JP3896706B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、特に自動車等の内燃機関からエンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯx 」と称す）のうち、特に、ＨＣを効率良く吸着することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排気ガス浄化用触媒は高温下での耐久性が十分でなく、触媒が劣化し浄化性能が著しく低下するため、エンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中のＨＣ（「以下、コールドＨＣ」と称す）の低減を目的に、ゼオライトを主成分としたＨＣ吸着触媒が検討されている。
該ＨＣ吸着触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着・保持し、次に排気ガスの温度が上昇することにより三元触媒が活性化した後に、ＨＣを徐々に脱離して浄化するものである。
【０００３】
このようなエンジン始動時の排気ガスを浄化する従来の触媒として、特開平２−５６２４７号公報には、ゼオライトを主成分とする第１層の上に、白金，パラジウム，ロジウム等の貴金属を主成分とする第２層を設けた排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
また、特開平９−３８４８９号には、ゼオライトを主成分とする第１層の上に、酸化セリウム及び酸化ネオジウムからなる第２層を設け、更にその上に触媒活性種である貴金属を担時した排気ガス浄化用触媒も提案されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開平２−５６２４７号に開示されているようなゼオライト層の上に三元層を設けた排気ガス浄化用触媒では、内燃機関の始動直後の排気ガス低温域においてゼオライトに吸着されたＨＣが、排気ガス温度の上昇に伴い脱離する際、排気ガスがリッチ雰囲気になるため、理論空燃比域での浄化に有効な三元触媒が十分に働かず、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘのバランスのよい浄化ができなくなるという問題がある。
【０００６】
更に、特開平９−３８４８９号に開示されているようなゼオライトを主成分とする第１層の上に、酸化セリウム及び酸化ネオジウムからなる第２層を設け、更にその上に触媒活性粒である貴金属を担時した排気ガス浄化用触媒では、酸素ストレージ能材料の使用方法が有効でないため、脱離ＨＣによるリッチ雰囲気の緩和が十分でなく、やはり理論空燃比域での浄化に有効な三元触媒が十分働かないという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、コールドＨＣに対する吸着効率に優れ、更に吸着したＨＣを脱離し難いＨＣ吸着剤含み、理論空燃比域でＨＣ，ＣＯ，ＮＯx のバランスのよい浄化ができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究した結果、モノリス担体上に炭化水素の吸着能に優れたＨ型βゼオライトを主成分としたゼオライト層（第１層）を設け、該第１層中には触媒成分貴金属としてＰｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群から選ばれる少なくとも一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種が含有され、更に該第１層の上に触媒成分としてＰｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも一種を含有する三元層（第２層）を設けてなる構成とすることで、コールドＨＣの吸着効率が向上でき、更に吸着したＨＣの脱離遅延化が図れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒であって、ゼオライトを主成分として含み、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも一種とが含有される第１層と、該第１層上に、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種が含有される第２層とから成る一体構造型触媒であり、当該第 1 層中、Ｐｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも一種が、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物に含有され、該第１層中のゼオライトはＳｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型βゼオライトであり、かつ、該第１層と、該第２層のコート層との重量比率が１：０．３〜１：１．５であることを特徴とする。
【００１０】
更に、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒であって、ゼオライトを主成分として含み、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも一種とが含有される第１層と、該第１層上に、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも一種が含有される第２層とから成る一体構造型触媒であり、当該第 1 層中、Ｐｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも一種が、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物に含有され、第２層には、更に、セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物と、更にセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物とが含有され、かつ、該第１層と、該第２層のコート層との重量比率が１：０．３〜１：１．５であることを特徴とする。
【００１１】
更に、請求項１又は請求項２記載の排気ガス浄化用触媒のＨＣ吸着能を、排ガス中ＨＣの多種分子径に対して幅広い吸着能を発現させるために、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、該第１層のゼオライトが、主成分であるＨ型βゼオライトと共に、更にＺＳＭ５、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライト、Ａ型ゼオライト、ＡｌＰＯ4 及びＳＡＰＯから成る群より選ばれる少なくとも一種が含まれることを特徴とする。
【００１５】
更に、請求項１〜３いずれかの項記載排気ガス浄化用触媒において、酸素ストレージ能を有効に発現させ、脱離してくるＨＣ浄化能を向上させるために、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、該第１層中のセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物が、各々、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物、又はセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物であることを特徴とする。
【００１８】
更に、請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の低温活性及びリッチ雰囲気下における触媒活性を向上させるために、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有されることを特徴とする。
【００１９】
更に、請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を製造するにあたり、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属化合物を含有する水溶液にセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物を含浸させ、次いで焼成することにより貴金属担持セリウム酸化物或いは貴金属担持ジルコニウム酸化物の粉末を得、該貴金属担持粉末とゼオライト粉末とを混合して担体に担持させることを特徴とする。
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用触媒のコート層構造は、モノリス担体上に炭化水素の吸着に有効なゼオライトを主成分とする第１層を設け、該第１層中には触媒成分貴金属としてＰｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種とが含有され、更に該第１層の上に触媒成分としてＰｄ，Ｒｈ及びＰｔから成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する第２層を設けてなる。
【００２１】
モノリス担体上の第１層にＨＣ吸着材であるゼオライトと触媒成分貴金属と、更にセリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種とを共存させ、ゼオライト近傍に触媒成分貴金属と酸素ストレージ成分とを配置することで、ゼオライトから脱離してくるＨＣの後処理が即時にでき、排気ガスが極端にリッチになることを防ぎ、効率よく浄化能が発現できる。
【００２２】
また、該第一層の上に、更に第２触媒成分層を設けることで、上流側から流れてくるＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化と、脱離ＨＣの未浄化分の浄化とが、極端にリッチ雰囲気になることがなく比較的バランス良く行なうことができる。
【００２３】
該第１層中の炭化水素の吸着に有効なゼオライト成分としては、特に限定されないが、エンジン始動時に大量に排出されるＨＣを有効に吸着するために、大小２種の細孔径を有するＳｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型βゼオライトを主成分とすることが望ましい。
【００２４】
該βゼオライトは、他のゼオライトに比べて耐熱性が高く、構造安定性に優れ、更に他のゼオライトが吸着に有効なＨＣ分子径範囲が狭いのに対し、βゼオライトは大小２種の細孔径を有するため、細孔が入り組み、細孔構造を複雑にし、多種のＨＣを有効に吸着できる。
また、該βゼオライトのＳｉ／２Ａｌ比は１０〜５００の範囲であることが望ましい。
Ｓｉ／２Ａｌ比が１０未満になると、排気ガス中に存在する水分子の吸着阻害が大きく、有効にＨＣを吸着することができず、逆にＳｉ／２Ａｌ比が５００を超えると、ＨＣの吸着量が減少する。
【００２５】
更に好ましくは、該第１層のゼオライト種は主成分であるＨ型βゼオライトと共に、更にＺＳＭ５、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライト、ＡｌＰＯ4 及びＳＡＰＯから成る群から選ばれる少なくとも１種とが共用されることが好ましい。
これらのゼオライトは、排気ガス中のＨＣ種の組成比に応じて、ゼオライト種の細孔分布を変化させて、吸着能を向上させるため、βゼオライトと共にこれらゼオライト種を混合させることにより、吸着可能なＨＣ種の範囲が更に広くなる。
即ち、吸着したいＨＣ種に対して、その吸着に可能な種々のゼオライト種を適宜組合わせることができるため、広範囲のＨＣ種を吸着することが可能となる。
【００２６】
第１層中に含まれるゼオライト量は、第１層の触媒１Ｌあたり５０〜３００ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であると吸着量にとぼしく、３００ｇを超えると吸着量が飽和しコストも高くなる。また、Ｈ型βゼオライトと、上記ＺＳＭ５、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライト、ＡｌＰＯ4 及びＳＡＰＯから成る群から選ばれる少なくとも１種とを組合わせて用いる場合には、その比率は重量比率で１：０．２〜１：２であることが広範囲のＨＣ種を吸着する点から好ましい。
【００２７】
第１層中に含有される貴金属には、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
当該貴金属の含有量は、第１触媒１Ｌあたり０．０１〜１０ｇ／Ｌである。０．０１ｇ未満では低温活性や浄化性能が十分に発揮されず、逆に１０ｇを超えても貴金属の分散性が悪くなり、触媒性能は顕著に向上せず、経済的にも有効でない。
【００２８】
さらに第１層中には、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属が含有される。当該遷移金属の含有量は、第１触媒１Ｌあたり１０〜１５０ｇ／Ｌである１０ｇ未満では酸素ストレージ能が十分でなく、脱離ＨＣによるリッチシフトの緩和ができず、性能向上につながらない。逆に１５０ｇを超えるとそれ以上の効果が望めない。
【００２９】
第１層中の上記貴金属は、ゼオライトに含有されることができる。
触媒成分貴金属をゼオライトへ直接担持することで、ゼオライトから脱離してくるＨＣと貴金属との接触効率が高まり、浄化能の向上が図れる。
更に、ゼオライトはＨ型でも十分な吸着能力を有するが、該貴金属をイオン交換法、含浸法、浸漬法等の通常の方法を用いて担持することにより、吸着特性、脱離抑制能やゼオライトの耐久性をさらに向上させることができる。
【００３０】
更に、第１層中、上記貴金属の他に、上記遷移金属も、ゼオライトに含有されることができる。
