obtain a composite oxide powder of lanthanum and iron (powder C). The ratio of lanthanum and iron in this powder C was 1: 1 in terms of metal moles.
108 g of Rh-supporting activated alumina powder (powder A) obtained in Example 1 and Pt-supporting activated alumina powder (powder B) 5
31 g, 180 g of the complex oxide powder of lanthanum and iron (powder C), 81 g of activated alumina powder, and 900 g of water were added to a magnetic ball mill, and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air stream, dried at 130 ° C, and then baked at 400 ° C for 1 hour to coat. Layer weight 100g
A material for the / L-carrier was obtained. The coat layer weight 100 g /
The L-support material was impregnated with a mixed aqueous solution of potassium acetate and barium acetate, dried, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst. Potassium in the catalyst,
The contents of barium and iron were 0.1 mol / L and 0.1 mol / L in terms of metal mol, respectively.
【００６０】実施例１２ 硝酸ランタンと硝酸コバルトの混合水溶液に炭酸アンモ
ニウムを徐々に加え、生成した沈殿物を濾過した後、乾
燥し、５００℃で１時間焼成して、ランタンとコバルト
との複合酸化物粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末Ｄ中の
ランタンおよびコバルトの比は、各々金属モルに換算し
て１：１であった。実施例１１のランタンと鉄との複合
酸化物粉末（粉末Ｃ）の代わりに上記ランタンとコバル
トとの複合酸化物粉末（粉末Ｄ）を用いた以外は、実施
例１１と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 12 Ammonium carbonate was gradually added to a mixed aqueous solution of lanthanum nitrate and cobalt nitrate, the precipitate formed was filtered, dried and calcined at 500 ° C. for 1 hour to form a composite oxide of lanthanum and cobalt. A substance powder (powder D) was obtained. The ratio of lanthanum and cobalt in this powder D was 1: 1 in terms of metal moles. Exhaust gas in the same manner as in Example 11 except that the lanthanum-cobalt composite oxide powder (Powder D) was used in place of the lanthanum-iron composite oxide powder (Powder C). A purification catalyst was obtained.
【００６１】実施例１３ 硝酸ランタンと硝酸ニッケルの混合水溶液に炭酸アンモ
ニウムを徐々に加え、生成した沈殿物を濾過した後、乾
燥し、５００℃で１時間焼成して、ランタンとニッケル
との複合酸化物粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末Ｅ中の
ランタンおよびニッケルの比は、各々金属モルに換算し
て１：１であった。実施例１１のランタンと鉄との複合
酸化物粉末（粉末Ｃ）の代わりに上記ランタンとニッケ
ルとの複合酸化物粉末（粉末Ｅ）を用いた以外は、実施
例１１と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 13 Ammonium carbonate was gradually added to a mixed aqueous solution of lanthanum nitrate and nickel nitrate, the precipitate formed was filtered, dried, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to form a complex oxide of lanthanum and nickel. A product powder (powder E) was obtained. The ratio of lanthanum and nickel in this powder E was 1: 1 in terms of metal moles. Exhaust gas in the same manner as in Example 11 except that the lanthanum-nickel composite oxide powder (Powder E) was used in place of the lanthanum-iron composite oxide powder (Powder C). A purification catalyst was obtained.
【００６２】実施例１４ 硝酸ランタンと硝酸マンガンの混合水溶液に炭酸アンモ
ニウムを徐々に加え、生成した沈殿物を濾過した後、乾
燥し、５００℃で１時間焼成して、ランタンとマンガン
との複合酸化物粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末Ｆ中の
ランタンおよびマンガンの比は、各々金属モルに換算し
て１：１であった。実施例１１のランタンと鉄との複合
酸化物粉末（粉末Ｃ）の代わりに上記ランタンとマンガ
ンとの複合酸化物粉末（粉末Ｆ）を用いた以外は、実施
例１１と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 14 Ammonium carbonate was gradually added to a mixed aqueous solution of lanthanum nitrate and manganese nitrate, the precipitate formed was filtered, dried and calcined at 500 ° C. for 1 hour to form a complex oxidation of lanthanum and manganese. A powder (powder F) was obtained. The ratio of lanthanum and manganese in this powder F was 1: 1 in terms of metal moles. Exhaust gas in the same manner as in Example 11 except that the complex oxide powder of lanthanum and manganese (powder F) was used instead of the complex oxide powder of lanthanum and iron (powder C) of Example 11. A purification catalyst was obtained.
