JPH08281110A - Catalyst for purifying exhaust gas and its production - Google Patents

Catalyst for purifying exhaust gas and its production

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Publication number
JPH08281110A
JPH08281110A JP7085234A JP8523495A JPH08281110A JP H08281110 A JPH08281110 A JP H08281110A JP 7085234 A JP7085234 A JP 7085234A JP 8523495 A JP8523495 A JP 8523495A JP H08281110 A JPH08281110 A JP H08281110A
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JP
Japan
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catalyst
exhaust gas
potassium
barium
gas purifying
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Application number
JP7085234A
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Japanese (ja)
Inventor
Katsuo Suga
克雄 菅
Hiroaki Kaneko
浩昭 金子
Hidetoshi Ito
秀俊 伊藤
Fumio Munakata
文男 宗像
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

PURPOSE: To produce a catalyst for purifying exhaust gas and to provide a producing method thereof by which NOx purification performance is increased in the lean atmosphere and a function as a ternary catalyst is fully demonstrated. CONSTITUTION: At least one kind of noble metal selected from a group consisting of platinum. palladium and rhodium, at least one kind of transition metal selected from a group consisting of iron, cobalt and nickel, and manganese, barium and potassium are incorporated on a refactory inorganic carrier. A part or the whole of the transition metal, barium and potassium forms a multiple oxide. This catalyst consists of a catalytic layer A and a catalytic layer B which contains at least one kind of noble metal selected from a group consisting of platinum, palladium and rhodium and does not contain potassium. Furthermore, at least two pieces of catalysts are provided in the exhaust gas current of an engine and the catalyst containing zeolite carrying copper is arranged on the upstream side for an exhaust gas current and either of the two kinds of catalysts is arranged on the downstream side therefor.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガソリン及びディーゼ
ル自動車、ボイラー等の内燃機関から排出される排気ガ
ス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)および窒
素酸化物(NOx)を浄化する排気ガス浄化用触媒及び
その製造方法に関し、特に酸素過剰雰囲気下でのNOx
の浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒及びその製造方
法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention purifies hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as gasoline and diesel automobiles and boilers. Exhaust gas purifying catalyst and method for producing the same, particularly NOx under oxygen excess atmosphere
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst having excellent purification performance and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題および地球温
暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されて
おり、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の
開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態(以下、
「ストイキ状態」と称す)に比べて酸素過剰雰囲気(以
下、「リーン雰囲気」と称す)となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からNOx浄化作用が不十分となるという問
題があった。このため酸素過剰雰囲気下においてもNO
xを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
2. Description of the Related Art In recent years, fuel-efficient vehicles are expected to be realized from the viewpoints of exhaustion of petroleum resources and global warming, and particularly lean-burn vehicles are desired to be developed for gasoline vehicles. . In lean-burn vehicles, the exhaust gas atmosphere during lean-burn running is the theoretical air-fuel state (hereinafter,
An oxygen-excess atmosphere (hereinafter referred to as "lean atmosphere") is obtained as compared with a "stoichiometric state". When a conventional three-way catalyst is applied in a lean atmosphere, there is a problem that the NOx purification action becomes insufficient due to the influence of excess oxygen. Therefore, even in an oxygen excess atmosphere, NO
It has been desired to develop a catalyst that can purify x.

【0003】従来より、リーン雰囲気下におけるNOx
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、大別
して2種類ある。一つは排気ガス中のHCを還元剤とし
てNOxを酸化して浄化するものであり、もう一つはリ
ーン雰囲気下でNOxを吸収し、ストイキ状態あるいは
燃料過剰(リッチ)雰囲気下でNOxを放出浄化するも
のである。
Conventionally, NOx in a lean atmosphere
Various catalysts for improving purification performance have been proposed, and there are roughly two types. One is to oxidize and purify NOx by using HC in the exhaust gas as a reducing agent, and the other is to absorb NOx in a lean atmosphere and release NOx in a stoichiometric state or an excess fuel (rich) atmosphere. It purifies.

【0004】前者の代表的なものとしては、例えば特開
昭63−100919号公報に、銅(Cu)をゼオライ
トに担持させた触媒が開示されている。
As a typical example of the former, Japanese Patent Laid-Open No. 63-100919 discloses a catalyst in which copper (Cu) is supported on zeolite.

【0005】一方、後者の代表的なものとしては、例え
ば特開平5−168860号公報に、ランタン等を白金
(Pt)に担持させてランタンをNOx吸収材として用
いる触媒が開示されている。
On the other hand, as a typical example of the latter, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-168860 discloses a catalyst in which lanthanum or the like is supported on platinum (Pt) and lanthanum is used as an NOx absorbent.

【0006】しかし上記特開平5−168860号公報
に開示された触媒は、NOx吸収能力が不十分であると
いう問題があり、かかる問題を解決する目的で、例えば
特開平5−261287号公報、特開平5−31765
2号公報及び特開平6−31139号公報にアルカリ、
アルカリ土類金属を用いる排気ガス浄化用触媒が開示さ
れている。また、特開平6−142458号公報および
特開平6−262040号公報には、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類金属、鉄属金属を含有する排気
ガス浄化用触媒が開示されている。
However, the catalyst disclosed in JP-A-5-168860 has a problem that the NOx absorption capacity is insufficient. For the purpose of solving such a problem, for example, JP-A-5-261287, JP Kaihei 5-31765
No. 2 and JP-A-6-31139 disclose alkali,
An exhaust gas purifying catalyst using an alkaline earth metal is disclosed. Further, JP-A-6-142458 and JP-A-6-262040 disclose exhaust gas purifying catalysts containing an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and an iron group metal.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の排気ガス浄化触媒は、リーン雰囲気下におけるNO
x吸収性能が不十分であり、特に耐久後のNOx吸収性
能が不足している。
However, the above-mentioned conventional exhaust gas purifying catalyst has no NO in a lean atmosphere.
The x absorption performance is insufficient, and particularly the NOx absorption performance after endurance is insufficient.

【0008】またこの様なNOx吸収型の触媒において
は、リーン雰囲気で吸収したNOxをストイキあるいは
リッチ状態時に浄化しなければならないので、三元触媒
としての機能も同時に要求されるが、上述したように十
分なNOx吸収機能を得るために相当量のアルカリ、ア
ルカリ土類金属を添加すると、アルカリ、アルカリ土類
金属の強い塩基性が触媒性能に影響を及ぼして貴金属の
酸化能力を低下させ、三元触媒としてのHC,COの転
化性能が不十分になるという問題があった。
Further, in such a NOx absorption type catalyst, since the NOx absorbed in the lean atmosphere must be purified in the stoichiometric or rich state, the function as a three-way catalyst is also required at the same time, but as described above. If a considerable amount of alkali or alkaline earth metal is added to obtain a sufficient NOx absorption function, the strong basicity of the alkali or alkaline earth metal will affect the catalytic performance and reduce the oxidizing ability of the noble metal. There is a problem that the conversion performance of HC and CO as the original catalyst becomes insufficient.

【0009】従って、本発明の目的は、従来の触媒では
十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるNO
x浄化性能を向上させることができ、かつ耐久後におい
ても三元触媒としての機能を十分に発現することができ
る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供するにあ
る。
Therefore, the object of the present invention is to provide NO in a lean atmosphere which has not been sufficiently activated by conventional catalysts.
It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same, which can improve the x purification performance and can sufficiently exhibit the function as a three-way catalyst even after the endurance.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、白金、パラジウム及び
ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金
属と、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから成る
群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、バリウム
およびカリウムとを含むことにより、リーン雰囲気下で
のNOx吸収能を向上させることを見出し、本発明に到
達した。
Means for Solving the Problems As a result of research for solving the above problems, the present inventors have found that at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, iron, cobalt, nickel and The inventors have found that the inclusion of at least one transition metal selected from the group consisting of manganese and barium and potassium improves NOx absorption capacity in a lean atmosphere, and has reached the present invention.

【0011】請求項1記載の排気ガス浄化用触媒は、耐
火性無機担体上に、白金、パラジウムおよびロジウムか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属と、鉄、
コバルト、ニッケルおよびマンガンから成る群より選ば
れた少なくとも一種の遷移金属と、バリウム及びカリウ
ムとを含み、当該遷移金属とバリウムおよびカリウム
は、その一部若しくは全部が複合酸化物であることを特
徴とする。
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is characterized in that at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and iron on a refractory inorganic carrier.
At least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel and manganese, and barium and potassium, wherein the transition metal and barium and potassium are part or all of a composite oxide. To do.

【0012】また前記触媒のHC及びCO活性を更に向
上させるために、請求項2記載の排気ガス浄化用触媒
は、耐火性無機担体上に、白金、パラジウムおよびロジ
ウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属
と、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから成る群
より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、バリウム及
びカリウムとを含み、当該遷移金属とバリウムおよびカ
リウムは、その一部若しくは全部が複合酸化物である触
媒層Aと、白金、パラジウムおよびロジウムから成る群
より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含みかつカリウ
ムを含有しない触媒層Bとから成ることを特徴とする。
In order to further improve the HC and CO activities of the catalyst, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is at least selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium on a refractory inorganic carrier. It contains one noble metal, at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese, and barium and potassium, and the transition metal, barium and potassium are partially or wholly complex-oxidized. And a catalyst layer B containing at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium and containing no potassium.