触媒成分貴金属と酸素ストレージ材料をゼオライトへ直接担持することで、ゼオライトから脱離してくるＨＣと酸素と貴金属との接触効率が高まり、浄化能の向上が図れる。
【００３１】
または第１層中、上記遷移金属は、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物として用いることができ、更に上記貴金属は該セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物に含有される。この場合第１層中にはゼオライトと共に貴金属担持セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物が含有される。
貴金属をセリウム酸化物或いはジルコニウム酸化物に直接担持することで、酸素ストレージ能を有効に活用でき、更に貴金属状態の安定性もよくなる。
【００３２】
該第１層中のセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物は、各々ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むセリウム酸化物、又はセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物である。
【００３３】
当該セリウム酸化物は、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％、その残部としてセリウムを金属換算で６０〜９９モル％含むものである。セリウム酸化物を含有させることにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、触媒性能の低下を抑制できる。
【００３４】
１〜４０モル％としたのは、セリウム酸化物（ＣｅＯ2 ）にジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加して、ＣｅＯ2 の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＣｅＯ2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。
【００３５】
また、当該ジルコニウム酸化物は、セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種の元素を金属換算で１〜４０モル％、その残部としてジルコニウムを金属換算で６０〜９９モル％含むものである。
１〜４０モル％としたのは、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2 ）にセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を添加して、ＺｒＯ2 の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、更には熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＺｒＯ2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは低下する。
【００３６】
セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するジルコニウム酸化物を含有させることにより、ジルコニウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとするため、貴金属の触媒性能の低下を抑制でさる。
【００３７】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記第１層上に第２層を設けてなる。該第２層には、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくとも１種が含有される。当該貴金属の含有量は第２触媒１Ｌあたり０．０１〜１０ｇ／Ｌである。０．０１ｇ未満では低温活性や浄化性能が十分に発揮されず、逆に１０ｇを超えても貴金属の分散性が悪くなり、触媒性能は顕著に向上せず、経済的にも有効でない。
第二層の触媒成分貴金属は、同一層中に混合されていても、また各貴金属毎に層を設けて塗り分けてもよい。各貴金属毎に層を設けて塗り分ける場合、ＰやＰｄ等による被毒の映像を受けやすいＰｄを内側に配置し、Ｐｈを表層にすることが好ましい。
【００３８】
更に、第２層においては、上記貴金属の他にアルミナ、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物が含有されることが好ましい。
アルミナについては特に、高温耐久後のアルミナの構造安定性高め、α−アルミナへの相転移やＢＥＴ比表面積の低下を抑制するため、当該アルミナにはセリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも１種が金属換算で１〜１０モル％含有されるのが望ましい。
１モル％未満では十分な添加効果が得られず、１０モル％を超えると添加効果は飽和してしまう。
かかるアルミナ使用量は、第２層触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満だと充分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多く使用しても触媒性能は飽和し、顕著な改良効果は得られない。
【００３９】
当該セリウム酸化物は、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％、その残部としてセリウムを金属換算で６０〜９９モル％含むものである。セリウム酸化物を含有させることにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、触媒性能の低下を抑制できる。
１〜４０モル％としたのは、セリウム酸化物（ＣｅＯ2 ）にジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加して、ＣｅＯ2 の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＣｅＯ2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。
かかるセリウム酸化物の使用量は、第２触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇであることが好ましい。１０ｇ未満だと十分な効果が得られず、２００ｇより多く使用してもそれ以上の効果は望めない。
【００４０】
更に当該ジルコニウム酸化物は、セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種の元素を金属換算で１〜４０モル％、その残部としてジルコニウムを金属挽算で６０〜９９モル％含むものである。
１〜４０モル％としたのは、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2 ）にセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加して、ＺｒＯ２の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、更には熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＺｒＯ2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは低下する。
かかるジルコニウム酸化物の使用量は、第２触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満だと十分な効果が得られず、２００ｇより多く使用してもそれ以上の効果は望めない。
【００４１】
セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有するジルコニウム酸化物を含有させることにより、ジルコニウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状悪を排気ガスの浄化に適したものとするため、貴金属の触媒性能の低下を抑制できる。
【００４２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒中、上記第１層（ゼオライト層）と、上記第２層（三元層）との総コート総重量比率は、１：０．３〜１：１．５とする。
当該割合よりも三元層の割合が多くなると、下層に配置されたゼオライト層へのガス拡散性が悪くなり、十分な吸着性能が得られず、一方、当該割合よりも三元層の割合が少なくなると、脱離してくるＨＣの酸化性能及び排気ガスの浄化性能が十分に得られなくなる。
【００４３】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれる少なくとも１種が含有されることが好ましい。使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが含まれる。これらを触媒成分担持層に含有させると、リッチ雰囲気下でのＨＣ吸着被毒作用を緩和し、また貴金属のシンタリングを抑制するため、低温活性や還元雰囲気での活性を更に向上させることができる。その含有量は排気ガス浄化用触媒１Ｌ中１〜４０ｇである。１ｇ未満では、炭化水素類の吸着被毒や貴金属のシンタリングを抑制できず、４０ｇを越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を低下させる。
【００４４】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造に用いる貴金属や遷移金属の原料化合物としては、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩素の水溶性のものであれば任意のものが使用できる。
【００４５】
第１層中の金属担持ゼオライト粉末の調製方法は特別な方法に限定されず、成分の著しく偏在を伴わない限り、公知の含浸法、イオン交換法等の種々の方法の中から適宜選択して使用することができるが、触媒成分各元素の塩を水に溶解又は分散させた後、ゼオライト粉末を加え、塩基又は酸で溶液のｐＨを調整するイオン交換法を用いることが、担持金属を均一に分散できるため好ましい。
【００４６】
具体的には、本発明の排気ガス浄化用触媒の第１層触媒を製造するに際し、触媒成分金属の水溶性塩とゼオライトとを純水に加えて攪拌する。
【００４７】
次いで、好ましくは、この触媒原料を加えた混合溶液に例えばアンモニア水を徐々に加え、溶液のｐＨを７．０〜１２．０の範囲になるように調整した後、水分を除去して乾燥し、残留物を熱処理する。
【００４８】
上記イオン交換法を実施するに際しては、溶液のｐＨを７．０〜１２．０の範囲に調整することにより、ゼオライトに担持させる各種金属元素をゼオライトの交換サイトに担持させることができる。ｐＨが７．０より低いとゼオライトのイオン交換点に各種金属元素を十分に交換できず、逆に１２．０より高いと交換した金属元素の一部が脱離することがある。
【００４９】
水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。本発明に用いる金属元素含有ゼオライト粉末を得るための最初の熱処理は、特に制限されないが、添加した金属の分散性を良くするため例えば４００〜６５０℃の範囲の比較的低温度で空気中及び／又は空気流通下で行うことが好ましい。
【００５０】
または、該第１層のセリウム酸化物或いはジルコニウム酸化物に、Ｐｄ，Ｒｈ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種を含浸担持させることもできる。
含浸担持法としては、セリウム酸化物或いはジルコニウム酸化物粉末へ貴金属水溶液を噴霧させてもよいし、又は、貴金属水溶液中にセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物粉末を加えてもよい。これにより、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物上に分散性良く担持することが可能となり、酸素ストレージ能を有効に活用できる。
担持後の水分除去法としては、乾燥し、次いで空気中及び／または空気流通下で２００〜６００℃の比較的低温で焼成するものである。
かかる焼成温度が２００℃未満だと金属化合物が酸化物形態になることが十分にできず、逆に６００℃を越えても焼成温度の効果は飽和し、顕著な差異は得られない。
【００５１】
更に、該貴金属担持セリウム酸化物或いは貴金属担持ジルコニウム酸化物粉末を、ゼオライト粉末と混合することで、ゼオライト近傍に貴金属、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物が均一に配置されるため、ゼオライトから脱離してくるＨＣと酸素と貴金属との接触効率が高まり、即時に浄化でき、極端にリッチ雰囲気になることが防げ、浄化性能の向上が図れる。
【００５２】
また第２層に用いる三元触媒を調整するにあたり、担体に上記貴金属を担持する方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を用いることが好ましい。
【００５３】
次いで行なう水の除去は、例えば、蒸発乾固法やスプレードライヤー法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことがでさる。本発明に用いる三元触媒を得るためには、特に制限されないが、担持金属を分散性良く担持するための大さな比表面積を得るため、スプレードライヤーで行うことが好ましい。更に、焼成は、大きな比表面積を得るため、例えば、４００℃〜８００℃で空気中及び／又は空気流通下で行うことが好ましい。
【００５４】