【００６３】実施例１５ 実施例１で得られたＲｈ担持活性アルミナ粉末（粉末
Ａ）９８ｇとＰｔ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）４９
１ｇ、活性アルミナ粉末２２９ｇ、酢酸カリウム水溶液
９００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライ
ト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成してコート
層重量５５ｇ／Ｌ−担体の下層触媒を得た。当該下層触
媒中のカリウムの含有量は、金属モルに換算して、０．
１モル／Ｌであった。 Example 15 98 g of Rh-supporting activated alumina powder (powder A) obtained in Example 1 and 49 g of Pt-supporting activated alumina powder (powder B) 49
1 g, activated alumina powder 229 g, and potassium acetate aqueous solution 900 g were added, charged into a magnetic ball mill, and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite-based monolith carrier (1.3 L, 400 cells), and excess slurry in the cells was removed by air flow to
After drying at 30 ° C., it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a lower layer catalyst of coat layer weight 55 g / L-support. The content of potassium in the lower layer catalyst is 0.
It was 1 mol / L.
【００６４】実施例１で得られたＲｈ担持活性アルミナ
粉末（粉末Ａ）１０８ｇとＰｔ担持活性アルミナ粉末
（粉末Ｂ）５２２ｇ、活性アルミナ粉末２７０ｇ、水９
００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。このスラリー液を上層触媒として用
いるため上記５５ｇ／Ｌ−担体の下層触媒に付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０
℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、二層構造
のコート層重量１０５ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。当該
二層構造のコート層重量１０５ｇ／Ｌ−担体の材料に、
硝酸ランタンと硝酸鉄の混合水溶液を含浸し、次いで乾
燥し、４００℃で１時間焼成した後、更に酢酸バリウム
水溶液を含浸し、乾燥した後、４００℃で１時間焼成し
て、排気ガス浄化用触媒を得た。当該触媒中のランタ
ン、鉄およびバリウムの含有量は、各々金属モルに換算
して、０．１モル／Ｌ、０．１モル／Ｌ、０．１モル／
Ｌであった。108 g of Rh-supported activated alumina powder (powder A) obtained in Example 1, 522 g of Pt-supported activated alumina powder (powder B), 270 g of activated alumina powder, and water 9
00 g was added and charged into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. In order to use this slurry liquid as the upper layer catalyst, it is attached to the lower layer catalyst of the above 55 g / L-support,
Excess slurry in the cell is removed by air flow to 130
After being dried at 400C, it was baked at 400C for 1 hour to obtain a material having a coat layer weight of 105g / L-carrier having a two-layer structure. The coat layer weight of the two-layer structure 105 g / L-the material of the carrier,
Impregnated with a mixed aqueous solution of lanthanum nitrate and iron nitrate, then dried and calcined at 400 ° C for 1 hour, further impregnated with barium acetate aqueous solution, dried, and calcined at 400 ° C for 1 hour to purify exhaust gas A catalyst was obtained. The contents of lanthanum, iron and barium in the catalyst are 0.1 mol / L, 0.1 mol / L and 0.1 mol / L, respectively, in terms of metal mol.
It was L.
【００６５】実施例１６ 実施例１５における上層触媒を下層触媒として、下層触
媒を上層触媒として、コート層の上下を逆とする以外
は、実施例１５と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得
た。 Example 16 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 15 except that the upper layer catalyst in Example 15 was used as the lower layer catalyst, the lower layer catalyst was used as the upper layer catalyst, and the coating layer was turned upside down. It was
【００６６】比較例１ 酢酸カリウム及び酢酸バリウムを用いない以外は、実施
例１と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 1 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that potassium acetate and barium acetate were not used.
【００６７】比較例２ 硝酸ランタンおよび硝酸鉄を用いない以外は、実施例１
と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 2 Example 1 except that lanthanum nitrate and iron nitrate were not used.
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in.
【００６８】比較例３ 硝酸鉄を用いない以外は、実施例１と同様にして、排気
ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 3 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that iron nitrate was not used.
【００６９】比較例４ 硝酸ランタンを用いない以外は、実施例１と同様にし
て、排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 4 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that lanthanum nitrate was not used.
【００７０】実施例１７ 活性アルミナ粉末にジニトロジアンミンパラジウム水溶
液を含浸し、乾燥した後、４００℃で１時間焼成してＰ
ｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｇ）を得た。この粉末Ｇ
のＰｄ濃度は４．０重量％であった。当該Ｐｄ担持活性
アルミナ粉末（粉末Ｇ）６３０ｇ、活性アルミナ粉末２
７０ｇ、水９００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコー
ディエライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）
に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り
除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し
てコート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。 Example 17 Activated alumina powder was impregnated with an aqueous dinitrodiamminepalladium solution, dried, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain P.
A d-supported activated alumina powder (powder G) was obtained. This powder G
Had a Pd concentration of 4.0% by weight. 630 g of the Pd-supported activated alumina powder (powder G), activated alumina powder 2
70g and 900g of water are added and put into a magnetic ball mill.
The mixture was pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was used as a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells).
The excess slurry in the cell was removed by an air flow, dried at 130 ° C., and baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain a material having a coat layer weight of 100 g / L-carrier.