【0013】更に、請求項1又は2に記載の排気ガス浄
化用触媒のNOx吸収作用を更に高めるために、請求項
3記載の排気ガス浄化用触媒は、エンジン排気気流中に
触媒を少なくとも2個設け、排気気流に対して上流側に
銅担持ゼオライト含有触媒を配置し、下流側に請求項1
又は2記載の触媒を配置することを特徴とする。
Further, in order to further enhance the NOx absorbing action of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 has at least two catalysts in an engine exhaust gas flow. A copper-containing zeolite-containing catalyst is provided upstream of the exhaust gas flow, and downstream of the exhaust gas flow.
Alternatively, the catalyst described in 2 is arranged.

【0014】更に、請求項1〜3に記載の排気ガス浄化
用触媒のNOx酸化性能を更に高めるために、請求項4
記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項1〜3いずれかの
項記載の排気ガス浄化用触媒において、複合酸化物が、
遷移金属100原子に対し、バリウムが50〜200原
子、カリウムが50〜200原子の比率であることを特
徴とする。
Further, in order to further enhance the NOx oxidation performance of the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, claim 4 is provided.
The exhaust gas purifying catalyst described above is the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the composite oxide is
The ratio of barium is 50 to 200 atoms and that of potassium is 50 to 200 atoms with respect to 100 atoms of the transition metal.

【0015】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる貴金
属としては、白金、パラジウムおよびロジウムから成る
群より選ばれる少なくとも一種が用いられる。触媒中の
前記貴金属の含有量は、NOx吸収能とストイキ時の三
元触媒性能が十分に得られれば特に限定されないが、
0.1gより少ないと十分な三元性能が得られず、10
gより多く使用しても有意な特性向上はみられない点か
ら触媒1Lあたり0.1〜10gが好ましい。
As the noble metal used for the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is used. The content of the noble metal in the catalyst is not particularly limited as long as sufficient NOx absorption capacity and three-way catalyst performance during stoichiometry are obtained,
If it is less than 0.1 g, sufficient ternary performance cannot be obtained, and 10
The amount is preferably 0.1 to 10 g per 1 L of the catalyst, since no significant improvement in properties is observed even if the amount is used in excess of g.

【0016】前記貴金属の一部又は全部を担持するため
の基材としては、貴金属の分散性、特に耐久後の貴金属
の分散性を確保するため、比表面積の大きい耐熱性無機
材料が適し、特に活性アルミナが好ましい。耐熱比表面
積を高めるために希土類元素やジルコニア等を添加した
活性アルミナを使用しても良い。活性アルミナの使用量
は触媒1Lあたり、50gより少ないと十分な貴金属の
分散性が得られず、300gより多く使用すると触媒性
能低下がみられる点から50〜300gであることが好
ましい。
As a base material for supporting a part or all of the noble metal, a heat-resistant inorganic material having a large specific surface area is suitable for ensuring the dispersibility of the noble metal, particularly the dispersibility of the noble metal after endurance. Activated alumina is preferred. In order to increase the heat-resistant specific surface area, activated alumina to which a rare earth element, zirconia or the like is added may be used. If the amount of activated alumina used is less than 50 g per liter of catalyst, sufficient dispersibility of the noble metal cannot be obtained, and if it is used more than 300 g, the catalyst performance is deteriorated, and therefore it is preferably 50 to 300 g.

【0017】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる遷移
金属は、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから成
る群より選ばれる少なくとも一種が用いられる。触媒中
の前記遷移金属の含有量は、金属酸化物重量に換算し
て、触媒1Lあたり1〜50gであることが好ましい。
1g未満だとNOx吸収性能が充分に得られず、また5
0gを越えても有為な増量効果は得られない。
The transition metal used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese. The content of the transition metal in the catalyst is preferably 1 to 50 g per 1 L of the catalyst in terms of metal oxide weight.
If it is less than 1 g, NOx absorption performance cannot be sufficiently obtained, and
Even if the amount exceeds 0 g, no significant increase effect can be obtained.

【0018】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いるカリ
ウム及びバリウムの含有量は、金属酸化物重量に換算し
て、触媒1Lあたり各々カリウムが0.1〜20g、バ
リウムが0.1〜100gであることが好ましい。これ
より少ない量だとNOx吸収能が十分に得られず、また
これより多い量を加えても有為な増量効果は得られな
い。
The contents of potassium and barium used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention are 0.1 to 20 g of potassium and 0.1 to 100 g of barium per 1 L of the catalyst, respectively, in terms of metal oxide weight. Preferably there is. If the amount is smaller than this, the NOx absorption capacity is not sufficiently obtained, and even if the amount is larger than this, a significant increase effect cannot be obtained.

【0019】上記遷移金属とカリウムおよびバリウム
は、その一部または全部が複合化して、複合酸化物を構
成する。当該複合酸化物中の遷移金属とカリウムおよび
バリウムの比率は、遷移金属100原子に対し、バリウ
ムが50〜200原子、カリウムが50〜200原子で
あることが好ましい。これより少ない量だと遷移金属酸
化物が複合酸化物表面に析出し、NOx酸化性能が充分
に得られず、これより多い量だと、バリウムおよびカリ
ウムが複合酸化物表面に析出し、NOx酸化性能が充分
に得られない。
A part or all of the transition metal, potassium and barium are compounded to form a compound oxide. The ratio of transition metal to potassium and barium in the composite oxide is preferably 50 to 200 atoms for barium and 50 to 200 atoms for potassium with respect to 100 atoms of the transition metal. If the amount is less than this, the transition metal oxide is deposited on the surface of the composite oxide, and NOx oxidation performance is not sufficiently obtained. If the amount is more than this, barium and potassium are deposited on the surface of the composite oxide, and NOx oxidation is caused. Performance is not sufficient.

【0020】前記組成の複合酸化物を用いることで、N
Ox吸収に必要なNOx酸化反応が更に高まり、優れた
NOx吸収作用を得る。
By using the composite oxide having the above composition, N
The NOx oxidation reaction required for Ox absorption is further enhanced, and an excellent NOx absorption effect is obtained.

【0021】特に、請求項2記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項1記載の触媒層Aと、貴金属触媒層Bとを組
み合わせて成るが、前記A層及びB層の配置は、上層に
A層下層にB層が位置しても、またこの逆であっても、
いずれの場合においても層分離の効果が認められること
から特に限定されない。
In particular, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is a combination of the catalyst layer A according to claim 1 and the noble metal catalyst layer B. The arrangement of the A layer and the B layer is the upper layer. Whether layer B is located below layer A or vice versa,
In any case, the effect of layer separation is recognized, and therefore it is not particularly limited.

【0022】前記貴金属触媒層B中の貴金属には、白
金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれる少
なくとも一種の貴金属が含まれる。またその貴金属の含
有量は、NOx吸収能とストイキ時の三元触媒性能が十
分に得られれば特に限定されないが、0.1gより少な
いと十分な三元性能が得られず、10gより多く使用し
ても有意な性能向上はみられない点から触媒1Lあたり
0.1〜10gが好ましい。また当該触媒層B中にはカ
リウムを含有してはならず、これは貴金属のHC及びC
Oに対する酸化性能を低下させず十分に高く維持するた
めである。
The noble metal in the noble metal catalyst layer B contains at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium and palladium. The content of the noble metal is not particularly limited as long as the NOx absorption capacity and the three-way catalyst performance during stoichiometry are sufficiently obtained, but if it is less than 0.1 g, sufficient three-way performance is not obtained and more than 10 g is used. Even if the performance is not significantly improved, 0.1 to 10 g is preferable per 1 L of the catalyst. Further, the catalyst layer B must not contain potassium, which is a precious metal such as HC and C.
This is because the oxidation performance for O is not lowered and is kept sufficiently high.

【0023】当該触媒層B中の貴金属を担持するための
基材には貴金属の分散性、特に耐久後の貴金属の分散性
を確保するため、比表面積の大きい耐熱性無機材料が適
し、特に活性アルミナが好ましい。耐熱比表面積を高め
るために希土類元素やジルコニア等を添加した活性アル
ミナを使用しても良い。活性アルミナの使用量は触媒1
Lあたり、50gより少ないと十分な貴金属の分散性が
得られずに触媒性能が低下し、300gより多く用いて
も触媒性能低下がみられる点から50〜300gである
ことが好ましい。
As a base material for supporting the noble metal in the catalyst layer B, a heat-resistant inorganic material having a large specific surface area is suitable for ensuring the dispersibility of the noble metal, particularly the dispersibility of the noble metal after endurance. Alumina is preferred. In order to increase the heat-resistant specific surface area, activated alumina to which a rare earth element, zirconia or the like is added may be used. The amount of activated alumina used is catalyst 1
When the amount per L is less than 50 g, sufficient noble metal dispersibility cannot be obtained and the catalyst performance is deteriorated, and even when more than 300 g is used, the catalytic performance is deteriorated, so that the amount is preferably 50 to 300 g.

【0024】また、請求項3記載の発明において、排気
ガス流に対して上流側に設けられたCu担持ゼオライト
触媒の含有量は、NOx浄化作用を示す量であれば特に
限定されないが、100gより少ないと十分なNOx還
元性能が得られず、300gより多く使用しても有意な
性能向上はみられない点から触媒担体1Lあたり100
〜300gが好ましい。触媒活性及び耐久性を向上させ
るために、例えばCo,Ca,P,Ce,Nd等を添加
してもよい。ゼオライトとしては、Cuイオン交換後の
活性が高くかつ耐熱性に優れるものが好ましく使用さ
れ、例えば、ペンタル型ゼオライト、Y型ゼオライト、
モルデナイト、フェリエライト等がある。
In the third aspect of the invention, the content of the Cu-supporting zeolite catalyst provided upstream of the exhaust gas flow is not particularly limited as long as it exhibits a NOx purification action, but from 100 g If the amount is too small, sufficient NOx reduction performance cannot be obtained, and even if more than 300 g is used, no significant improvement in performance is seen.
~ 300 g is preferred. In order to improve the catalytic activity and durability, for example, Co, Ca, P, Ce, Nd or the like may be added. As the zeolite, those having high activity after Cu ion exchange and excellent heat resistance are preferably used, and examples thereof include pental-type zeolite, Y-type zeolite,
Examples include mordenite and ferrierite.