貴金属を担持した担体の熱処理は、特に制限されないが、含浸・乾燥後、例えば４００℃〜８００℃の範囲の比較的低い温度で空気中及び／又は空気気流下で行うことが好ましい。
【００５５】
好ましくは、第２層中には、アルミナ粉末やジルコニウム酸化物粉末やセリウム粉末を加えることもできる。
【００５６】
このようにして得られる本発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがでさるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートして、４００℃〜９００℃で焼成して用いることが好ましい。
【００５７】
具体的には第１層として、βゼオライトを主成分とした上記ゼオライト粉末にシリカゾルを加えて／湿式粉砕してスラリーとし、触媒担体に付着させ、４００〜９００℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行う。
一方、第２層として、貴金属担持粉末とアルミナ粉末と上記セリウム酸化物粉末と上記ジルコニウム酸化物粉末に、アルミナゾルを加えて湿式にて粉砕してスラリーとし、触媒担体に付着させ、４００〜９００℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行う。
【００５８】
触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリス担体やメタル担体等が挙げられる。
【００５９】
前記触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。このハニカム材料としては、一般にセラミックス等のコージエライト質のものが多く用いられるが、フエライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を多く用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状にしても良い。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大さくなり、圧力損失も抑制でさるため自動車用排気ガス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効である。
【００６０】
ハニカム材料に付着させる触媒成分コート層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌ当り、５０〜４００ｇが好ましい。触媒成分が多い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート層が厚くなりすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯx 等の反応ガスが拡散不良となるため、これらのガスが触媒に十分接触でさなくなり、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も大きくなってしまう。従って、コート層量は、上記触媒１Ｌ当り５０ｇ〜４００ｇが好ましい。
【００６１】
更に好ましくは、得られた前記排気ガス浄化用触媒に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含浸担持させることができる。使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる一種以上の元素である。
【００６２】
使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の水溶性のものである。これにより貴金属の近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。この際、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合物を同時に、あるいは別個に含有させてもよい。
【００６３】
即ち、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウォッシュコート成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次いで、空気中及び／又は空気流通下で２００℃〜６００℃焼成するものである。
かかる焼成温度が２００℃未満だとアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物が十分に酸化物形態となることができず、逆に６００℃を越えても焼成温度の効果が飽和し、顕著な差異は得られない。
【００６４】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
【００６５】
実施例１
Ｚｒ３０重量％担持セリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸又は高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は６．０重量％であった。
【００６６】
上記Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末Ａｌ１９ｇ、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）５３１ｇ、シリカゾル（固形分２０重量％）８００ｇ及び水３５０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージエライト質モノリス担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に約１６０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒Ａを得た。
【００６７】
Ｃｅ３モル％を含むアルミナ粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度は５．６２重量％であった。粉末Ｂには、ランタン、ジルコニウム、ネオジウム等が含まれていてもよい。
【００６８】
Ｚｒ３０重量％担持セリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＰｄ濃度は２．０重量％であった。
【００６９】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末Ｂ５６２ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末Ｃ２８８ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル９５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られたゾル）を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒Ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６０ｇ／Ｌを塗布し、触媒Ｂを得た。
【００７０】
Ｚｒ３重量％を含むアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＲｈ濃度は１．１重量％であった。
【００７１】
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末Ｄ３６６ｇ、Ｃｅ３０重量％を含むジルコニウム酸化物粉末３００ｇ及び硝酸酸性アルミナゾル１１３５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒Ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量４０ｇ／Ｌを塗布し、触媒成分担持コージェライト質モノリス担体を得た。
上記セリウム酸化物粉末、アルミナ粉末にはランタンネオジウム等が含まれていてもよい。
【００７２】
次いで、上記触媒成分担持コージエライト質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させて、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
実施例２
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）２６６ｇ、ＺＳＭＳ−ゼオライト粉末２６６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７４】
実施例３
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）１７７ｇ、ＺＳＭＳ−ゼオライト粉末１７７ｇ及びＵＳＹセゼオライト粉末１７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７５】
実施例４
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）１７７ｇ、ＺＳＭＳ−ゼオライト粉末１７７ｇ及びＡｌＰＯ4 粉末１７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７６】
実施例５
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）１７７ｇ、ＺＳＭ５−ゼオライト粉末１７７ｇ及びＳＡＰＯ粉末１７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
実施例６
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）１７７ｇ、ＺＳＭ５−ゼオライト粉末１７７ｇ及びモルデナイト粉末１７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】
実施例７
ゼオライトとして、βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）１７７ｇ、ＺＳＭ５−ゼオライト粉末１７７ｇ、フェリエライト粉末１００ｇ及びＡ型ゼオライト粉末７７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】
参考例１
βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持βゼオライト粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末ＥのＰｄ濃度は１．３５重量％であった。
上記Ｐｄ担持βゼオライト粉末Ｅ５３１ｇ、Ｚｒ３０重量％担持セリウム酸化物粉末１１９ｇ、シリカゾル（固形分２０％）８００ｇ、水３５０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリー液を用いて触媒Ａを製造する以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８０】
参考例２
βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液と硝酸セリウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ−Ｃｅ担持βゼオライト粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＰｄ濃度は１．３５重量％、Ｃｅ濃度は２５重量％であった。
上記Ｐｄ−Ｃｅ担持βゼオライト粉末Ｆ５６７ｇ、シリカゾル（固形分２０重量％）１２１５ｇ、水１８ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリー液を用いて触媒Ａを製造する以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８１】
参考例３
ゼオライトとして、Ｐｄ−Ｃｅ−Ｚｒ担持βゼオライト粉末（Ｐｄ １．３５重量％、Ｃｅ １．１６重量％、Ｚｒ ０．１９重量％）を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８２】
実施例８
Ｐｄの代わりにＲｈ担持セリウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８３】
実施例９
Ｐｄの代わりにＰｔ担持セリウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様て排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８４】
実施例１０
Ｐｄ層及びＲｈ層を同一層に含有させたこと以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８５】
実施例１１
酢酸バリウム溶液の代わりに酢酸カリウム溶液を用い、同様の手順でＫ2 Ｏとして１０ｇ／Ｌを含有させること以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８６】
比較例１
ゼオライト層にＰｄ担持セリウム酸化物粉末を含有しないこと以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８７】
比較例２
ゼオライト層にＰｄ担持セリウム酸化物粉末を含有しないこと以外は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８８】
比較例３
ゼオライト層と、三元層の総コート重量比率が、１：０．１としたこと以外は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８９】
比較例４
ゼオライト層と、三元層の総コート重量比率が、１：５．０としたこと以外は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９０】