【００７１】当該１００ｇ／Ｌ−担体の材料に硝酸ラン
タンと硝酸鉄の混合水溶液を含浸し、乾燥した後５００
℃で１時間焼成してランタン−鉄複合酸化物を前記材料
中に形成した。当該材料中のランタンおよび鉄の含有量
は、各々金属モルに換算して０．１モル／Ｌ、０．１モ
ル／Ｌであった。次いで当該材料に、酢酸カリウムと酢
酸バリウムの混合水溶液を含浸し、乾燥した後、４００
℃で１時間焼成して排気ガス浄化用触媒を得た。当該触
媒中のカリウム、バリウムおよび鉄の含有量は、各々金
属モルに換算して０．１モル／Ｌ、０．１モル／Ｌであ
った。The 100 g / L-support material was impregnated with a mixed aqueous solution of lanthanum nitrate and iron nitrate, dried, and then 500
A lanthanum-iron composite oxide was formed in the material by calcining at ℃ for 1 hour. The contents of lanthanum and iron in the material were 0.1 mol / L and 0.1 mol / L in terms of metal mol, respectively. Then, the material is impregnated with a mixed aqueous solution of potassium acetate and barium acetate and dried, and then 400
It was calcined at 1 ° C for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The contents of potassium, barium and iron in the catalyst were 0.1 mol / L and 0.1 mol / L in terms of metal mols, respectively.
【００７２】実施例１８ 硝酸鉄のかわりに硝酸コバルトを用いて、コバルトの含
有量を金属モルに換算して０．１モル／Ｌとした以外
は、実施例１７と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得
た。 Example 18 Purification of exhaust gas in the same manner as in Example 17 except that cobalt nitrate was used instead of iron nitrate and the content of cobalt was converted to 0.1 mol / L in terms of metal mol. A catalyst for use was obtained.
【００７３】実施例１９ 硝酸鉄のかわりに硝酸ニッケルを用いて、ニッケルの含
有量を金属モルに換算して０．１モル／Ｌとした以外
は、実施例１７と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得
た。 Example 19 Exhaust gas purification in the same manner as in Example 17 except that nickel nitrate was used instead of iron nitrate and the content of nickel was converted to 0.1 mol / L in terms of metal mol. A catalyst for use was obtained.
【００７４】実施例２０ 硝酸鉄のかわりに硝酸マンガンを用いて、マンガンの含
有量を金属モルに換算して０．１モル／Ｌとした以外
は、実施例１７と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得
た。 Example 20 Exhaust gas purification in the same manner as in Example 17 except that manganese nitrate was used instead of iron nitrate and the content of manganese was converted to metal moles to 0.1 mol / L. A catalyst for use was obtained.
【００７５】実施例２１ ランタン、鉄、カリウムおよびバリウムの含有量を各々
金属モルに換算して０．５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌ、
０．５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとした以外は、実施例
１７と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 21 The contents of lanthanum, iron, potassium and barium are converted to metal moles of 0.5 mol / L and 0.5 mol / L, respectively.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that the amount was 0.5 mol / L and 0.5 mol / L.
【００７６】実施例２２ ランタン、コバルト、カリウムおよびバリウムの含有量
を各々金属モルに換算して０．５モル／Ｌ、０．５モル
／Ｌ、０．５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとした以外は、
実施例１８と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 22 The contents of lanthanum, cobalt, potassium and barium are converted into metal moles of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L, 0.5 mol / L and 0.5 mol / L, respectively. Except for L
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 18.
【００７７】実施例２３ ランタン、ニッケル、カリウムおよびバリウムの含有量
を各々金属モルに換算して０．５モル／Ｌ、０．５モル
／Ｌ、０．５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとした以外は、
実施例１９と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 23 The contents of lanthanum, nickel, potassium and barium are converted to metal moles of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L, 0.5 mol / L and 0.5 mol / L, respectively. Except for L
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 19.
【００７８】実施例２４ ランタン、マンガン、カリウムおよびバリウムの含有量
を各々金属モルに換算して０．５モル／Ｌ、０．５モル
／Ｌ、０．５モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとした以外は、
実施例２０と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 24 The contents of lanthanum, manganese, potassium and barium are converted into metal mols of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L, 0.5 mol / L and 0.5 mol / L, respectively. Except for L
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 20.
【００７９】実施例２５ 鉄の含有量を、金属モルに換算して０．２モル／Ｌとし
た以外は、実施例１７と同様にして、排気ガス浄化用触
媒を得た。 Example 25 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that the iron content was 0.2 mol / L in terms of metal mol.