【0025】当該Cu担持ゼオライト触媒と、請求項1
又は2記載の触媒の排気系への設置方法は、Cu担持ゼ
オライト触媒を排気ガス流に対して上流側に、また請求
項1又は2記載の触媒を排気ガス流に対して下流側に設
置することが重要であり、例えば1個の触媒コンバータ
内に2種の触媒を装着して配置する方法や、前記2種の
触媒を別々のコンバータに入れて設置する方法等の公知
の方法を用いることができる。触媒の設置位置は特に限
定されず、例えばマニホールド直下位置や床下位置等が
あげられる。この触媒系の前段、後段それぞれ1個ずつ
の触媒で浄化性能が十分でない場合には、さらに前段、
後段の何れかあるいは両方を複数個としたり、多種触媒
を追加しても良い。
The Cu-supported zeolite catalyst according to claim 1,
In the method of installing the catalyst in the exhaust system according to claim 2, the Cu-supported zeolite catalyst is installed upstream of the exhaust gas flow, and the catalyst of claim 1 or 2 is installed downstream of the exhaust gas flow. It is important to use a known method such as a method of mounting and arranging two kinds of catalysts in one catalytic converter, or a method of installing the two kinds of catalysts in separate converters. You can The installation position of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a position directly under the manifold and a position under the floor. If the purification performance is not sufficient with one catalyst for each of the front stage and the rear stage of this catalyst system,
A plurality of one or both of the latter stages may be provided, or a multi-type catalyst may be added.

【0026】本発明で用いられる触媒担体としては、公
知の触媒担体の中から適宜選択して使用することがで
き、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有するハ
ニカム担体やメタル担体等が挙げられる。この触媒担体
の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で
使用することが好ましく、このハニカム材料としては、
一般にセラミック等のコーディエライト質のものが多く
用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料か
らなるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒
粉末そのものをハニカム形状に成形しても良い。触媒の
形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの
触媒面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動
車用等として用いる場合に極めて有利である。
The catalyst carrier used in the present invention can be appropriately selected and used from known catalyst carriers, and examples thereof include a honeycomb carrier having a monolith structure made of a refractory material, a metal carrier and the like. The shape of this catalyst carrier is not particularly limited, but it is usually preferable to use it in a honeycomb shape, and as this honeycomb material,
In general, many cordierite materials such as ceramics are used, but it is also possible to use a honeycomb made of a metal material such as ferritic stainless steel, and the catalyst powder itself may be formed into a honeycomb shape. The honeycomb shape of the catalyst increases the catalyst area of the catalyst and the exhaust gas and suppresses the pressure loss, which is extremely advantageous when used for automobiles and the like.

【0027】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
は、例えば担持する元素の化合物を予め用意し、これら
の混合物を湿式にて粉砕した水溶性スラリーをモノリス
担体にコートし、乾燥した後焼成して得る方法、また、
担持する元素のうち貴金属および複合酸化物を構成する
各成分以外の成分をモノリス担体にコートし、乾燥した
後焼成し、次いで前記貴金属の金属塩と複合酸化物を構
成する各成分の金属塩を含有する水溶液を含浸して得る
方法がある。
In order to produce the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, for example, compounds of the elements to be supported are prepared in advance, and a monolith carrier is coated with a water-soluble slurry obtained by crushing a mixture of these in a wet manner and then dried. The method of obtaining by baking,
Of the elements to be supported, the monolith carrier is coated with components other than the components constituting the noble metal and the complex oxide, dried and baked, and then the metal salt of the precious metal and the metal salt of each component constituting the complex oxide are mixed. There is a method of obtaining it by impregnating it with an aqueous solution.

【0028】特に、請求項5記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、耐火性無機担体上に、白金、パラジウ
ム、ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の
貴金属を担持したアルミナ粉末を触媒担体にコートした
後、焼成し、次いでこれに鉄、コバルト、ニッケルおよ
びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも一種の遷
移金属とバリウムおよびカリウムの各金属塩の混合水溶
液を含浸した後、焼成することを特徴とする。
In particular, in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, the catalyst is an alumina powder in which at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is supported on a refractory inorganic carrier. After coating the support, it is fired, then impregnated with a mixed aqueous solution of at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese and each metal salt of barium and potassium, and then fired. Characterize.

【0029】また、請求項6記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、耐火性無機担体上に、白金、パラジウム
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナ粉末と、鉄、コバルト、ニ
ッケルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくと
も一種の遷移金属とバリウム及びカリウムとの複合酸化
物粉末とを含有するスラリーを触媒担体にコートした
後、焼成することを特徴とする。
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to a sixth aspect of the present invention is an alumina powder in which at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is supported on a refractory inorganic carrier, It is characterized in that the catalyst carrier is coated with a slurry containing at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese and a complex oxide powder of barium and potassium, and then calcined.

【0030】更に、請求項7記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、請求項5または6記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法において、焼成温度を300〜600℃
とすることを特徴とする。
Further, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 7 is the same as the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 or 6, wherein the firing temperature is 300 to 600 ° C.
It is characterized by

【0031】更にまた、請求項8記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法は、請求項6記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法において、複合酸化物を、鉄、コバルト、ニ
ッケルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくと
も一種の遷移金属の金属塩と、カリウムの金属塩及びバ
リウムの金属塩とを混合した後、焼成して製造する。
Furthermore, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 is the same as the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the complex oxide comprises iron, cobalt, nickel and manganese. A metal salt of at least one transition metal selected from the group, a metal salt of potassium and a metal salt of barium are mixed and then fired to produce.

【0032】更にまた、請求項9記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法は、請求項8記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法において、焼成温度を300〜600℃とす
ることを特徴とする。
Furthermore, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 9 is characterized in that, in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 8, the firing temperature is 300 to 600 ° C. .

【0033】触媒調製用原料化合物としては、硝酸塩、
炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ハロゲン化物、酸化
物等を組み合わせて使用することができるが、特に水溶
性の塩を使用することがHC及びNOxに対する触媒性
能を向上させる観点から好ましい。調製法としては特殊
な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限
り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々の方法
を用いることができる。
As the raw material compound for catalyst preparation, nitrate,
Carbonates, ammonium salts, acetates, halides, oxides and the like can be used in combination, but it is particularly preferable to use a water-soluble salt from the viewpoint of improving the catalytic performance for HC and NOx. The preparation method is not limited to a special method, and various known methods such as a dry evaporation method, a precipitation method and an impregnation method can be used as long as the components are not significantly unevenly distributed.

【0034】特に、遷移金属とバリウムおよびカリウム
の複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、例え
ば、前記複合酸化物を構成する各成分の塩を含む混合水
溶液を乾燥した後、焼成して得る方法や、それぞれの塩
の混合水溶液にアンモニウムや炭酸アンモニウムやクエ
ン酸を添加して得た沈殿物を乾燥した後、焼成する方法
がある。
In particular, the method for producing the complex oxide of the transition metal and barium and potassium is not particularly limited, but for example, it is obtained by drying and then calcining a mixed aqueous solution containing salts of the respective components constituting the complex oxide. There is a method, or a method in which ammonium, ammonium carbonate, or citric acid is added to a mixed aqueous solution of each salt, and a precipitate obtained is dried and then calcined.

【0035】また、上記各熱処理は、空気又は空気流通
下で行ない、その焼成温度は、300℃〜600℃が好
ましい。
Further, each of the above heat treatments is carried out in air or under air circulation, and the firing temperature is preferably 300 ° C to 600 ° C.

【0036】[0036]

【作用】請求項1記載の排気ガス浄化用触媒は、白金、
パラジウムおよびロジウムから成る群より選ばれた少な
くとも一種の貴金属と、鉄、コバルト、ニッケルおよび
マンガンから選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、バ
リウム及びカリウムとを含有し、前記遷移金属とバリウ
ムおよびカリウムの、一部又は全部が複合酸化物を構成
することにより、NOx吸収性能を向上させる。これ
は、前記複合酸化物が、NOx吸収に必要なNOx酸化
反応を高め、かつ耐久後も触媒性能を低下しにくくして
いることによるものである。
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is platinum,
At least one noble metal selected from the group consisting of palladium and rhodium, at least one transition metal selected from iron, cobalt, nickel and manganese, containing barium and potassium, the transition metal and barium and potassium The NOx absorption performance is improved by forming a part or all of the composite oxide. This is because the composite oxide enhances the NOx oxidation reaction necessary for NOx absorption, and makes it difficult for the catalyst performance to deteriorate even after the endurance.