比較例５
最後にＢａを含浸担持しないこと以外は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９１】
前記実施例１〜１１、参考例１〜３及び比較的１〜５の排気ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。
【００９２】
【表１】
〔試験例〕
前記実施例１〜１１、参考例１〜３及び比較的１〜５の排気ガス浄化用触媒について、以下の耐久条件により耐久を行なった後、下記評価条件でＨＣ浄化特性評価（ＥＣモード）を日産自動車（株）製車両（排気量３．３Ｌ）を用いておこなった。
【００９４】
耐久条件
エンジン排気量 ３００ｃｃ
燃料 ガソリン（Pb＝12mg/usg、Ｓ＝300mg)
触媒入口ガス温度 ６５０℃
耐久時間 １００時間
【００９５】
性能評価条件
触媒容量 1.3 Ｌ
評価車両 日産自動車株式会社製 Ｖ型６気筒3.3 エンジン
評価モード ＥＣモード
エンジン始動時に排出される（触媒入口のガス中の）炭化水素
炭素数 Ｃ2 〜Ｃ3 21.0％（Ｃ１成分除く）
Ｃ4 〜Ｃ6 33.0％
Ｃ7 〜Ｃ9 40.0％
耐久後の各排気ガス浄化用触媒の性能を、ＨＣ低減率（％）及び脱離ＨＣ浄化量として示し、その結果を表２に示す。但しＨＣ低減率は０〜４０秒区間での排出ＨＣ量のうちどれだけ吸着能により低減できたかを示す。脱離ＨＣ浄化量は前述した吸着ＨＣを、昇温・脱離時にどれだけ浄化できるかを示す。
【００９６】
【表２】
比較例に比べて実施例は、触媒活性が高く、本発明の効果を確認することができた。
【００９８】
【発明の効果】
請求項１〜５記載の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関から排出されるエンジン始動直後の低温排気ガスの浄化性能に優れ、コールドＨＣを大幅に低減させることができる。
【００９９】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ゼオライトから脱離するＨＣと酸素と貴金属との接触効率が高まり、浄化性能の向上が図れる排気ガス浄化用触媒を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same, and more particularly to hydrocarbons (hereinafter referred to as “HC”) and carbon monoxide in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile at a low temperature immediately after starting the engine. (Hereinafter referred to as “CO”) and nitrogen oxide (hereinafter referred to as “NO”).xIn particular, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst capable of efficiently adsorbing HC and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, exhaust gas purifying catalysts are not sufficiently durable at high temperatures, and the catalyst deteriorates and the purifying performance is remarkably lowered. Therefore, HC in exhaust gas discharged at low temperatures immediately after engine start (hereinafter referred to as “ For the purpose of reducing the temperature (referred to as “cold HC”), an HC adsorption catalyst mainly composed of zeolite has been studied.
The HC adsorption catalyst is a three-way catalyst that temporarily adsorbs and holds a large amount of HC discharged at a low temperature range at the time of engine start where the three-way catalyst is not activated, and then the temperature of the exhaust gas rises. After activation, HC is gradually desorbed and purified.
[0003]
As a conventional catalyst for purifying exhaust gas at the time of starting the engine, Japanese Patent Laid-Open No. 2-56247 discloses a precious metal such as platinum, palladium, rhodium, etc. on the first layer mainly composed of zeolite. An exhaust gas purification catalyst provided with a second layer as a component has been proposed.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-38489 provides a second layer made of cerium oxide and neodymium oxide on a first layer mainly composed of zeolite, and further bears a noble metal as a catalytically active species thereon. An exhaust gas purifying catalyst has also been proposed.
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
However, in the exhaust gas purification catalyst provided with a ternary layer on the zeolite layer as disclosed in JP-A-2-56247, HC adsorbed on the zeolite in the low temperature range of the exhaust gas immediately after the start of the internal combustion engine. However, when the exhaust gas desorbs as the exhaust gas temperature rises, the exhaust gas becomes a rich atmosphere, so the three-way catalyst effective for purification in the stoichiometric air-fuel ratio region does not work sufficiently, and the balance of HC, CO, NOx There is a problem that good purification cannot be performed.
[0006]
Further, a second layer made of cerium oxide and neodymium oxide is provided on the first layer mainly composed of zeolite as disclosed in JP-A-9-38489, and further on the first layer.Catalytically active particlesIn the exhaust gas purifying catalyst that bears the precious metal, the method of using the oxygen storage capacity material is not effective, so the rich atmosphere is not sufficiently relaxed by desorbed HC, and it is also effective for purification in the stoichiometric air-fuel ratio range. There is a problem that the three-way catalyst does not work sufficiently.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to include an HC adsorbent that is excellent in the adsorption efficiency for cold HC and that does not easily desorb the adsorbed HC, and has HC, CO, NO in the stoichiometric air-fuel ratio range.xIt is an object of the present invention to provide an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of researches to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention provided a zeolite layer (first layer) mainly composed of H-type zeolite having excellent hydrocarbon adsorption ability on a monolith support. One layer contains at least one selected from the group consisting of Pd, Rh, and Pt as a catalyst component noble metal, and at least one selected from the group consisting of cerium, zirconium, and lanthanum, and further on the first layer. By providing a ternary layer (second layer) containing at least one selected from the group consisting of Pd, Rh and Pt as a catalyst component, the adsorption efficiency of cold HC can be improved, and the adsorbed HC As a result, the present invention has been reached.
[0009]
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is a monolithic catalyst having a catalyst component-supporting layer, comprising zeolite as a main component, at least one selected from the group consisting of palladium, rhodium and platinum, cerium, A first layer containing at least one selected from the group consisting of zirconium and lanthanum; and a second layer containing at least one selected from the group consisting of palladium, rhodium and platinum on the first layer. BecomeIt is a monolithic structure type catalyst. 1 In the layer, at least one selected from the group consisting of Pd, Rh and Pt is contained in cerium oxide or zirconium oxide, and the zeolite in the first layer is an H-type β zeolite having a Si / 2Al ratio of 10 to 500 And the weight ratio of the first layer to the coat layer of the second layer is 1: 0.3 to 1: 1.5.It is characterized by that.
