JP3871110B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車(ガソリン、ディーゼル)、ボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)を浄化する排気ガス浄化触媒及びその製造方法に係り、特に酸素過剰領域でのNOx浄化に着目した排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気(リーン)となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からNOx浄化作用が不十分となるという問題があった。 このため、酸素が過剰となってもNOxを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【0003】
また、近年、エンジン始動時、触媒が十分に活性しない温度域で排出されるHCを除去する技術も注目されている。酸素過剰下でNOxを浄化できる触媒と低温時にHCを除去できる触媒の両方を同時に車載することにより、両触媒の機能を発現させることができるが、排圧が上昇し、燃費の悪化を招いてしまうことがあった。そこで、これら2つの機能を満たす1つの触媒の必要性が高まってきた。
【0004】
従来から、リーン域のNOxを浄化する触媒は種々提案されており、例えば白金(Pt)とランタン(La)を多孔質担体に担持した触媒(特開平5−168860号公報)に代表されるように、リーン域でNOxを吸収し、ストイキ時にNOxを放出させ浄化する触媒が提案されている。
また、ゼオライト含む触媒(特開平11−47596号公報)に代表されるように、低温時にHCを浄化する触媒が提案されている。
これら2つの触媒の機能を1つの触媒で満たせるようにするには、例えば、HC吸着材であるゼオライト層の上に貴金属とNOx吸着材であるアルカリを含む層をのせ、上層でNOxの浄化、下層ゼオライトで低温HCの吸収を行わせる触媒がある。このような触媒を作る場合、まず、耐熱性無機担体にゼオライト層をコーティングし、続いて、貴金属を含むアルミナ層をコーティングして、最後にアルカリ等を含浸する方法がとられる。
しかし、この方法では、アルカリがゼオライト層に60〜80%程度も吸収されてしまい、ゼオライト層のHC吸収機能が十分に発現できなくなるという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題の対応策として、例えば、炭酸バリウム(BaCO)のような固体のアルカリを用い、これと貴金属とアルミナを混合してスラリー化し、ゼオライト層の上にコーティングする方法が考えられる。この方法をとることにより、確かにゼオライト層へのアルカリの吸収が20%程度に抑えられる。
しかしながら、アルカリに固体を使うので、アルカリの結晶子径が大きくなり、リーン時のNOx吸収性能が悪化することがあった。
また、同時に燃料及び潤滑油内に含まれる硫黄によりアルカリが被毒を受け、NOx吸収能が低下する(硫黄被毒)ことがあった。
【0006】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒に付着した硫黄の脱離処理が容易で、特に酸素過剰領域(リーン域)でのNOx浄化効率が良好な排気ガス浄化触媒を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意研究した結果、HC吸着材層に、触媒貴金属と、所定の結晶子径を有するアルカリ化合物とを含むNOx浄化触媒成分層を積層し、硫黄成分の脱離性能とNOx吸収性能を両立させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明の排気ガス浄化触媒は、HC吸着材を含む第1層上にNOx浄化触媒成分を含む第2層を積層して成る排気ガス浄化触媒であって、
上記第2層が、ロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも1種の触媒貴金属と、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含むアルカリ化合物と、を含有し、
該アルカリ化合物の結晶子径が250Å以下であることを特徴とする。
【0009】
また、本発明の排気ガス浄化触媒の好適形態は、上記アルカリ化合物が、次の一般式
BaMg(CO
(式中のx及びyは各元素の原子比率であり、x=0.5〜1.999、y=0.001〜1.5、且つx+y=2.0を示す)で表される炭酸塩であることを特徴とする。
【0010】
更に、本発明の排気ガス浄化触媒の他の好適形態は、上記アルカリ化合物の酸化物換算重量が、触媒容量1L当り1〜50gであることを特徴とする。
【0011】
更にまた、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、
ロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも1種の触媒貴金属をアルミナに担持した粉末を、上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む水溶性塩の水溶液に混合してスラリーとし、このスラリーのpHを7.0〜12.0の範囲になるように調整した後、スラリー中の粒子の平均粒径を0.1〜5μmとして上記第1層上に積層し、100〜300℃で乾燥し、400〜700℃で焼成して上記第2層を形成することを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「%」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【0013】