【0037】特に、請求項2記載の排気ガス浄化用触媒
は、上記貴金属と、上記遷移金属と、バリウム及びカリ
ウムとを含有する触媒層Aと上記貴金属担持触媒層Bと
を組み合わせてなる二層構造とすることにより、NOx
吸収性能を得ながら、充分な三元触媒性能を得る。触媒
層A中の貴金属は、上記したように主にNOxの吸収を
促進させる作用を示すものである。一方触媒層B中の貴
金属は、更にHC及びCOの酸化を促進し、NOxの還
元効率を向上させるものである。従って、触媒B層中に
カリウムを含有すると、カリウムが前記貴金属のHC及
びCO酸化性能を低下させるため、当該触媒層Bには、
カリウムを含有してはならない。
In particular, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is a two-layer structure in which a catalyst layer A containing the noble metal, the transition metal, barium and potassium, and the noble metal-supported catalyst layer B are combined. NOx by structure
Sufficient three-way catalyst performance is obtained while obtaining absorption performance. The noble metal in the catalyst layer A mainly has an action of promoting the absorption of NOx as described above. On the other hand, the noble metal in the catalyst layer B further promotes the oxidation of HC and CO and improves the NOx reduction efficiency. Therefore, when potassium is contained in the catalyst B layer, potassium reduces the HC and CO oxidation performance of the noble metal.
Must not contain potassium.

【0038】また特に、請求項3記載の排気ガス浄化用
触媒に関して、従来は、例えばCu担持ゼオライト触媒
等のNOx浄化触媒と、Pt−ランタン触媒等のNOx
吸収触媒はその特性上、前者は排気ガス中のHC/NO
x比が小さいと浄化作用が十分に得られず、また後者で
はリーンで定常走行を行うとNOx吸収量が飽和に達し
てやがて吸収作用が無くなるという問題があり、幅広い
運転条件下でNOxを浄化することができなかった。従
って、請求項3記載の発明では、排気ガスを一旦Cu担
持ゼオライト触媒に接触させることで、後段のNOx吸
収触媒の吸収作用を高めている。その吸収作用は、例え
ばCu担持ゼオライト触媒でNOx吸収に必要なNOx
の酸化が速やかに進行してNOx吸収材の働きを補助し
ていることや、Cu担持ゼオライト触媒がNOx吸収に
好都合なHC、NOx、O2 濃度に変換していることな
どが考えられる。
In particular, regarding the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, conventionally, for example, a NOx purifying catalyst such as a Cu-supported zeolite catalyst and a NOx such as a Pt-lanthanum catalyst are used.
Due to the characteristics of the absorption catalyst, the former is HC / NO in the exhaust gas.
If the x ratio is small, the purifying effect cannot be sufficiently obtained, and in the latter case, if steady running is performed lean, there is a problem that the absorption amount of NOx reaches saturation and eventually the absorbing effect disappears. Purifying NOx under a wide range of operating conditions. I couldn't. Therefore, in the invention of claim 3, the exhaust gas is once brought into contact with the Cu-supported zeolite catalyst to enhance the absorption action of the NOx absorption catalyst in the subsequent stage. The absorption function is, for example, the NOx required for NOx absorption with a Cu-supported zeolite catalyst.
It is conceivable that the oxidization of NOx accelerates to assist the function of the NOx absorbent, and that the Cu-supporting zeolite catalyst is converted into HC, NOx, and O 2 concentrations suitable for NOx absorption.

【0039】更に特に、請求項4記載の排気ガス浄化用
触媒は、複合酸化物を構成する成分の比率を各々上記し
たように限定することにより、リーン時での高いNOx
吸収能とストイキ時での三元性能とを両立させることが
できる。
More particularly, in the exhaust gas purifying catalyst according to the fourth aspect, the ratio of the components constituting the composite oxide is limited as described above, so that the high NOx at the lean time is obtained.
It is possible to achieve both absorption capacity and ternary performance during stoichiometry.

【0040】また、請求項5記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、耐火性無機担体上に、白金、パラジウム
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナ粉末を触媒担体にコートし
た後、焼成し、次いでこれに鉄、コバルト、ニッケルお
よびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一種の
遷移金属とバリウムおよびカリウムの各金属塩の混合水
溶液を含浸した後、焼成する製法とすることで、貴金属
の分散性を損なうことなく、前記遷移金属とバリウムお
よびカリウムの複合酸化物が触媒担体に均質に担持さ
れ、耐久後においてもNOx吸収能力を充分に発揮でき
ることとなる。
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to a fifth aspect of the present invention is characterized in that an alumina powder carrying at least one precious metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium on a refractory inorganic carrier is used as a catalyst. After the carrier is coated, it is fired, and then impregnated with a mixed aqueous solution of at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese and each metal salt of barium and potassium, and then fired. By so doing, the composite oxide of the transition metal and barium and potassium is homogeneously supported on the catalyst carrier without impairing the dispersibility of the noble metal, and the NOx absorbing ability can be sufficiently exhibited even after the endurance.

【0041】また、請求項6記載の排気ガス浄化触媒の
製造方法は、耐火性無機担体上に、白金、パラジウムお
よびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の
貴金属を担持したアルミナ粉末と、鉄、コバルト、ニッ
ケルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも
一種の遷移金属とバリウム及びカリウムとの複合酸化物
粉末とを含有するスラリーを触媒担体にコートした後、
焼成する製法とすることで、貴金属の分散性を損なうこ
となく、前記遷移金属とバリウムおよびカリウムの複合
酸化物が触媒担体に均質に担持され、耐久後においても
NOx吸収能力を充分に発揮できることとなる。
Further, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 is such that an alumina powder in which at least one precious metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is supported on a refractory inorganic carrier, and iron. , Cobalt, after coating a catalyst carrier with a slurry containing a complex oxide powder of at least one transition metal selected from the group consisting of nickel and manganese and barium and potassium,
By the firing method, the composite oxide of the transition metal and barium and potassium is uniformly supported on the catalyst carrier without impairing the dispersibility of the noble metal, and the NOx absorption capacity can be sufficiently exhibited even after the endurance. Become.

【0042】また、請求項7記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、請求項5または6記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法において、熱処理焼成温度を300〜6
00℃と限定することにより、貴金属の均一な分散性を
損なうことなく、上記複合酸化物を触媒中に得ることが
できる。
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 7 is the same as the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 or 6, wherein the heat treatment firing temperature is 300 to 6
By limiting the temperature to 00 ° C., the above composite oxide can be obtained in the catalyst without impairing the uniform dispersibility of the noble metal.

【0043】また、請求項8記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、請求項6記載の排気ガス浄化用触媒の製
造方法において、複合酸化物を、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一
種の遷移金属の金属塩と、カリウムの金属塩及びバリウ
ムの金属塩とを混合した後、焼成する製法とすること
で、耐久後においても高い比表面積を保持する複合酸化
物が得られ、前記遷移金属とバリウムおよびカリウムの
複合酸化物が触媒担体に均質に担持され、NOx吸収能
力を充分に発揮できることとなる。
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 is the same as the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the complex oxide is a group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese. After mixing at least one metal salt of a transition metal selected from the group, and a metal salt of potassium and a metal salt of barium, by a manufacturing method of firing, a composite oxide that retains a high specific surface area even after durability Thus, the composite oxide of the transition metal and barium and potassium is uniformly supported on the catalyst carrier, and the NOx absorption capacity can be sufficiently exhibited.

【0044】また、請求項9記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、請求項8記載の排気ガス浄化用触媒の製
造方法において、熱処理焼成温度を300〜600℃と
限定することにより、初期比表面積の高い複合酸化物を
得ることができる。
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 9 is the same as the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 8, wherein the heat treatment firing temperature is limited to 300 to 600 ° C. A complex oxide having a high specific surface area can be obtained.

【0045】[0045]

【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。実施例1 活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム(Rh)水溶液を含浸
し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Rh担持活性ア
ルミナ粉末(粉末A)を得た。この粉末AのRh濃度は
2.0重量%であった。活性アルミナ粉末にジニトロジ
アンミン白金(Pt)水溶液を含浸し、乾燥した後、4
00℃で1時間焼成して、Pt担持活性アルミナ粉末
(粉末B)を得た。この粉末BのPt濃度は2.0重量
%であった。上記Rh担持活性アルミナ粉末(粉末A)
108g、Pt担持活性アルミナ粉末(粉末B)531
g、活性アルミナ粉末261g、水900gを加えて磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。
The present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples. Example 1 An activated alumina powder was impregnated with a rhodium nitrate (Rh) aqueous solution, dried and then baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported activated alumina powder (powder A). The Rh concentration of this powder A was 2.0% by weight. The activated alumina powder was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine platinum (Pt), dried and then
The Pt-supported activated alumina powder (powder B) was obtained by firing at 00 ° C. for 1 hour. The Pt concentration of this powder B was 2.0% by weight. Rh-supported activated alumina powder (powder A)
108 g, Pt-supported activated alumina powder (powder B) 531
g, 261 g of activated alumina powder, and 900 g of water were added, and the mixture was put into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid.

【0046】このスラリー液をコーディエライト質モノ
リス担体(1.3L,400セル)に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾
燥した後、400℃で1時間焼成してコート層重量10
0g/L−担体の材料を得た。当該コート層重量100
g/L−担体の材料に、酢酸カリウムと酢酸バリウムと
酢酸鉄の混合水溶液を含浸し、乾燥した後、400℃で
1時間焼成して排気ガス浄化用触媒を得た。当該触媒中
のカリウム、バリウムおよび鉄の含有量は、各々金属モ
ルに換算して0.1モル/L、0.1モル/Lおよび
0.1モル/Lであった。
This slurry liquid was adhered to a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air stream, and dried at 130 ° C., then at 400 ° C. for 1 hour. Bake and coat layer weight 10
A material of 0 g / L-carrier was obtained. Coat layer weight 100
The g / L-support material was impregnated with a mixed aqueous solution of potassium acetate, barium acetate and iron acetate, dried and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The contents of potassium, barium and iron in the catalyst were 0.1 mol / L, 0.1 mol / L and 0.1 mol / L in terms of metal mol, respectively.