[0010]
Furthermore,The exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is a monolithic catalyst having a catalyst component-supporting layer, comprising zeolite as a main component, at least one selected from the group consisting of palladium, rhodium and platinum, cerium, A first layer containing at least one selected from the group consisting of zirconium and lanthanum; and a second layer containing at least one selected from the group consisting of palladium, rhodium and platinum on the first layer. A monolithic catalyst comprising the first 1 In the layer, at least one selected from the group consisting of Pd, Rh and Pt is contained in cerium oxide or zirconium oxide, and the second layer further includes at least selected from the group consisting of cerium, zirconium and lanthanum. Alumina containing 1 to 10 mol% in terms of metal, cerium oxide containing 1 to 40 mol% in terms of metal selected from the group consisting of zirconium, neodymium and lanthanum, and further comprising cerium, neodymium and lanthanum A zirconium oxide containing 1 to 40 mol% of one selected from the group in terms of metal, and the weight ratio of the first layer to the coat layer of the second layer is from 1: 0.3 to 1: 1.5It is characterized by that.
[0011]
Furthermore,Claim 1 orThe exhaust gas purification catalyst according to claim 3 is characterized in that the exhaust gas purification catalyst according to claim 2 exhibits a wide range of adsorption ability with respect to various molecular diameters of HC in the exhaust gas. ZSM5, USY, mordenite, ferrierite, A-type zeolite, AlPO, together with H-type β zeolite as the main componentFour And at least one selected from the group consisting of SAPO.
[0015]
Further claimsAny one of items 1-3In the exhaust gas purifying catalyst described above, in order to effectively develop the oxygen storage capacity and improve the desorbing HC capacity4The exhaust gas purifying catalyst described is a cerium in which the cerium oxide or zirconium oxide in the first layer contains 1 to 40 mol% in terms of metal, each selected from the group consisting of zirconium, neodymium and lanthanum. It is a zirconium oxide containing 1 to 40 mol% of an oxide or one kind selected from the group consisting of cerium, neodymium and lanthanum in terms of metal.
[0018]
Furthermore, claims 1 to4In order to improve the low-temperature activity and the catalytic activity in a rich atmosphere of the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims,5The described exhaust gas purifying catalyst further contains at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals.
[0019]
Further claimsAny one of 1-5In producing the exhaust gas purification catalyst according to claim6The method for producing an exhaust gas purifying catalyst described above is obtained by impregnating an aqueous solution containing a noble metal compound with cerium oxide or zirconium oxide, and then calcining to obtain a noble metal-supported cerium oxide or noble metal-supported zirconium oxide powder. The noble metal-supported powder and the zeolite powder are mixed and supported on a carrier.
[0020]
In the coating layer structure of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a first layer mainly composed of zeolite effective for adsorption of hydrocarbon is provided on a monolith support, and Pd, It contains at least one selected from the group consisting of Rh and Pt and at least one selected from the group consisting of cerium, zirconium and lanthanum, and further comprises Pd, Rh and Pt as catalyst components on the first layer. A second layer containing at least one selected from the group is provided.
[0021]
In the first layer on the monolith support, HC adsorbent zeolite, catalyst component noble metal, and at least one selected from the group consisting of cerium, zirconium and lanthanum coexist, and the catalyst component noble metal and oxygen storage component are in the vicinity of the zeolite. , The post-treatment of HC desorbed from the zeolite can be performed immediately, the exhaust gas can be prevented from becoming extremely rich, and the purification ability can be efficiently expressed.
[0022]
Further, by further providing a second catalyst component layer on the first layer, the purification of HC, CO, NOx flowing from the upstream side and the purification of the unpurified portion of the desorbed HC are extremely reduced. It can be performed in a relatively well-balanced manner without a rich atmosphere.
[0023]
Zeolite components effective for the adsorption of hydrocarbons in the first layer are not particularly limited, but in order to effectively adsorb a large amount of HC discharged at the start of the engine, Si / having two kinds of pore sizes of large and small. It is desirable that the main component is H-type β zeolite having a 2Al ratio of 10 to 500.
[0024]
The β zeolite has higher heat resistance than other zeolites, excellent structural stability, and other zeolites have a narrow HC molecular diameter range effective for adsorption, whereas β zeolite has two types of pore sizes, large and small. Therefore, the pores are complicated, the pore structure is complicated, and various HCs can be effectively adsorbed.
Further, it is desirable that the β / 2 zeolite has a Si / 2Al ratio in the range of 10 to 500.
If the Si / 2Al ratio is less than 10, the inhibition of adsorption of water molecules present in the exhaust gas is large and HC cannot be effectively adsorbed. Conversely, if the Si / 2Al ratio exceeds 500, the adsorption of HC The amount decreases.
[0025]
More preferably, the zeolite species of the first layer is ZSM5, USY, mordenite, together with H-type β zeolite as a main component,Ferrier light, AlPOFour And at least one selected from the group consisting of SAPO is preferably shared.
These zeolites can be adsorbed by mixing these zeolite species together with β zeolite in order to improve the adsorption capacity by changing the pore distribution of the zeolite species according to the composition ratio of the HC species in the exhaust gas. The range of HC species becomes even wider.
That is, various zeolite species that can be adsorbed can be appropriately combined with the HC species to be adsorbed, so that a wide range of HC species can be adsorbed.
[0026]
The amount of zeolite contained in the first layer is preferably 50 to 300 g per liter of the catalyst in the first layer. If the amount is less than 50 g, the amount of adsorption is unsatisfactory, and if it exceeds 300 g, the amount of adsorption is saturated and the cost increases. Also, H-type β zeolite, ZSM5, USY, mordenite, ferrierite, AlPOFourAnd at least one selected from the group consisting of SAPO is preferably used in a weight ratio of 1: 0.2 to 1: 2 from the viewpoint of adsorbing a wide range of HC species. .
[0027]
As the noble metal contained in the first layer, at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium and palladium is used.
The noble metal content is 0.01 to 10 g / L per liter of the first catalyst. If it is less than 0.01 g, the low-temperature activity and the purification performance are not sufficiently exhibited. Conversely, if it exceeds 10 g, the dispersibility of the noble metal is deteriorated, the catalyst performance is not significantly improved, and it is not economically effective.
[0028]
Further, the first layer contains at least one transition metal selected from the group consisting of cerium, zirconium and lanthanum. If the transition metal content is less than 10 g, which is 10 to 150 g / L per liter of the first catalyst, the oxygen storage capacity is not sufficient, the rich shift due to desorbed HC cannot be reduced, and the performance is not improved. Conversely, if it exceeds 150 g, no further effect can be expected.
[0029]
The noble metal in the first layer can be contained in the zeolite.
By directly supporting the catalyst component noble metal on the zeolite, the contact efficiency between the HC desorbed from the zeolite and the noble metal is increased, and the purification ability can be improved.
Furthermore, zeolite has a sufficient adsorption ability even in the H type. However, by supporting the noble metal using a usual method such as an ion exchange method, an impregnation method, or an immersion method, adsorption characteristics, desorption suppression ability and The durability can be further improved.
[0030]
Further, in the first layer, in addition to the noble metal, the transition metal can also be contained in the zeolite.
By directly supporting the catalyst component noble metal and the oxygen storage material on the zeolite, the contact efficiency between HC, oxygen and the noble metal desorbed from the zeolite is increased, and the purification ability can be improved.
[0031]
Alternatively, in the first layer, the transition metal can be used as cerium oxide or zirconium oxide, and the noble metal is added to the cerium oxide or zirconium oxide.Contained. In this case, the first layer contains cerium oxide or zirconium oxide supporting noble metal together with zeolite.
By directly supporting the noble metal on the cerium oxide or zirconium oxide, the oxygen storage ability can be effectively utilized, and the stability of the noble metal state is improved.