【００８０】実施例２６ 鉄およびランタンの含有量を、各々金属モルに換算し
て、０．２モル／Ｌ、０．０５モル／Ｌとした以外は、
実施例１７と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 26 Except that the contents of iron and lanthanum were 0.2 mol / L and 0.05 mol / L, respectively, in terms of metal mol.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
【００８１】実施例２７ 実施例１７で得られたＰｄ担持活性アルミナ粉末（粉末
Ｇ）６３０ｇ、実施例１１で得られたランタンと鉄との
複合酸化物粉末（粉末Ｃ）１８０ｇ、活性アルミナ粉末
９０ｇ、水９００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコー
ディエライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）
に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリーを取り除
いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し
て、コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。当
該コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材料に、酢酸カリ
ウムと酢酸バリウムの混合水溶液を含浸し、乾燥した
後、４００℃で１時間焼成して排気ガス浄化用触媒を得
た。当該触媒中のカリウム、バリウムおよび鉄の含有量
は、各々金属モルに換算して０．１モル／Ｌ、０．１モ
ル／Ｌであった。 Example 27 630 g of Pd-supporting activated alumina powder (powder G) obtained in Example 17, 180 g of lanthanum-iron composite oxide powder (powder C) obtained in Example 11, and 90 g of activated alumina powder , Add 900g of water and put into a magnetic ball mill,
The mixture was pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was used as a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells).
The excess slurry in the cell was removed by an air flow, dried at 130 ° C., and baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain a material having a coat layer weight of 100 g / L-carrier. The coating layer weight 100 g / L-carrier material was impregnated with a mixed aqueous solution of potassium acetate and barium acetate, dried and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The contents of potassium, barium and iron in the catalyst were 0.1 mol / L and 0.1 mol / L in terms of metal mols, respectively.
【００８２】実施例２８ 実施例１１のランタンと鉄との複合酸化物粉末（粉末
Ｃ）の代わりに実施例１２で得られたランタンとコバル
トとの複合酸化物粉末（粉末Ｄ）を用いた以外は、実施
例２７と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 28 The complex oxide powder of lanthanum and cobalt obtained in Example 12 (powder D) was used in place of the complex oxide powder of lanthanum and iron (powder C) of Example 11. In the same manner as in Example 27, an exhaust gas purification catalyst was obtained.
【００８３】実施例２９ 実施例１１のランタンと鉄との混合酸化物粉末（粉末
Ｃ）の代わりに実施例１３で得られたランタンとニッケ
ルとの複合酸化物粉末（粉末Ｅ）を用いた以外は、実施
例２７と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 29 Except that the mixed oxide powder of lanthanum and nickel obtained in Example 13 (powder E) was used instead of the mixed oxide powder of lanthanum and iron of Example 11 (powder C). In the same manner as in Example 27, an exhaust gas purification catalyst was obtained.
【００８４】実施例３０ 実施例１１のランタンと鉄との複合酸化物粉末（粉末
Ｃ）の代わりに実施例１４で得られたランタンとマンガ
ンとの複合酸化物粉末（粉末Ｆ）を用いた以外は、実施
例２７と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 30 The complex oxide powder of lanthanum and manganese obtained in Example 14 (powder F) was used in place of the complex oxide powder of lanthanum and iron of Example 11 (powder C). In the same manner as in Example 27, an exhaust gas purification catalyst was obtained.
【００８５】実施例３１ 実施例１７で得られたＰｄ担持活性アルミナ粉末（粉末
Ｇ）５７３ｇ、活性アルミナ粉末２４５ｇ、酢酸カリウ
ム水溶液９００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混
合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーデ
ィエライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除
いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して
コート層重量５５ｇ／Ｌ−担体の下層触媒を得た。当該
下層触媒中のカリウムの含有量は、金属モルに換算し
て、０．１モル／Ｌであった。 Example 31 573 g of the Pd-supporting activated alumina powder (powder G) obtained in Example 17, 245 g of activated alumina powder and 900 g of an aqueous potassium acetate solution were added to a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. It was This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed with an air stream, dried at 130 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 1 hour. Coat layer weight 55 g / L-The lower layer catalyst of the carrier was obtained. The content of potassium in the lower layer catalyst was 0.1 mol / L in terms of metal mol.