【0047】実施例2 酢酸鉄のかわりに酢酸コバルトを用い、コバルトの含有
量を金属モルに換算して0.1モル/Lとした以外は、
実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
Example 2 Cobalt acetate was used in place of iron acetate, and the content of cobalt was converted to metal mole to 0.1 mol / L, except that
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.

【0048】実施例3 酢酸鉄のかわりに酢酸ニッケルを用い、ニッケルの含有
量を金属モルに換算して0.1モル/Lとした以外は、
実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
Example 3 Nickel acetate was used in place of iron acetate, and the nickel content was converted to metal moles to 0.1 mol / L, except that
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.

【0049】実施例4 酢酸鉄のかわりに酢酸マンガンを用い、マンガンの含有
量を金属モルに換算して0.1モル/Lとした以外は、
実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
Example 4 Manganese acetate was used in place of iron acetate, and the content of manganese was converted to metal moles to be 0.1 mol / L.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.

【0050】実施例5 カリウム、バリウムおよび鉄の含有量を、各々金属モル
に換算して0.5モル/L、0.5モル/L、0.5モ
ル/Lとした以外は、実施例1と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。
Example 5 Example 5 was repeated except that the contents of potassium, barium and iron were converted into metal moles of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L and 0.5 mol / L, respectively. An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in 1.

【0051】実施例6 カリウム、バリウムおよびコバルトの含有量を、各々金
属モルに換算して0.5モル/L,0.5モル/L,
0.5モル/Lとした以外は、実施例2と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。
Example 6 The contents of potassium, barium and cobalt were converted into metal mols of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L,
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount was 0.5 mol / L.

【0052】実施例7 カリウム、バリウムおよびニッケルの含有量を、各々金
属モルに換算して0.5モル/L,0.5モル/L,
0.5モル/Lとした以外は、実施例3と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。
Example 7 The contents of potassium, barium and nickel are converted to metal moles of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L,
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount was 0.5 mol / L.

【0053】実施例8 カリウム、バリウムおよびマンガンの含有量を、各々金
属モルに換算して0.5モル/L,0.5モル/L,
0.5モル/Lとした以外は、実施例4と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。
Example 8 The contents of potassium, barium and manganese were converted into metal mols of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L,
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount was 0.5 mol / L.

【0054】実施例9 クエン酸カリウム、クエン酸バリウムおよびクエン酸鉄
を水に分散した後、乾燥し、500℃で1時間焼成し
て、カリウムとバリウムと鉄との混合酸化物粉末(粉末
C)を得た。この粉末C中のカリウム、バリウムおよび
鉄の比は、各々金属モルに換算して1:1:1であっ
た。実施例1で得られたRh担持活性アルミナ粉末(粉
末A)83gとPt担持活性アルミナ粉末(粉末B)4
08g、上記カリウムとバリウムと鉄との混合酸化物粉
末(粉末C)208g、活性アルミナ粉末201g、水
900gを加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライ
ト質モノリス担体(1.3L、400セル)に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて1
30℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成しコート層
重量130g/L−担体の排気ガス浄化用触媒を得た。
Example 9 Potassium citrate, barium citrate and iron citrate were dispersed in water, dried and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a mixed oxide powder of potassium, barium and iron (powder C ) Got. The ratio of potassium, barium and iron in this powder C was 1: 1: 1 in terms of metal moles. 83 g of Rh-supporting activated alumina powder (powder A) obtained in Example 1 and Pt-supporting activated alumina powder (powder B) 4
08 g, 208 g of the above-mentioned mixed oxide powder of potassium, barium and iron (powder C), 201 g of activated alumina powder, and 900 g of water were added and charged into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite-based monolith carrier (1.3 L, 400 cells), and excess slurry in the cells was removed by air flow to
After drying at 30 ° C., it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst having a coat layer weight of 130 g / L-carrier.

【0055】実施例10 クエン酸カリウム、クエン酸バリウムおよびクエン酸コ
バルトを水に分散した後、乾燥し、400℃で1時間焼
成して、カリウムとバリウムとコバルトとの混合酸化物
粉末(粉末D)を得た。この粉末D中のカリウム、バリ
ウムおよびコバルトの比は、各々金属モルに換算して
1:1:1であった。実施例9のカリウムとバリウムと
鉄との混合酸化物粉末(粉末C)の代わりに上記カリウ
ムとバリウムとコバルトとの混合酸化物粉末(粉末D)
を用いた以外は、実施例9と同様にして、排気ガス浄化
用触媒を得た。
Example 10 Potassium citrate, barium citrate and cobalt citrate were dispersed in water, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a mixed oxide powder of potassium, barium and cobalt (powder D ) Got. The ratio of potassium, barium and cobalt in this powder D was 1: 1: 1 in terms of metal moles. Instead of the mixed oxide powder of potassium, barium and iron (powder C) of Example 9, the mixed oxide powder of potassium, barium and cobalt (powder D).
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 9 except that was used.

【0056】実施例11 クエン酸カリウム、クエン酸バリウムおよびクエン酸ニ
ッケルを水に分散した後、乾燥し、500℃で1時間焼
成して、カリウムとバリウムとニッケルとの混合酸化物
粉末(粉末E)を得た。この粉末E中のカリウム、バリ
ウムおよびニッケルの比は、各々金属モルに換算して
1:1:1であった。実施例9のカリウムとバリウムと
鉄との混合酸化物粉末(粉末C)の代わりに上記カリウ
ムとバリウムとニッケルとの混合酸化物粉末(粉末E)
を用いた以外は、実施例9と同様にして、排気ガス浄化
用触媒を得た。
Example 11 Potassium citrate, barium citrate and nickel citrate were dispersed in water, dried and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a mixed oxide powder of potassium, barium and nickel (powder E ) Got. The ratio of potassium, barium and nickel in this powder E was 1: 1: 1 in terms of metal moles. Instead of the mixed oxide powder of potassium, barium and iron (powder C) of Example 9, the mixed oxide powder of potassium, barium and nickel (powder E).
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 9 except that was used.

【0057】実施例12 クエン酸カリウム、クエン酸バリウムおよびクエン酸マ
ンガンを水に分散した後、乾燥し、500℃で1時間焼
成して、カリウムとバリウムとマンガンとの混合酸化物
粉末(粉末F)を得た。この粉末F中のカリウム、バリ
ウムおよびマンガンの比は、各々金属モルに換算して
1:1:1であった。実施例9のカリウムとバリウムと
鉄との混合酸化物粉末(粉末C)の代わりに上記カリウ
ムとバリウムとマンガンとの混合酸化物粉末(粉末F)
を用いた以外は、実施例9と同様にして、排気ガス浄化
用触媒を得た。
EXAMPLE 12 Potassium citrate, barium citrate and manganese citrate were dispersed in water, dried and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a mixed oxide powder of potassium, barium and manganese (powder F ) Got. The ratio of potassium, barium and manganese in this powder F was 1: 1: 1 in terms of metal moles. Instead of the mixed oxide powder of potassium, barium and iron of Example 9 (powder C), the mixed oxide powder of potassium, barium and manganese (powder F).
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 9 except that was used.

【0058】実施例13 実施例1で得られたRh担持活性アルミナ粉末(粉末
A)68gとPt担持活性アルミナ粉末(粉末B)33
8g、実施例9で得られたのカリウムとバリウムと鉄と
の混合酸化物粉末(粉末C)338g、活性アルミナ粉
末158g、水900gを加えて磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を
コーディエライト質モノリス担体(1.3L、400セ
ル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼
成してコート層重量80g/L−担体の下層触媒を得
た。実施例1で得られたRh担持活性アルミナ粉末(粉
末A)108gとPt担持活性アルミナ粉末(粉末B)
522g、活性アルミナ粉末270g、水900gを加
えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液
を得た。このスラリー液を上層触媒として用いるため上
記80g/L−担体の下層触媒に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥し
た後、400℃で1時間焼成して、二層構造のコート層
重量130g/L−担体の排気ガス浄化用触媒を得た。
Example 13 68 g of Rh-supporting activated alumina powder (powder A) obtained in Example 1 and 33 g of Pt-supporting activated alumina powder (powder B) 33
8 g, 338 g of mixed oxide powder (powder C) of potassium, barium, and iron obtained in Example 9, 158 g of activated alumina powder, and 900 g of water were added to a magnetic ball mill, mixed and pulverized to form a slurry liquid. Obtained. This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed with an air stream, dried at 130 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 1 hour. A lower layer catalyst having a coat layer weight of 80 g / L-support was obtained. 108 g of Rh-supporting activated alumina powder (powder A) obtained in Example 1 and Pt-supporting activated alumina powder (powder B)
522 g, activated alumina powder 270 g and water 900 g were added, and the mixture was put into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid. In order to use this slurry liquid as the upper layer catalyst, the slurry was attached to the lower layer catalyst of the above 80 g / L-support, the excess slurry in the cell was removed by an air stream, dried at 130 ° C, and then calcined at 400 ° C for 1 hour. An exhaust gas purifying catalyst having a coat layer weight of 130 g / L-carrier having a two-layer structure was obtained.

【0059】実施例14 実施例13における上層触媒を下層触媒として、下層触
媒を上層触媒として、コート層の上下を逆とする以外
は、実施例13と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得
た。
Example 14 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 13, except that the upper layer catalyst in Example 13 was used as the lower layer catalyst, the lower layer catalyst was used as the upper layer catalyst, and the coating layer was turned upside down. It was

【0060】比較例1 酢酸カリウムを用いず、また、バリウムと鉄の含有量を
各々金属モルに換算して0.1モル/L、0.1モル/
Lとした以外は、実施例1と同様にして、排気ガス浄化
用触媒を得た。
Comparative Example 1 Without using potassium acetate, the contents of barium and iron were converted into metal mols of 0.1 mol / L and 0.1 mol / L, respectively.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that L was used.