[0032]
The cerium oxide or zirconium oxide in the first layer is a cerium oxide containing 1 to 40 mol% of one selected from the group consisting of zirconium, neodymium and lanthanum, or cerium, neodymium and lanthanum. It is a zirconium oxide containing 1 to 40 mol% of a metal selected from the group consisting of:
[0033]
The cerium oxide contains 1 to 40 mol% of a metal selected from the group consisting of zirconium, neodymium and lanthanum, and 60 to 99 mol% of cerium in terms of metal as the balance. By containing cerium oxide, cerium oxide with high oxygen storage capacity releases lattice oxygen and adsorbed oxygen in a rich atmosphere and near the stoichiometry, making the oxidation state of noble metals suitable for purification of exhaust gas and catalytic performance Can be suppressed.
[0034]
1 to 40 mol% is cerium oxide (CeO2And at least one element selected from the group consisting of zirconium, neodymium and lanthanum,2This is because the oxygen releasing ability, the BET specific surface area, and the thermal stability are significantly improved.
Less than 1 mol% CeO2The effect of adding the above-mentioned elements does not appear as in the case of only the above, and when it exceeds 40 mol%, this effect is saturated or conversely reduced.
[0035]
Further, the zirconium oxide contains 1 to 40 mol% of one element selected from the group consisting of cerium, neodymium, and lanthanum in terms of metal, and 60 to 99 mol% of zirconium in terms of metal as the balance.
The content of 1 to 40 mol% is zirconium oxide (ZrO2And at least one element selected from the group consisting of cerium, neodymium and lanthanum,2This is because the oxygen releasing ability, the BET specific surface area, and the thermal stability are remarkably improved.
If it is less than 1 mol%, ZrO2The effect of adding the above-described element does not appear as in the case of only the above, and when 40 mol% is exceeded, this effect is saturated or lowered.
[0036]
By including a zirconium oxide containing at least one selected from the group consisting of cerium, neodymium and lanthanum, the zirconium oxide releases lattice oxygen and adsorbed oxygen in a rich atmosphere and in the vicinity of stoichiometry, and the oxidation state of the noble metal Is suitable for purification of exhaust gas, so that the deterioration of the catalytic performance of noble metals can be suppressed.
[0037]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is provided with a second layer on the first layer. The second layer contains at least one selected from the group consisting of palladium, rhodium and platinum. The content of the noble metal is 0.01 to 10 g / L per 1 L of the second catalyst. If it is less than 0.01 g, the low-temperature activity and the purification performance are not sufficiently exhibited. Conversely, if it exceeds 10 g, the dispersibility of the noble metal is deteriorated, the catalyst performance is not significantly improved, and it is not economically effective.
The catalyst component noble metal of the second layer may be mixed in the same layer, or may be applied separately by providing a layer for each noble metal. When a layer is provided for each noble metal, it is preferable that Pd that is susceptible to an image of poisoning by P, Pd, or the like is disposed on the inside and Ph is a surface layer.
[0038]
Further, the second layer preferably contains alumina, cerium oxide and zirconium oxide in addition to the noble metal.
Particularly for alumina, in order to increase the structural stability of alumina after high-temperature durability and to suppress the phase transition to α-alumina and the decrease in BET specific surface area, the alumina is at least selected from the group consisting of cerium, zirconium and lanthanum. It is desirable for 1 type to contain 1-10 mol% in conversion of a metal.
If it is less than 1 mol%, a sufficient addition effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 mol%, the addition effect is saturated.
The amount of alumina used is 10 to 200 g per liter of the second layer catalyst. If it is less than 10 g, sufficient dispersibility of the noble metal cannot be obtained, and even if it is used in excess of 200 g, the catalyst performance is saturated and a remarkable improvement effect cannot be obtained.
[0039]
The cerium oxide contains 1 to 40 mol% of a metal selected from the group consisting of zirconium, neodymium and lanthanum, and 60 to 99 mol% of cerium in terms of metal as the balance. By containing cerium oxide, cerium oxide with high oxygen storage capacity releases lattice oxygen and adsorbed oxygen in a rich atmosphere and near the stoichiometry, making the oxidation state of noble metals suitable for purification of exhaust gas and catalytic performance Can be suppressed.
1 to 40 mol% is cerium oxide (CeO2And at least one element selected from the group consisting of zirconium, neodymium and lanthanum,2This is because the oxygen releasing ability, the BET specific surface area, and the thermal stability are significantly improved.
Less than 1 mol% CeO2The effect of adding the above-mentioned elements does not appear as in the case of only the above, and when it exceeds 40 mol%, this effect is saturated or conversely reduced.
The amount of such cerium oxide used is preferably 10 to 200 g per liter of the second catalyst. If it is less than 10 g, a sufficient effect cannot be obtained, and even if it is used in excess of 200 g, no further effect can be expected.
[0040]
Further, the zirconium oxide contains 1 to 40 mol% of one element selected from the group consisting of cerium, neodymium and lanthanum in terms of metal, and the remainder contains 60 to 99 mol% of zirconium by metal grinding.
The content of 1 to 40 mol% is zirconium oxide (ZrO2This is because at least one element selected from the group consisting of cerium, neodymium and lanthanum is added to) to remarkably improve the oxygen releasing ability, BET specific surface area, and thermal stability of ZrO2.
If it is less than 1 mol%, ZrO2The effect of adding the above-described element does not appear as in the case of only the above, and when 40 mol% is exceeded, this effect is saturated or lowered.
The amount of zirconium oxide used is 10 to 200 g per liter of the second catalyst. If it is less than 10 g, a sufficient effect cannot be obtained, and even if it is used in excess of 200 g, no further effect can be expected.
[0041]
By containing a zirconium oxide containing at least one selected from the group consisting of cerium, neodymium and lanthanum, the zirconium oxide releases lattice oxygen and adsorbed oxygen in a rich atmosphere and in the vicinity of stoichiometry, and the oxidation state of noble metals Is suitable for purification of exhaust gas, so that it is possible to suppress a decrease in catalytic performance of the noble metal.
[0042]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the total weight ratio of the first coat (zeolite layer) and the second layer (ternary layer) is 1: 0.3 to 1: 1. 5To.
If the proportion of the ternary layer is larger than the proportion, gas diffusibility to the zeolite layer disposed in the lower layer is deteriorated, and sufficient adsorption performance cannot be obtained, while the proportion of the ternary layer is larger than the proportion. If the amount is reduced, the oxidation performance of the desorbed HC and the exhaust gas purification performance cannot be sufficiently obtained.
[0043]
Furthermore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. Alkali metals and / or alkaline earth metals used include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium and barium. When these are contained in the catalyst component-supporting layer, the HC adsorption poisoning action in a rich atmosphere is alleviated and the sintering in precious metals is suppressed, so that the activity in a low temperature activity or a reducing atmosphere can be further improved. . The content is 1 to 40 g in 1 L of the exhaust gas purifying catalyst. If it is less than 1 g, adsorption poisoning of hydrocarbons and sintering of precious metals cannot be suppressed, and if it exceeds 40 g, a significant increase effect cannot be obtained and the performance is reduced.
[0044]
As the noble metal or transition metal raw material compound used in the production of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, any water-soluble halide, acetate, nitrate and dinitrodiammine chloride can be used.
[0045]
The method for preparing the metal-supported zeolite powder in the first layer is not limited to a special method, and can be appropriately selected from various methods such as a known impregnation method and ion exchange method, unless the components are significantly unevenly distributed. Although it is possible to use the catalyst component, the salt of each element of the catalyst component is dissolved or dispersed in water, then zeolite powder is added, and an ion exchange method in which the pH of the solution is adjusted with a base or acid is used. It is preferable because it can be dispersed in the water.
[0046]
Specifically, when producing the first layer catalyst of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a water-soluble salt of a catalyst component metal and zeolite are added to pure water and stirred.
[0047]
Next, preferably, for example, ammonia water is gradually added to the mixed solution to which the catalyst raw material has been added to adjust the pH of the solution to be in the range of 7.0 to 12.0, and then the water is removed and dried. The residue is heat treated.