【００８６】実施例１７で得られたＰｄ担持活性アルミ
ナ粉末（粉末Ｇ）６３０ｇ、活性アルミナ粉末２７０
ｇ、水９００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混合
粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上層触媒
として用いるため上記５５ｇ／Ｌ−担体の下層触媒に付
着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除い
て１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、
二層構造のコート層重量１０５ｇ／Ｌ−担体の材料を得
た。当該二層構造のコート層重量１０５ｇ／Ｌ−担体の
材料に、硝酸ランタンと硝酸鉄の混合水溶液を含浸し、
次いで乾燥し、４００℃で１時間焼成した後、更に酢酸
バリウム水溶液を含浸し、乾燥した後、４００℃で１時
間焼成して、排気ガス浄化用触媒を得た。当該触媒中の
ランタン、鉄およびバリウムの含有量は、各々金属モル
に換算して、０．１モル／Ｌ、０．１モル／Ｌ、０．１
モル／Ｌであった。630 g of Pd-supported activated alumina powder (powder G) obtained in Example 17, 270 g of activated alumina powder
g and 900 g of water were added, and the mixture was put into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid. In order to use this slurry liquid as the upper layer catalyst, it was attached to the lower layer catalyst of the above 55 g / L-support, the excess slurry in the cell was removed by an air stream, dried at 130 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 1 hour. ,
A material having a coat layer weight of 105 g / L-carrier having a two-layer structure was obtained. The coat layer weight 105 g / L-material of the two-layer structure is impregnated with a mixed aqueous solution of lanthanum nitrate and iron nitrate,
Then, after drying and calcining at 400 ° C. for 1 hour, an aqueous barium acetate solution was further impregnated and dried, and then calcining at 400 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The contents of lanthanum, iron and barium in the catalyst are respectively 0.1 mol / L, 0.1 mol / L and 0.1 mol in terms of metal mol.
It was mol / L.
【００８７】実施例３２ 実施例３１における上層触媒を下層触媒として、下層触
媒を上層触媒としてコート層の上下を逆とする以外は、
実施例３１と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Example 32 Except that the upper layer catalyst in Example 31 was used as the lower layer catalyst and the lower layer catalyst was used as the upper layer catalyst, and the coating layer was turned upside down.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 31.
【００８８】比較例５ 酢酸カリウムおよび酢酸バリウムを用いない以外は、実
施例１７と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 5 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that potassium acetate and barium acetate were not used.
【００８９】比較例６ 硝酸ランタンと硝酸鉄を用いない以外は、実施例１７と
同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 6 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that lanthanum nitrate and iron nitrate were not used.
【００９０】比較例７ 硝酸鉄を用いない以外は、実施例１７と同様にして、排
気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 7 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that iron nitrate was not used.
【００９１】比較例８ 硝酸ランタンを用いない以外は、実施例１７と同様にし
て、排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 8 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that lanthanum nitrate was not used.
【００９２】実施例３３ ０．２モル／Ｌの硝酸銅水溶液５．２ｋｇとゼオライト
粉末２ｋｇとを混合して攪拌した後、濾過する作業を３
回繰り返した後、乾燥、焼成し、Ｃｕ担持ゼオライト粉
末（粉末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＣｕ濃度は５％であ
った。このＣｕ担持ゼオライト粉末（粉末Ｈ）８１０
ｇ、シリカゾル（固形分２０％）４５０ｇ、水５４０ｇ
を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を
得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス担
体（１．３Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成して、コート層重量３００ｇ
／Ｌ−担体のＣｕ担持ゼオライト触媒を得た。このＣｕ
担持ゼオライト触媒を排気流れの上流側に、また実施例
１で得られた触媒を下流側に配置した。 Example 33 5.2 kg of a 0.2 mol / L copper nitrate aqueous solution and 2 kg of zeolite powder were mixed, stirred and then filtered.
After repeating the operation once, it was dried and calcined to obtain a Cu-supporting zeolite powder (powder H). The Cu concentration of this powder H was 5%. This Cu-supported zeolite powder (powder H) 810
g, silica sol (solid content 20%) 450 g, water 540 g
Was charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air stream, dried at 130 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 1 hour. , Coat layer weight 300g
A Cu-supported zeolite catalyst of / L-support was obtained. This Cu
The supported zeolite catalyst was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 1 was placed downstream.
【００９３】実施例３４ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例２で得られた触媒を下流側に
配置した。 Example 34 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream, and the catalyst obtained in Example 2 was placed downstream.
【００９４】実施例３５ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例３で得られた触媒を下流側に
配置した。 Example 35 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust flow, and the catalyst obtained in Example 3 was placed downstream.
【００９５】実施例３６ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例４で得られた触媒を下流側に
配置した。 Example 36 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream, and the catalyst obtained in Example 4 was placed downstream.
【００９６】実施例３７ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例５で得られた触媒を下流側に
配置した。 Example 37 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 5 was placed downstream.
【００９７】実施例３８ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例６で得られた触媒を下流側に
配置した。 Example 38 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 6 was placed downstream.
【００９８】実施例３９ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例７で得られた触媒を下流側に
配置した。 Example 39 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 7 was placed downstream.
【００９９】実施例４０ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例８で得られた触媒を下流側に
配置した。 Example 40 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 8 was placed downstream.
【０１００】実施例４１ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例１７で得られた触媒を下流側
に配置した。 Example 41 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 17 was placed downstream.
【０１０１】実施例４２ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例１８で得られた触媒を下流側
に配置した。 Example 42 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 18 was placed downstream.
【０１０２】実施例４３ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例１９で得られた触媒を下流側
に配置した。 Example 43 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 19 was placed downstream.
【０１０３】実施例４４ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例２０で得られた触媒を下流側
に配置した。 Example 44 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 20 was placed downstream.