【0061】比較例2 酢酸バリウムを用いず、また、カリウムと鉄の含有量を
各々金属モルに換算して、0.1モル/L、0.1モル
/Lとした以外は、実施例1と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。
Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that barium acetate was not used and the contents of potassium and iron were converted into metal mols of 0.1 mol / L and 0.1 mol / L, respectively. An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in.

【0062】比較例3 酢酸カリウムを用いず、また、バリウムとコバルトの含
有量を各々金属モルに換算して、0.1モル/L、0.
1モル/Lとした以外は、実施例2と同様にして、排気
ガス浄化用触媒を得た。
Comparative Example 3 Without using potassium acetate, the contents of barium and cobalt were each converted into metal moles of 0.1 mol / L, 0.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount was 1 mol / L.

【0063】比較例4 酢酸バリウムを用いず、また、カリウムとコバルトの含
有量を各々金属モルに換算して、0.1モル/L、0.
1モル/Lとした以外は、実施例2と同様にして、排気
ガス浄化用触媒を得た。
COMPARATIVE EXAMPLE 4 Barium acetate was not used, and the contents of potassium and cobalt were converted into metal moles of 0.1 mol / L, 0.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount was 1 mol / L.

【0064】実施例15 活性アルミナ粉末にジニトロジアンミンパラジウム水溶
液を含浸し、乾燥した後、400℃で1時間焼成してP
d担持活性アルミナ粉末(粉末G)を得た。この粉末G
のPd濃度は4.0重量%であった。当該Pd担持活性
アルミナ粉末(粉末G)630g、活性アルミナ粉末2
70g、水900gを加えて磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコー
ディエライト質モノリス担体(1.3L、400セル)
に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り
除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し
てコート層重量100g/L−担体の材料を得た。当該
100g/L−担体の材料に酢酸カリウムと酢酸バリウ
ムと酢酸鉄の混合水溶液を含浸し、乾燥した後、400
℃で1時間焼成して排気ガス浄化用触媒を得た。当該触
媒中のカリウム、バリウム及び鉄の含有量は、各々金属
モルに換算して0.1モル/L、0.1モル/L、0.
1モル/Lであった。
Example 15 Activated alumina powder was impregnated with an aqueous dinitrodiamminepalladium solution, dried, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain P.
A d-supported activated alumina powder (powder G) was obtained. This powder G
Had a Pd concentration of 4.0% by weight. 630 g of the Pd-supported activated alumina powder (powder G), activated alumina powder 2
70g and 900g of water are added and put into a magnetic ball mill.
The mixture was pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was used as a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells).
The excess slurry in the cell was removed by an air flow, dried at 130 ° C., and baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain a material having a coat layer weight of 100 g / L-carrier. The material of 100 g / L-carrier was impregnated with a mixed aqueous solution of potassium acetate, barium acetate and iron acetate, and dried, and then 400
It was calcined at 1 ° C for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The contents of potassium, barium, and iron in the catalyst are 0.1 mol / L, 0.1 mol / L, and 0.
It was 1 mol / L.

【0065】実施例16 酢酸鉄のかわりに酢酸コバルトを用いて、カリウム、バ
リウム及びコバルトの含有量を各々金属モルに換算して
0.1モル/L、0.1モル/L、0.1モル/Lとし
た以外は、実施例15と同様にして、排気ガス浄化用触
媒を得た。
Example 16 Cobalt acetate was used instead of iron acetate, and the contents of potassium, barium and cobalt were converted into metal moles of 0.1 mol / L, 0.1 mol / L and 0.1 mol / L, respectively. An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 15 except that the mol / L was used.

【0066】実施例17 酢酸鉄のかわりに酢酸ニッケルを用いて、カリウム、バ
リウム及びニッケルの含有量を各々金属モルに換算して
0.1モル/L、0.1モル/L、0.1モル/Lとし
た以外は、実施例15と同様にして、排気ガス浄化用触
媒を得た。
Example 17 Nickel acetate was used instead of iron acetate, and the contents of potassium, barium and nickel were converted to metal moles of 0.1 mol / L, 0.1 mol / L and 0.1 mol / L, respectively. An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 15 except that the mol / L was used.

【0067】実施例18 酢酸鉄のかわりに酢酸マンガンを用いて、カリウム、バ
リウム及びマンガンの含有量を各々金属モルに換算して
0.1モル/L、0.1モル/L、0.1モル/Lとし
た以外は、実施例15と同様にして、排気ガス浄化用触
媒を得た。
Example 18 Manganese acetate was used in place of iron acetate, and the contents of potassium, barium and manganese were converted into metal moles of 0.1 mol / L, 0.1 mol / L and 0.1 mol / L, respectively. An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 15 except that the mol / L was used.

【0068】実施例19 カリウム、バリウム及び鉄の含有量を各々金属モルに換
算して0.5モル/L、0.5モル/L、0.5モル/
Lとした以外は、実施例15と同様にして、排気ガス浄
化用触媒を得た。
Example 19 The contents of potassium, barium and iron are converted into metal mols of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L and 0.5 mol / L, respectively.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 15 except that L was used.

【0069】実施例20 カリウム、バリウム及びコバルトの含有量を各々金属モ
ルに換算して0.5モル/L、0.5モル/L、0.5
モル/Lとした以外は、実施例16と同様にして、排気
ガス浄化用触媒を得た。
Example 20 The contents of potassium, barium and cobalt are converted to metal moles of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L and 0.5 mol / L, respectively.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 16 except that the mol / L was used.

【0070】実施例21 カリウム、バリウム及びニッケルの含有量を各々金属モ
ルに換算して0.5モル/L、0.5モル/L、0.5
モル/Lとした以外は、実施例17と同様にして、排気
ガス浄化用触媒を得た。
Example 21 The contents of potassium, barium and nickel are converted into metal mols of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L and 0.5 mol / L, respectively.
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that the mol / L was used.

【0071】実施例22 カリウム、バリウム及びマンガンの含有量を各々金属モ
ルに換算して0.5モル/L、0.5モル/L、0.5
モル/Lとした以外は、実施例18と同様にして、排気
ガス浄化用触媒を得た。
Example 22 The contents of potassium, barium and manganese were converted into metal moles of 0.5 mol / L, 0.5 mol / L and 0.5 mol / L, respectively.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 18 except that the mol / L was used.

【0072】実施例23 実施例15で得られたPd担持活性アルミナ粉末(粉末
G)485g、実施例9で得られたカリウムとバリウム
と鉄との混合酸化物粉末(粉末C)208g、活性アル
ミナ粉末208g、水900gを加えて磁性ボールミル
に投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリ
ー液をコーディエライト質モノリス担体(1.3L、4
00セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリ
ーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時
間焼成して、コート層重量130g/L−担体の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
Example 23 485 g of Pd-supporting activated alumina powder (powder G) obtained in Example 15, 208 g of mixed oxide powder of potassium, barium and iron (Powder C) obtained in Example 9 and activated alumina 208 g of powder and 900 g of water were added, and the mixture was put into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was used as a cordierite monolith carrier (1.3 L, 4 L
00 cell), the excess slurry in the cell is removed by an air flow, and the coating is dried at 130 ° C. and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst having a coat layer weight of 130 g / L-carrier. Obtained.

【0073】実施例24 実施例9のカリウムとバリウムと鉄との混合酸化物粉末
(粉末C)の代わりに実施例10で得られたカリウムと
バリウムとコバルトとの混合酸化物粉末(粉末D)を用
いた以外は、実施例23と同様にして、排気ガス浄化用
触媒を得た。
Example 24 Instead of the mixed oxide powder of potassium, barium and iron (Powder C) of Example 9, the mixed oxide powder of potassium, barium and cobalt obtained in Example 10 (Powder D) An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 23 except that was used.

【0074】実施例25 実施例9のカリウムとバリウムと鉄との混合酸化物粉末
(粉末C)の代わりに実施例11で得られたカリウムと
バリウムとニッケルとの混合酸化物粉末(粉末E)を用
いた以外は、実施例23と同様にして、排気ガス浄化用
触媒を得た。
Example 25 Instead of the mixed oxide powder of potassium, barium and iron of Example 9 (powder C), the mixed oxide powder of potassium, barium and nickel obtained in Example 11 (powder E). An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 23 except that was used.

【0075】実施例26 実施例9のカリウムとバリウムと鉄との混合酸化物粉末
(粉末C)の代わりに実施例12で得られたカリウムと
バリウムとマンガンとの混合酸化物粉末(粉末F)を用
いた以外は、実施例23と同様にして、排気ガス浄化用
触媒を得た。
Example 26 Instead of the mixed oxide powder of potassium, barium and iron (Powder C) of Example 9, the mixed oxide powder of potassium, barium and manganese obtained in Example 12 (Powder F) An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 23 except that was used.