[0048]
In carrying out the ion exchange method, various metal elements to be supported on the zeolite can be supported on the zeolite exchange site by adjusting the pH of the solution to a range of 7.0 to 12.0. If the pH is lower than 7.0, various metal elements cannot be sufficiently exchanged at the ion exchange point of the zeolite. Conversely, if the pH is higher than 12.0, some of the exchanged metal elements may be detached.
[0049]
The removal of water can be performed by appropriately selecting from known methods such as filtration and evaporation to dryness. The initial heat treatment for obtaining the metal element-containing zeolite powder used in the present invention is not particularly limited, but in order to improve the dispersibility of the added metal, for example, at a relatively low temperature in the range of 400 to 650 ° C. in the air and / or Or it is preferable to carry out under air circulation.
[0050]
Alternatively, at least one selected from Pd, Rh and Pt can be impregnated and supported on the cerium oxide or zirconium oxide of the first layer.
ImpregnationAs a loading method, a noble metal aqueous solution may be sprayed on cerium oxide or zirconium oxide powder, or cerium oxide or zirconium oxide powder may be added to the noble metal aqueous solution. Thereby, it becomes possible to carry on cerium oxide or zirconium oxide with good dispersibility, and the oxygen storage ability can be effectively utilized.
As a method for removing moisture after loading, drying is performed, followed by firing at a relatively low temperature of 200 to 600 ° C. in the air and / or under air flow.
If the calcination temperature is less than 200 ° C., the metal compound cannot be sufficiently converted into an oxide form. Conversely, if the calcination temperature exceeds 600 ° C., the effect of the calcination temperature is saturated and no significant difference is obtained.
[0051]
Further, by mixing the noble metal-supported cerium oxide or the noble metal-supported zirconium oxide powder with the zeolite powder, the noble metal, cerium oxide, and zirconium oxide are uniformly arranged in the vicinity of the zeolite. The contact efficiency between HC, oxygen and precious metals is improved and can be purified immediately, preventing an extremely rich atmosphere and improving the purification performance.
[0052]
In preparing the three-way catalyst used in the second layer, the method for supporting the noble metal on the carrier can be appropriately selected from known methods such as impregnation and kneading methods. It is preferable to use an impregnation method.
[0053]
ThenThe removal of water can be performed by appropriately selecting from known methods such as evaporation to dryness and spray dryer. In order to obtain the three-way catalyst used in the present invention, it is not particularly limited. However, in order to obtain a large specific surface area for supporting the supported metal with good dispersibility, it is preferable to use a spray dryer. Furthermore, in order to obtain a large specific surface area, the firing is preferably performed, for example, at 400 ° C. to 800 ° C. in the air and / or under air flow.
[0054]
The heat treatment of the carrier supporting the noble metal is not particularly limited, but is preferably performed in the air and / or in the air stream at a relatively low temperature in the range of, for example, 400 ° C. to 800 ° C. after the impregnation and drying.
[0055]
Preferably, alumina powder, zirconium oxide powder, or cerium powder can be added to the second layer.
[0056]
The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention thus obtained can be used effectively even without a carrier. However, the catalyst is pulverized / slurry, coated on the catalyst carrier, and calcined at 400 ° C to 900 ° C. Are preferably used.
[0057]
Specifically, as a first layer, silica sol is added to the above zeolite powder containing β zeolite as a main component / wet pulverized to form a slurry, which is attached to a catalyst carrier, and in air at a temperature in the range of 400 to 900 ° C. Baking is performed under air flow.
On the other hand, as the second layer, noble metal-supported powder, alumina powder, the cerium oxide powder and the zirconium oxide powder are added to an alumina sol and pulverized in a wet form to form a slurry, which is attached to a catalyst carrier and is heated to 400 to 900 ° C. Calcination is performed in air and / or under air flow at a temperature in the range of
[0058]
The catalyst carrier can be appropriately selected from known catalyst carriers, and examples thereof include a monolith carrier made of a refractory material and a metal carrier.
[0059]
The shape of the catalyst carrier is not particularly limited, but it is usually preferable to use a honeycomb shape, and the catalyst powder is applied to various honeycomb substrates. As this honeycomb material, cordierite materials such as ceramics are generally used, but many honeycomb materials made of metal materials such as ferrite-based stainless steel can be used, and the catalyst powder itself is made into a honeycomb shape. Also good. By making the catalyst into a honeycomb shape, the contact area between the catalyst and the exhaust gas is increased, and the pressure loss is also suppressed, so that it is extremely effective when used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles.
[0060]
The amount of the catalyst component coat layer to be adhered to the honeycomb material is preferably 50 to 400 g per liter of the catalyst in total for the entire catalyst component. The more the catalyst component, the better from the viewpoint of catalyst activity and catalyst life, but if the coat layer becomes too thick, HC, CO, NOxAs a result, the reaction gas such as the above does not sufficiently contact the catalyst, the effect of increasing the activity is saturated, and the gas passage resistance is also increased. Accordingly, the coating layer amount is preferably 50 g to 400 g per liter of the catalyst.
[0061]
More preferably, the obtained exhaust gas purifying catalyst can be impregnated and supported with an alkali metal and / or an alkaline earth metal. The alkali metal and alkaline earth metal that can be used is one or more elements selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
[0062]
Alkali metal and alkaline earth metal compounds that can be used are water-soluble compounds such as oxides, acetates, hydroxides, nitrates, and carbonates. Thereby, it becomes possible to carry the alkali metal and / or alkaline earth metal, which are basic elements, in the vicinity of the noble metal with good dispersibility. Under the present circumstances, you may contain the raw material compound of an alkali metal and an alkaline-earth metal simultaneously or separately.
[0063]
That is, an aqueous solution of a powder composed of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is impregnated into the above carrier carrying a washcoat component, dried, and then 200 ° C. to 600 ° C. in air and / or under air flow. It is fired at a temperature.
If the calcination temperature is less than 200 ° C., the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound cannot be sufficiently in the form of oxides. Cannot be obtained.
[0064]
【Example】
The invention is illustrated by the following examples and comparative examples.
[0065]
Example 1
Impregnated with 30% by weight of Zr-supported cerium oxide powder or sprayed with high-speed stirring, dried at 150 ° C for 24 hours, then calcined at 400 ° C for 1 hour, then at 600 ° C for 1 hour, Pd supported Cerium oxide powder (powder A) was obtained. The Pd concentration of this powder A was 6.0% by weight.
[0066]
The above-mentioned Pd-supported cerium oxide powder Al 19 g, β zeolite powder (H type, Si / 2Al = 25) 531 g, silica sol (solid content 20% by weight) 800 g and water 350 g are put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. Obtained. This slurry was adhered to a cordierite monolith carrier, excess slurry in the cell was removed by air flow, dried, and fired at 400 ° C. for 1 hour. The coating operation was repeated until the coating amount at this time was about 160 g / L after firing, whereby Catalyst A was obtained.
[0067]
Dinitrodiamine palladium aqueous solution was added to alumina powder containing 3 mol% of Ce.ImpregnationOr it sprayed in high-speed stirring, and after drying at 150 degreeC for 24 hours, it baked at 400 degreeC for 1 hour and then at 600 degreeC for 1 hour, and obtained Pd carrying | support alumina powder (powder B). The Pd concentration of this powder B was 5.62% by weight. The powder B may contain lanthanum, zirconium, neodymium and the like.
[0068]
Dinitrodiamine palladium aqueous solution was added to Zr30 wt% supported cerium oxide powder.ImpregnationOr it sprayed in high-speed stirring, and after drying at 150 degreeC for 24 hours, it baked at 400 degreeC for 1 hour and then at 600 degreeC for 1 hour, and obtained Pd carrying | support cerium oxide powder (powder C). The Pd concentration of this powder C was 2.0% by weight.