【０１０４】実施例４５ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例２１で得られた触媒を下流側
に配置した。 Example 45 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 21 was placed downstream.
【０１０５】実施例４６ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例２２で得られた触媒を下流側
に配置した。 Example 46 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 22 was placed downstream.
【０１０６】実施例４７ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例２３で得られた触媒を下流側
に配置した。 Example 47 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 23 was placed downstream.
【０１０７】実施例４８ 実施例３３で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例２４で得られた触媒を下流側
に配置した。 Example 48 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 33 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 24 was placed downstream.
【０１０８】上記実施例１〜４８及び比較例１〜８の触
媒組成を次の表１〜３に示す。The catalyst compositions of Examples 1 to 48 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Tables 1 to 3 below.
【表１】 [Table 1]
【０１０９】[0109]
【表２】 [Table 2]
【０１１０】[0110]
【表３】 [Table 3]
【０１１１】試験例１ 前記実施例１〜４８及び比較例１〜８の触媒及び触媒シ
ステムについて、以下の条件で初期及び耐久後の触媒活
性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガスを模
したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。 Test Example 1 The catalyst activity of the catalysts and catalyst systems of Examples 1 to 48 and Comparative Examples 1 to 8 was evaluated under the following conditions at the initial stage and after the durability test. For the activity evaluation, an automatic evaluation device using a model gas imitating automobile exhaust gas was used.
【０１１２】耐久条件 エンジン４４００ｃｃの排気系に触媒を装着し、６００
℃で、５０時間運転して耐久を行った。 Endurance condition A catalyst is attached to the exhaust system of the engine 4400cc, and 600
Durability was performed by operating at 50 ° C. for 50 hours.
【０１１３】評価条件 触媒活性評価は、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気
系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状
態）で３０秒間、その後Ａ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）
で３０秒間の運転を１サイクル行ない、各々平均転化率
を測定し、このＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）の場
合の平均転化率とＡ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）の場合
の平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この
評価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を
以下の式により決定した。 Evaluation conditions For the catalyst activity evaluation, each catalyst was attached to the exhaust system of an engine with a displacement of 2000 cc, A / F = 14.6 (stoichiometric state) for 30 seconds, and then A / F = 22 (lean atmosphere).
1 cycle of operation for 30 seconds, and the average conversion rate is measured. The average conversion rate when A / F = 14.6 (stoichiometric state) and the average conversion rate when A / F = 22 (lean atmosphere) The conversion rate was averaged to obtain the total conversion rate. This evaluation was performed at the initial stage and after the durability test, and the catalytic activity evaluation value was determined by the following formula.
【数１】 [Equation 1]
【０１１４】トータル転化率として得られた触媒活性評
価結果を表４及び５に示す。比較例に比べて実施例は、
触媒活性が高く、後述する本発明の効果を確認すること
ができた。The catalytic activity evaluation results obtained as the total conversion are shown in Tables 4 and 5. The example compared to the comparative example
The catalytic activity was high, and the effect of the present invention described later could be confirmed.
【０１１５】[0115]
【表４】 [Table 4]
【０１１６】[0116]
【表５】 [Table 5]
【０１１７】[0117]
【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
貴金属と、遷移金属と、ランタンと、バリウムおよびカ
リウムを含有し、遷移金属とランタンの一部又は全部が
複合酸化物を構成することにより、従来の触媒では充分
な活性が得られないリーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化
性能を、ＮＯｘ吸収に必要なＮＯｘ酸化反応を向上させ
ることにより高めることができ、かつ耐久後においても
三元触媒としての機能を十分に発現することができる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is
It contains a noble metal, a transition metal, lanthanum, barium, and potassium, and a part or all of the transition metal and lanthanum constitutes a composite oxide, so that a conventional catalyst cannot provide sufficient activity in a lean atmosphere. The NOx purification performance can be enhanced by improving the NOx oxidation reaction required for NOx absorption, and the function as a three-way catalyst can be sufficiently exhibited even after endurance.
【０１１８】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、更
に貴金属担持層と、請求項１記載の触媒層とを、任意に
上下に組み合わせることにより、前記効果に加えて更に
ＨＣおよびＣＯ活性を向上させることができる。In the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect, the noble metal supporting layer and the catalyst layer according to the first aspect are arbitrarily combined in the upper and lower directions so that HC and CO activities are further increased in addition to the above effects. Can be improved.
【０１１９】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、排
気気流に対して上流側に銅担持ゼオライト含有触媒を、
下流側に上記請求項１又は２記載の触媒を配置すること
により、上記効果に加えて、更にＮＯｘ吸収作用を高め
ることができる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 further comprises a copper-containing zeolite-containing catalyst on the upstream side of the exhaust gas flow,
By arranging the catalyst according to claim 1 or 2 on the downstream side, in addition to the above effects, the NOx absorption action can be further enhanced.