【0076】実施例27 実施例15で得られたPd担持活性アルミナ粉末(粉末
G)394g、実施例9で得られたカリウムとバリウム
と鉄との混合酸化物粉末(粉末C)338g、活性アル
ミナ粉末168g、水900gを加えて磁性ボールミル
に投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリ
ー液をコーディエライト質モノリス担体(1.3L、4
00セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラ
リーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1
時間焼成してコート層重量80g/L−担体の下層触媒
を得た。実施例15で得られたPd担持活性アルミナ粉
末(粉末G)630g、活性アルミナ粉末270g、水
900gを加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。このスラリー液を上層触媒として
用いるため上記80g/L−担体の下層触媒に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて1
30℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成して、二層
構造のコート層重量130g/L−担体の排気ガス浄化
用触媒を得た。
Example 27 394 g of Pd-supporting activated alumina powder (powder G) obtained in Example 15, 338 g of mixed oxide powder of potassium, barium and iron (powder C) obtained in Example 9 and activated alumina 168 g of powder and 900 g of water were added, and the mixture was put into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was used as a cordierite monolith carrier (1.3 L, 4 L
00 cell), remove excess slurry in the cell by air flow, and dry at 130 ° C, then at 1
It was calcined for a time to obtain a lower layer catalyst having a coat layer weight of 80 g / L-support. 630 g of the Pd-supported activated alumina powder (powder G) obtained in Example 15, 270 g of activated alumina powder, and 900 g of water were added, charged into a magnetic ball mill, and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. In order to use this slurry liquid as the upper layer catalyst, it is attached to the lower layer catalyst of the above 80 g / L-support, and the excess slurry in the cell is removed by air flow to
After drying at 30 ° C., it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain an exhaust gas purifying catalyst having a coat layer weight of 130 g / L-carrier having a two-layer structure.

【0077】実施例28 実施例27における上層触媒を下層触媒として、下層触
媒を上層触媒としてコート層の上下を逆とする以外は、
実施例27と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。
Example 28 The procedure of Example 27 was repeated except that the upper layer catalyst was used as the lower layer catalyst and the lower layer catalyst was used as the upper layer catalyst, and the coating layer was turned upside down.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 27.

【0078】比較例5 酢酸カリウムを用いず、また、バリウムと鉄の含有量を
各々金属モルに換算して、0.1モル/L、0.1モル
/Lとした以外は、実施例15と同様にして、排気ガス
浄化用触媒を得た。
Comparative Example 5 Example 15 was repeated except that potassium acetate was not used, and the contents of barium and iron were converted into metal mols of 0.1 mol / L and 0.1 mol / L, respectively. An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in.

【0079】比較例6 酢酸バリウムを用いず、また、カリウムと鉄の含有量を
各々金属モルに換算して、0.1モル/L、0.1モル
/Lとした以外は、実施例15と同様にして、排気ガス
浄化用触媒を得た。
Comparative Example 6 Example 15 was repeated except that barium acetate was not used and that the contents of potassium and iron were converted into metal mols of 0.1 mol / L and 0.1 mol / L, respectively. An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in.

【0080】比較例7 酢酸カリウムを用いず、また、バリウムとコバルトの含
有量を各々金属モルに換算して、0.1モル/L、0.
1モル/Lとした以外は、実施例16と同様にして、排
気ガス浄化用触媒を得た。
Comparative Example 7 Without using potassium acetate, the contents of barium and cobalt were each converted into metal moles of 0.1 mol / L, 0.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 16 except that the amount was 1 mol / L.

【0081】比較例8 酢酸バリウムを用いず、また、カリウムとコバルトの含
有量を各々金属モルに換算して、0.1モル/L、0.
1モル/Lとした以外は、実施例16と同様にして、排
気ガス浄化用触媒を得た。
Comparative Example 8 Barium acetate was not used, and the contents of potassium and cobalt were each converted into metal moles of 0.1 mol / L, 0.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 16 except that the amount was 1 mol / L.

【0082】実施例29 0.2モル/Lの硝酸銅水溶液5.2kgとゼオライト
粉末2kgとを混合して攪拌した後、濾過する作業を3
回繰り返した後、乾燥、焼成し、Cu担持ゼオライト粉
末(粉末H)を得た。この粉末HのCu濃度は5%であ
った。このCu担持ゼオライト粉末(粉末H)810
g、シリカゾル(固形分20%)450g、水540g
を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を
得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス担
体(1.3L,400セル)に付着させ、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した
後、400℃で1時間焼成して、コート層重量300g
/L−担体のCu担持ゼオライト触媒を得た。このCu
担持ゼオライト触媒を排気流れの上流側に、また実施例
1で得られた触媒を下流側に配置した。
Example 29 5.2 kg of a 0.2 mol / L copper nitrate aqueous solution and 2 kg of zeolite powder were mixed, stirred and then filtered.
After repeating the operation once, it was dried and calcined to obtain a Cu-supporting zeolite powder (powder H). The Cu concentration of this powder H was 5%. This Cu-supported zeolite powder (powder H) 810
g, silica sol (solid content 20%) 450 g, water 540 g
Was charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air stream, dried at 130 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 1 hour. , Coat layer weight 300g
A Cu-supported zeolite catalyst of / L-support was obtained. This Cu
The supported zeolite catalyst was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 1 was placed downstream.

【0083】実施例30 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例2で得られた触媒を下流側に
配置した。
Example 30 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 2 was placed downstream.

【0084】実施例31 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例3で得られた触媒を下流側に
配置した。
Example 31 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust flow, and the catalyst obtained in Example 3 was placed downstream.

【0085】実施例32 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例4で得られた触媒を下流側に
配置した。
Example 32 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 4 was placed downstream.

【0086】実施例33 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例5で得られた触媒を下流側に
配置した。
Example 33 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 5 was placed downstream.

【0087】実施例34 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例6で得られた触媒を下流側に
配置した。
Example 34 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 6 was placed downstream.

【0088】実施例35 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例7で得られた触媒を下流側に
配置した。
Example 35 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 7 was placed downstream.

【0089】実施例36 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例8で得られた触媒を下流側に
配置した。
Example 36 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 8 was placed downstream.

【0090】実施例37 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例9で得られた触媒を下流側に
配置した。
Example 37 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 9 was placed downstream.

【0091】実施例38 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例10で得られた触媒を下流側
に配置した。
Example 38 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 10 was placed downstream.

【0092】実施例39 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例11で得られた触媒を下流側
に配置した。
Example 39 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 11 was placed downstream.

【0093】実施例40 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例12で得られた触媒を下流側
に配置した。
Example 40 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 12 was placed downstream.

【0094】実施例41 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例15で得られた触媒を下流側
に配置した。
Example 41 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 15 was placed downstream.

【0095】実施例42 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例16で得られた触媒を下流側
に配置した。
Example 42 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 16 was placed downstream.

【0096】実施例43 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例17で得られた触媒を下流側
に配置した。
Example 43 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 17 was placed downstream.

【0097】実施例44 実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また実施例18で得られた触媒を下流側
に配置した。
Example 44 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 18 was placed downstream.

【0098】実施例45 上記実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排
気流れの上流側に、また実施例19で得られた触媒を下
流側に配置した。
Example 45 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 above was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 19 was placed downstream.

【0099】実施例46 上記実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排
気流れの上流側に、また実施例20で得られた触媒を下
流側に配置した。
Example 46 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 above was placed upstream of the exhaust flow and the catalyst obtained in Example 20 was placed downstream.

【0100】実施例47 上記実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排
気流れの上流側に、また実施例21で得られた触媒を下
流側に配置した。
Example 47 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 above was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 21 was placed downstream.

【0101】実施例48 上記実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排
気流れの上流側に、また実施例22で得られた触媒を下
流側に配置した。
Example 48 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 above was placed upstream of the exhaust flow, and the catalyst obtained in Example 22 was placed downstream.

【0102】実施例49 上記実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排
気流れの上流側に、また実施例23で得られた触媒を下
流側に配置した。
Example 49 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 above was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 23 was placed downstream.

【0103】実施例50 上記実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排
気流れの上流側に、また実施例24で得られた触媒を下
流側に配置した。
Example 50 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 above was placed upstream of the exhaust flow and the catalyst obtained in Example 24 was placed downstream.

【0104】実施例51 上記実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排
気流れの上流側に、また実施例25で得られた触媒を下
流側に配置した。
Example 51 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 above was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 25 was placed downstream.

【0105】実施例52 上記実施例29で得られたCu担持ゼオライト触媒を排
気流れの上流側に、また実施例26で得られた触媒を下
流側に配置した。
Example 52 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 29 above was placed upstream of the exhaust stream and the catalyst obtained in Example 26 was placed downstream.

【0106】上記実施例1〜52及び比較例1〜8の触
媒組成を次の表1及び2に示す。
The catalyst compositions of Examples 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Tables 1 and 2 below.

【表1】 [Table 1]

【0107】[0107]

【表2】 [Table 2]

【0108】試験例1 前記実施例1〜52及び比較例1〜8の触媒及び触媒シ
ステムについて、以下の条件で初期及び耐久後の触媒活
性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガスを模
したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。
Test Example 1 With respect to the catalysts and catalyst systems of Examples 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 8, the catalyst activity was evaluated under initial conditions and after endurance under the following conditions. For the activity evaluation, an automatic evaluation device using a model gas imitating automobile exhaust gas was used.

【0109】耐久条件 エンジン4400ccの排気系に触媒を装着し、600
℃で、50時間運転して耐久を行った。
Endurance condition A catalyst is attached to the exhaust system of the engine 4400cc, and 600
Durability was performed by operating at 50 ° C. for 50 hours.