[0069]
562 g of the above Pd-supported alumina powder B, 288 g of Pd-supported cerium oxide powder C, and 950 g of nitric acid acidic alumina sol (a sol obtained by adding 10 wt% nitric acid to 10 wt% boehmite alumina) are put into a magnetic ball mill and mixed. The slurry liquid was obtained by grinding. This slurry liquid is attached to the above-mentioned coated catalyst A, excess slurry in the cell is removed by air flow, dried, fired at 400 ° C. for 1 hour, coated layer weight 60 g / L is applied, and catalyst B is obtained. It was.
[0070]
An alumina powder containing 3% by weight of Zr is impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution or sprayed with high-speed stirring, dried at 150 ° C. for 24 hours, calcined at 400 ° C. for 1 hour, and then at 600 ° C. for 1 hour. (Powder D) was obtained. The Rh concentration of this powder D was 1.1% by weight.
[0071]
The above-mentioned Rh-supported alumina powder D366g, zirconium oxide powder 300g containing Ce 30% by weight and nitric acid acidic alumina sol 1135g were put into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid. This slurry liquid is attached to the above-mentioned coated catalyst B, excess slurry in the cell is removed by air flow, dried, calcined at 400 ° C. for 1 hour, coated layer weight 40 g / L is applied, and catalyst component-supported cordier A light monolith carrier was obtained.
The cerium oxide powder and alumina powder may contain lanthanum neodymium or the like.
[0072]
Next, a barium acetate solution was attached to the catalyst component-supporting cordierite monolith carrier, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to contain 10 g / L as BaO to obtain an exhaust gas purification catalyst.
[0073]
Example 2
Exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 266 g of β zeolite powder (H type, Si / 2Al = 25) and 266 g of ZSMS-zeolite powder were used as zeolite.
[0074]
Example 3
Exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 177 g of β zeolite powder (H type, Si / 2Al = 25), 177 g of ZSMS-zeolite powder and 177 g of USY zeolite powder were used as zeolite. .
[0075]
Example 4
As zeolite, β zeolite powder (H type, Si / 2Al = 25) 177 g, ZSMS-zeolite powder 177 g and AlPOFourExhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 177 g of powder was used.
[0076]
Example 5
Exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 177 g of β zeolite powder (H type, Si / 2Al = 25), 177 g of ZSM5-zeolite powder and 177 g of SAPO powder were used as zeolite.
[0077]
Example 6
Exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 177 g of β zeolite powder (H type, Si / 2Al = 25), 177 g of ZSM5-zeolite powder and 177 g of mordenite powder were used as zeolite.
[0078]
Example 7
Exhaust gas purification in the same manner as in Example 1 except that 177 g of β zeolite powder (H type, Si / 2Al = 25), 177 g of ZSM5-zeolite powder, 100 g of ferrierite powder and 77 g of A type zeolite powder were used as zeolite. A catalyst was obtained.
[0079]
Reference example 1
Beta zeolite powder (H type, Si / 2Al = 25) is impregnated with dinitrodiamine palladium aqueous solution or sprayed with high-speed stirring, dried at 150 ° C for 24 hours, then at 400 ° C for 1 hour, then at 600 ° C for 1 hour Calcination was performed to obtain Pd-supported β zeolite powder (powder E). The Pd concentration of this powder E was 1.35% by weight.
The above Pd-supported β-zeolite powder E531 g, Zr 30 wt% supported cerium oxide powder 119 g, silica sol (solid content 20%) 800 g, and water 350 g were put into a magnetic ball mill, and catalyst A was prepared using a slurry liquid obtained by mixing and grinding. Except for the production, an exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
[0080]
Reference example 2
β zeolite powder (H type, Si / 2Al = 25) is impregnated with dinitrodiamine palladium aqueous solution and cerium nitrate aqueous solution or sprayed with high-speed stirring, dried at 150 ° C. for 24 hours, then at 400 ° C. for 1 hour, then 600 Calcination was performed for 1 hour at 0 ° C. to obtain Pd—Ce-supported β zeolite powder (powder F). The powder F had a Pd concentration of 1.35 wt% and a Ce concentration of 25 wt%.
Except that the catalyst A was produced using the slurry liquid obtained by charging the Pd-Ce-supported β zeolite powder F567g, silica sol (solid content 20% by weight) 1215g, and water 18g into a magnetic ball mill and mixing and pulverizing them. In the same manner as in No. 1, an exhaust gas purification catalyst was obtained.
[0081]
Reference example 3
Exhaust gas purification in the same manner as in Example 9, except that Pd—Ce—Zr-supported β zeolite powder (Pd 1.35 wt%, Ce 1.16 wt%, Zr 0.19 wt%) was used as the zeolite. A catalyst was obtained.
[0082]
Example 8
Exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Rh-supporting cerium oxide powder was used instead of Pd.
[0083]
Example 9
Exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Pt-supported cerium oxide powder was used instead of Pd.
[0084]
Example 10
Exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Pd layer and Rh layer were contained in the same layer.
[0085]
Example 11
A potassium acetate solution is used in place of the barium acetate solution.2 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g / L was added as O.
[0086]
Comparative Example 1
Exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the zeolite layer did not contain Pd-supported cerium oxide powder.
[0087]
Comparative Example 2
Exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that the zeolite layer did not contain Pd-supported cerium oxide powder.
[0088]
Comparative Example 3
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that the total coat weight ratio of the zeolite layer and the ternary layer was 1: 0.1.
[0089]
Comparative Example 4
Exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that the total coat weight ratio of the zeolite layer and the ternary layer was 1: 5.0.
[0090]
Comparative Example 5
Finally, an exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that Ba was not impregnated and supported.
[0091]
Examples 1 to11, Reference Examples 1-3Table 1 shows the compositions of the exhaust gas purifying catalysts having a relative value of 1 to 5.
[0092]
[Table 1]
[Test example]
Examples 1-11Reference examples 1 to 3The exhaust gas purification catalysts of 1 to 5 were endured under the following durability conditions, and then the HC purification characteristics evaluation (EC mode) was performed under the following evaluation conditions for vehicles manufactured by Nissan Motor Co., Ltd. 3L).
[0094]
Endurance conditions
Engine displacement 300cc
Fuel Gasoline (Pb = 12mg / usg, S = 300mg)
Catalyst inlet gas temperature 650 ° C
Endurance time 100 hours
[0095]
Performance evaluation conditions
Catalyst capacity 1.3 L
Evaluation vehicle Nissan Motor Co., Ltd. V 6 cylinder 3.3 engine
Evaluation mode EC mode
Discharged when the engine starts (Catalyst inletHydrocarbons in gas)
Carbon number C2 ~ CThree 21.0% (excluding C1 component)
CFour ~ C6 33.0%
C7 ~ C9 40.0%
The performance of each exhaust gas purification catalyst after endurance is shown as HC reduction rate (%) and desorption HC purification amount, and the results are shown in Table 2. However, the HC reduction rate indicates how much of the exhausted HC amount in the 0 to 40 second interval can be reduced by the adsorption capacity. The desorption HC purification amount indicates how much the adsorbed HC can be purified at the time of temperature rise / desorption.
[0096]
[Table 2]
Compared with the comparative example, the example had high catalytic activity, and the effect of the present invention could be confirmed.
[0098]
【The invention's effect】
Claims 1 to5The described exhaust gas purification catalyst is excellent in the purification performance of low-temperature exhaust gas immediately after engine startup discharged from the internal combustion engine, and can greatly reduce cold HC.
[0099]
Claim6The described method for producing an exhaust gas purifying catalyst can produce an exhaust gas purifying catalyst that improves the contact efficiency of HC desorbed from zeolite, oxygen, and a noble metal, and improves the purification performance.
Claims (6)
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