【０１２０】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、複
合酸化物中のランタンおよび遷移金属の比率を特定する
ことにより、上記効果に加え、ＮＯｘ酸化性能及び耐久
性を更に高めることができる。In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, by specifying the ratio of lanthanum and transition metal in the composite oxide, the NOx oxidation performance and durability can be further enhanced in addition to the above effects.
【０１２１】請求項５又は６記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、各々上記に説明した工程を経ることによ
り、遷移金属とランタンとの複合酸化物が触媒担体に均
質に担持され、耐久後においてもＮＯｘ吸収能力を充分
に発揮できる請求項１記載の排気ガス浄化用触媒を簡便
に製造することができる。In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 or 6, the composite oxide of the transition metal and lanthanum is uniformly supported on the catalyst carrier by the steps described above, and the durability is improved. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, which can sufficiently exhibit the NOx absorbing ability even afterward, can be easily manufactured.
【０１２２】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、更に熱処理焼成温度を限定することにより、上
記効果に加えて、排気ガス浄化用触媒中への貴金属の分
散を、均一にすることができる。In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 7, in addition to the above effect, the dispersion of the noble metal in the exhaust gas purifying catalyst is made uniform by further limiting the heat treatment firing temperature. be able to.
【０１２３】請求項８又は９記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、複合酸化物を特に上記に説明した工程を
経て製造することにより、初期活性のみならず耐久後に
おいても高い表面積を有することができ、従って、ＮＯ
ｘ吸収性能を十分に発揮することができる。In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 or 9, the composite oxide is produced through the steps described above, so that not only the initial activity but also the high surface area after the endurance are obtained. Can, and therefore no
The x absorption performance can be sufficiently exhibited.
【０１２４】請求項１０記載の排気ガス浄化用触媒の製
造方法は、複合酸化物の熱処理焼成温度を特に限定する
ことにより、上記効果に加えて、初期比表面積の高い複
合酸化物を得ることができる。In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 10, in addition to the above effects, a composite oxide having a high initial specific surface area can be obtained by particularly limiting the heat treatment firing temperature of the composite oxide. it can.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/46 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/58 ＺＡＢＡ ３１１ 23/64 ＺＡＢ 23/58 ＺＡＢ 23/78 ＺＡＢＡ 23/64 ＺＡＢ 29/072 ＺＡＢＡ 23/656 37/02 ＺＡＢ 23/78 ＺＡＢ ３０１Ｌ 29/072 ＺＡＢ 37/08 ＺＡＢ 37/02 ＺＡＢ Ｆ０１Ｎ 3/28 ＺＡＢ ３０１ ３０１Ｇ 37/08 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ Ｆ０１Ｎ 3/28 ＺＡＢ １０２Ｈ ３０１ １０２Ａ １０２Ｂ １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ (72)発明者 伊藤 秀俊 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location B01J 23/46 ZAB B01J 23/58 ZABA 311 23/64 ZAB 23/58 ZAB 23/78 ZABA 23 / 64 ZAB 29/072 ZABA 23/656 37/02 ZAB 23/78 ZAB 301L 29/072 ZAB 37/08 ZAB 37/02 ZAB F01N 3/28 ZAB 301 301G 37/08 ZAB B01D 53/36 ZAB F01N 3/28 ZAB 102H 301 102A 102B 104A B01J 23/64 104A (72) Inventor Hidetoshi Ito 2 Takaracho, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Nissan Motor Co., Ltd.
Claims (10)
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属と、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、ラ
ンタンと、バリウム及びカリウムとを含み、当該遷移金
属とランタンは、その一部若しくは全部が複合酸化物で
あることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。1. At least one precious metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese on a refractory inorganic support. , A lanthanum, and barium and potassium, wherein the transition metal and lanthanum are part or all of a composite oxide.
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属と、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、ラ
ンタンと、バリウム及びカリウムとを含み、当該遷移金
属とランタンは、その一部若しくは全部が複合酸化物で
ある触媒層Ａと、白金、パラジウムおよびロジウムから
成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含みかつ
カリウムを含有しない触媒層Ｂとから成ることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。2. On a refractory inorganic support, at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese. , Lanthanum, and barium and potassium, and the transition metal and lanthanum are at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and the catalyst layer A in which a part or all of the transition metal is a complex oxide. An exhaust gas purifying catalyst, which comprises a catalyst layer B containing hydrogen and not containing potassium.
２個設け、排気気流に対して上流側に銅担持ゼオライト
含有触媒を配置し、下流側に請求項１又は２記載の触媒
を配置することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。3. At least two catalysts are provided in an engine exhaust gas flow, a copper-containing zeolite-containing catalyst is arranged upstream of the exhaust gas flow, and a catalyst according to claim 1 is arranged downstream. A characteristic exhaust gas purification catalyst.