【0110】評価条件 触媒活性評価は、排気量2000ccのエンジンの排気
系に各触媒を装着し、A/F=14.6(ストイキ状
態)で30秒間、その後A/F=22(リーン雰囲気)
で30秒間の運転を1サイクル行ない、各々平均転化率
を測定し、このA/F=14.6(ストイキ状態)の場
合の平均転化率とA/F=22(リーン雰囲気)の場合
の平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この
評価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を
以下の式により決定した。
Evaluation conditions In the catalyst activity evaluation, each catalyst was attached to the exhaust system of an engine with a displacement of 2000 cc, A / F = 14.6 (stoichiometric state) for 30 seconds, and then A / F = 22 (lean atmosphere).
1 cycle of operation for 30 seconds, and the average conversion rate is measured. The average conversion rate when A / F = 14.6 (stoichiometric state) and the average conversion rate when A / F = 22 (lean atmosphere) The conversion rate was averaged to obtain the total conversion rate. This evaluation was performed at the initial stage and after the durability test, and the catalytic activity evaluation value was determined by the following formula.

【数1】 [Equation 1]

【0111】トータル転化率として得られた触媒活性評
価結果を表3〜5に示す。比較例に比べて実施例は、触
媒活性が高く、後述する本発明の効果を確認することが
できた。
The catalytic activity evaluation results obtained as the total conversion are shown in Tables 3-5. The catalytic activity of the example was higher than that of the comparative example, and the effect of the present invention described later could be confirmed.

【0112】[0112]

【表3】 [Table 3]

【0113】[0113]

【表4】 [Table 4]

【0114】[0114]

【表5】 [Table 5]

【0115】[0115]

【発明の効果】請求項1記載の排気ガス浄化用触媒は、
貴金属と、遷移金属と、バリウムおよびカリウムを含有
し、遷移金属とバリウムおよびカリウムの一部又は全部
が複合酸化物を構成することにより、従来の触媒では充
分な活性が得られないリーン雰囲気下におけるNOx浄
化性能を、NOx吸収に必要なNOx酸化反応を向上さ
せることにより高めることができ、かつ耐久後において
も三元触媒としての機能を十分に発現することができ
る。
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is
By containing a noble metal, a transition metal, barium and potassium, and part or all of the transition metal, barium and potassium constituting a composite oxide, in a lean atmosphere in which sufficient activity cannot be obtained with a conventional catalyst. The NOx purification performance can be enhanced by improving the NOx oxidation reaction required for NOx absorption, and the function as a three-way catalyst can be sufficiently exhibited even after the endurance.

【0116】請求項2記載の排気ガス浄化用触媒は、更
に貴金属担持層と、請求項1記載の触媒層とを、任意に
上下に組み合わせることにより、前記効果に加えて更に
HCおよびCO活性を向上させることができる。
In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2, by further combining the noble metal supporting layer and the catalyst layer according to claim 1 in the upper and lower directions, HC and CO activities are further increased in addition to the above effects. Can be improved.

【0117】請求項3記載の排気ガス浄化用触媒は、排
気気流に対して上流側に銅担持ゼオライト含有触媒を、
下流側に上記請求項1又は2記載の触媒を配置すること
により、上記効果に加えて、更にNOx吸収作用を高め
ることができる。
The catalyst for purifying exhaust gas according to claim 3 comprises a catalyst containing copper-supported zeolite on the upstream side with respect to the exhaust gas flow.
By arranging the catalyst according to claim 1 or 2 on the downstream side, in addition to the above effects, the NOx absorption action can be further enhanced.

【0118】請求項4記載の排気ガス浄化用触媒は、複
合酸化物中のバリウムおよびカリウムの比率を特定する
ことにより、上記効果に加え、NOx酸化性能及び耐久
性を更に高めることができる。
In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, by specifying the ratio of barium and potassium in the composite oxide, the NOx oxidation performance and durability can be further enhanced in addition to the above effects.

【0119】請求項5又は6記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、各々上記に説明した工程を経ることによ
り、遷移金属とバリウムおよびカリウムの複合酸化物が
触媒担体に均質に担持され、耐久後においてもNOx吸
収能力を充分に発揮できる請求項1記載の排気ガス浄化
用触媒を簡便に製造することができる。
In the method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to the fifth or sixth aspect, the transition metal and the complex oxide of barium and potassium are uniformly supported on the catalyst carrier by performing the steps described above. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, which can sufficiently exhibit the NOx absorbing ability even after the durability, can be easily manufactured.

【0120】請求項7記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、更に熱処理焼成温度を限定することにより、上
記効果に加えて、排気ガス浄化用触媒中への貴金属の分
散を、均一にすることができる。
In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 7, in addition to the above effect, the dispersion of the noble metal in the exhaust gas purifying catalyst is made uniform by further limiting the heat treatment firing temperature. be able to.

【0121】請求項8記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、複合酸化物を特に上記に説明した工程を経て製
造することにより、初期活性のみならず耐久後において
も高い表面積を有することができ、従って、NOx吸収
性能を十分に発揮することができる。
In the method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to the eighth aspect, the composite oxide is produced through the steps described above, so that not only the initial activity but also the high surface area after the endurance can be obtained. Therefore, the NOx absorption performance can be sufficiently exhibited.

【0122】請求項9記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、複合酸化物の熱処理焼成温度を特に限定するこ
とにより、上記効果に加えて、初期比表面積の高い複合
酸化物を得ることができる。
In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 9, in addition to the above effects, a composite oxide having a high initial specific surface area can be obtained by particularly limiting the heat treatment firing temperature of the composite oxide. it can.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/656 B01J 37/08 ZAB 29/072 ZAB F01N 3/28 ZABB 37/02 301 B01D 53/36 ZAB 37/08 ZAB 102H F01N 3/28 ZAB 102A 102B 104A B01J 23/64 104A (72)発明者 宗像 文男 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location B01J 23/656 B01J 37/08 ZAB 29/072 ZAB F01N 3/28 ZABB 37/02 301 B01D 53 / 36 ZAB 37/08 ZAB 102H F01N 3/28 ZAB 102A 102B 104A B01J 23/64 104A (72) Inventor Fumio Munakata 2 Takaracho, Kanagawa-ku, Kanagawa Prefecture Nissan Motor Co., Ltd.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 耐火性無機担体上に、白金、パラジウム
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属と、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、バ
リウム及びカリウムとを含み、当該遷移金属とバリウム
およびカリウムは、その一部若しくは全部が複合酸化物
であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
1. At least one precious metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese on a refractory inorganic support. , Barium and potassium, wherein the transition metal and barium and potassium are part or all of a composite oxide.
【請求項2】 耐火性無機担体上に、白金、パラジウム
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属と、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、バ
リウム及びカリウムとを含み、当該遷移金属とバリウム
およびカリウムは、その一部若しくは全部が複合酸化物
である触媒層Aと、白金、パラジウムおよびロジウムか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含みか
つカリウムを含有しない触媒層Bとから成ることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒。
2. On a refractory inorganic support, at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese. , Barium and potassium, wherein the transition metal and barium and potassium are at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, the catalyst layer A being a part or all of a composite oxide. An exhaust gas purifying catalyst comprising a catalyst layer B containing and not containing potassium.
【請求項3】 エンジン排気気流中に触媒を少なくとも
2個設け、排気気流に対して上流側に銅担持ゼオライト
含有触媒を配置し、下流側に請求項1又は2記載の触媒
を配置することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. At least two catalysts are provided in an engine exhaust gas flow, a copper-containing zeolite-containing catalyst is arranged upstream of the exhaust gas flow, and a catalyst according to claim 1 is arranged downstream. A characteristic exhaust gas purification catalyst.
【請求項4】 請求項1〜3いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒において、複合酸化物は、遷移金属100
原子に対し、バリウムが50〜200原子、カリウムが
50〜200原子の比率であることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。
4. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the composite oxide is a transition metal 100.
An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that barium has a ratio of 50 to 200 atoms and potassium has a ratio of 50 to 200 atoms with respect to atoms.
【請求項5】 耐火性無機担体上に、白金、パラジウム
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナ粉末を触媒担体にコートし
た後、焼成し、次いでこれに鉄、コバルト、ニッケルお
よびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一種の
遷移金属とバリウムおよびカリウムの各金属塩の混合水
溶液を含浸した後、焼成することを特徴とする排気ガス
浄化用触媒の製造方法。
5. A catalyst support is coated with an alumina powder carrying at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium on a refractory inorganic support, followed by firing, and then iron, cobalt. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising impregnating with a mixed aqueous solution of at least one transition metal selected from the group consisting of nickel and manganese and metal salts of barium and potassium, followed by firing.
【請求項6】 耐火性無機担体上に、白金、パラジウム
およびロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナ粉末と、鉄、コバルト、ニ
ッケルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくと
も一種の遷移金属とバリウム及びカリウムとの複合酸化
物粉末とを含有するスラリーを触媒担体にコートした
後、焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製
造方法。
6. An alumina powder in which at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is supported on a refractory inorganic carrier, and at least selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising coating a catalyst carrier with a slurry containing one kind of a transition metal and a complex oxide powder of barium and potassium, followed by firing.
【請求項7】 請求項5または6記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法において、焼成温度を300〜600℃
とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方
法。
7. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, wherein the firing temperature is 300 to 600 ° C.
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising:
【請求項8】 請求項6記載の排気ガス浄化用触媒の製
造方法において、複合酸化物を、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一
種の遷移金属の金属塩と、カリウムの金属塩及びバリウ
ムの金属塩とを混合した後、焼成して製造することを特
徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
8. The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 6, wherein the complex oxide is a metal salt of at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese, and potassium. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, characterized in that the catalyst is produced by mixing the metal salt of 1. and the metal salt of barium and then firing the mixture.
【請求項9】 請求項8項記載の排気ガス浄化用触媒の
製造方法において、焼成温度を300〜600℃とする
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
9. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 8, wherein the firing temperature is 300 to 600 ° C.
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