ス浄化用触媒において、複合酸化物は、ランタン１００
原子に対し、遷移金属が５０〜２００原子の比率である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。4. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the composite oxide is lanthanum 100.
An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that a ratio of transition metal is 50 to 200 atoms with respect to atoms.
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナ粉末を触媒担体にコートし
た後、焼成し、次いでこれに鉄、コバルト、ニッケルお
よびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一種の
遷移金属とランタンの各金属塩の混合水溶液を含浸した
後、焼成し、さらにこれにカリウム及びバリウムの各金
属塩の混合水溶液を含浸した後、焼成することを特徴と
する排気ガス浄化用触媒の製造方法。5. A catalyst support is coated with an alumina powder carrying at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium on a refractory inorganic support, followed by firing, and then iron, cobalt. , Impregnated with a mixed aqueous solution of each metal salt of lanthanum and at least one transition metal selected from the group consisting of nickel and manganese, and calcined, and further impregnated with a mixed aqueous solution of each metal salt of potassium and barium. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, which comprises firing.
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナ粉末と、鉄、コバルト、ニ
ッケルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくと
も一種の遷移金属とランタンとの複合酸化物粉末とを含
有するスラリーを触媒担体にコートした後、焼成し、こ
れにカリウム及びバリウムの各金属塩の混合水溶液を含
浸した後、焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触
媒の製造方法。6. An alumina powder in which at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is supported on a refractory inorganic carrier, and at least selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese. The catalyst carrier is coated with a slurry containing a complex oxide powder of one kind of transition metal and lanthanum, followed by firing, and impregnated with a mixed aqueous solution of each metal salt of potassium and barium, followed by firing. And a method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
媒の製造において、焼成温度を３００〜６００℃とする
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。7. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 or 6, wherein the firing temperature is 300 to 600 ° C.
造方法において、複合酸化物を、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一
種の酸性金属塩と、ランタンの金属塩とを混合した後、
焼成して製造することを特徴とする排気ガス浄化用触媒
の製造方法。8. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the complex oxide is at least one acidic metal salt selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese, and a lanthanum metal. After mixing with salt,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, which comprises producing by firing.
造方法において、複合酸化物を、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一
種の遷移金属の金属塩とランタンの金属塩とを混合し、
これにアンモニア又は炭酸アンモニウムを添加して生成
した沈殿物を乾燥した後、焼成して製造することを特徴
とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。9. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the composite oxide is a metal salt of at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese, and lanthanum. Mix with metal salt,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, characterized in that a precipitate produced by adding ammonia or ammonium carbonate to this is dried and then calcined.
触媒の製造において、焼成温度を３００〜６００℃とす
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。10. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 or 9, wherein the firing temperature is 300 to 600 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7085473A JPH08281111A (en) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | Catalyst for purifying exhaust gas and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7085473A JPH08281111A (en) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | Catalyst for purifying exhaust gas and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08281111A true JPH08281111A (en) | 1996-10-29 |
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ID=13859883
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|---|---|---|---|
| JP7085473A Pending JPH08281111A (en) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | Catalyst for purifying exhaust gas and its production |
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1166854A1 (en) * | 2000-06-20 | 2002-01-02 | ICT Co., Ltd. | Exhaust gas purifing catalyst and method for purifying exhaust gas |
| JP2004516400A (en) * | 2000-09-16 | 2004-06-03 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | NOx trap |
| US6933409B1 (en) | 1999-05-13 | 2005-08-23 | Symyx Technologies, Inc. | Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof |
| CN111632621A (en) * | 2020-06-05 | 2020-09-08 | 合肥神舟催化净化器股份有限公司 | Catalyst for purifying waste gas |
| CN114618295A (en) * | 2018-05-08 | 2022-06-14 | 万华化学集团股份有限公司 | NOx waste gas treatment method |
-
1995
- 1995-04-11 JP JP7085473A patent/JPH08281111A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6933409B1 (en) | 1999-05-13 | 2005-08-23 | Symyx Technologies, Inc. | Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof |
| EP1166854A1 (en) * | 2000-06-20 | 2002-01-02 | ICT Co., Ltd. | Exhaust gas purifing catalyst and method for purifying exhaust gas |
| JP2002001124A (en) * | 2000-06-20 | 2002-01-08 | Ict:Kk | Catalyst for purification of exhaust gas and method for purification of exhaust gas |
| US6893997B2 (en) | 2000-06-20 | 2005-05-17 | CT Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas |
| JP2004516400A (en) * | 2000-09-16 | 2004-06-03 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | NOx trap |
| CN114618295A (en) * | 2018-05-08 | 2022-06-14 | 万华化学集团股份有限公司 | NOx waste gas treatment method |
| CN111632621A (en) * | 2020-06-05 | 2020-09-08 | 合肥神舟催化净化器股份有限公司 | Catalyst for purifying waste gas |
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