本発明の排気ガス浄化触媒は、HC吸着材を含む第1層上にNOx浄化触媒成分を含む第2層を積層して成る。代表的には、図1に示すように、ハニカム担体4に形成したHC吸着材層1の上に、アルカリ化合物3を含むNOx触媒成分層2を積層して成る触媒を例示でき、低温でのHC浄化と酸素過剰雰囲気下でのNOx浄化とを両立する排気ガス浄化触媒である。
上記第2層は、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)又は白金(Pt)、及びこれらの任意の組合せに係る触媒貴金属と、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含むアルカリ化合物と、を含有して成る。なお、ここでアルカリ化合物は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びこれらの複合化合物を示し、第2層の表面に偏ることなく分散していることが、NOx浄化能の向上の面から望ましい。
また、かかるアルカリ化合物としては、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)又はバリウム(Ba)、及びこれらの任意の組合せにかかる元素を含む化合物、例えばNaCO、CsCO、MgCO、CaCO及びBaCOなどを使用することが好ましく、NOx吸収能をより向上させることができる。
上記第1層が含有するHC吸着材としては、代表的にはFAU型ゼオライト、MFI型ゼオライト、MOR型ゼオライト及びβゼオライトなどを用いることができ、これらは低温時でも優れたHC吸着能を示すので有効である。
【0014】
更に、上記アルカリ化合物としては、次の一般式
BaMg(CO
(式中のx及びyは各元素の原子比率であり、x=0.5〜1.999、y=0.001〜1.5、且つx+y=2.0を示す)で表される炭酸塩を用いることが好ましい。この場合は、アルカリ化合物としての安定性が向上し、熱により化合物の結晶子径が大きくなることを防止でき、所望の結晶子径(250Å以下)のまま保持することができる。なお、これはXRDにより確認できる。
【0015】
更にまた、NOx吸収材としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いると、NOx吸収材がS被毒を受けNOx吸収能が低下してしまうという大きな問題がある。
本発明では、上記アルカリ化合物(主に炭酸塩など)の結晶子径を小さくすることにより、かかるS被毒の解除を容易にした。即ち、上記アルカリ化合物の結晶子径を250Å以下とすることで、S被毒によってできるアルカリ金属やアルカリ土類金属の硫酸塩の分解が容易となり、S被毒が容易に解除される。
一方、アルカリ化合物の結晶子径が250Åを超えると、S脱離性能が不十分になる。なお、通常の含浸法で得られるアルカリ化合物の結晶子径は280〜300Åとなるが、後述する本発明の製造方法で得られる排気ガス浄化触媒では、アルカリ化合物の結晶子径が250Å以下であることをXRDにより確認している。
【0016】
ここで、「結晶子」とは、単一の結晶形が同一の方向性を持つ集合体をいい、結晶子径はXRDピークの半値幅とθを使い、次のシェラーの式(1)により求められるものである(図2及び図3参照)。
(結晶子径)=λ/((半値幅×3.14/180)×COSθ)…(1)
【0017】
また、上記アルカリ化合物の酸化物換算重量は、触媒容量1L当り1〜50gであることが好ましく、このときは浄化効果が特に大きくなり易い。1g未満ではアルカリ化合物の作用が十分に得られないことがあり、また、50gを超えて添加しても有意な増量効果が得られにくく、触媒貴金属の熱劣化を進めてしまう。
【0018】
上述した本発明の排気ガス浄化触媒は、各種形状で使用でき、耐火性無機担体に担持して用いることができる。例えば、コーディエライト等のセラミックやフェライト系ステンレス等の金属で構成されるハニカム構造体などの一体構造型担体(モノリス担体)に担持して用いるのが望ましい。
【0019】
また、第1層、第2層及び担体は、高温下の使用に鑑み、高い耐熱性を有することが望ましい。従って、従来から三元触媒で用いられているセリア、ジルコニア、ランタン、バリウム等、貴金属及びアルミナなどの耐熱性を向上させる材料などを適宜添加してもよい。
【0020】
次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
かかる排気ガス浄化触媒の製造方法では、まず、担体にHC吸着材を含む第1層を形成した後、Rh、Pd又はPt、及びこれらの任意の組合せに係る触媒貴金属をアルミナに担持した粉末を、上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む水溶性塩の水溶液に混合して、第2層の構成材料であるスラリーとする。
このように、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を第2層を構成するスラリー中に混ぜ込むことにより、HC吸着材へのアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の進入を低減し、HC吸着能力の低下を抑制する。具体的には、HC吸着材へのアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の進入は、含浸法では約60〜80%になるが、本製造方法では20%程度に抑えることが可能である。
また、アルカリ化合物(主に炭酸塩など)の結晶子径を後述のように小さくすることができ、S被毒によってできるアルカリ金属やアルカリ土類金属の硫酸塩の分解が容易となる。
【0021】
次いで、上記スラリーのpHを7.0〜12.0の範囲になるように調整した後、スラリー中の粒子の平均粒径を0.1〜5μmとして上記第1層上に積層し、100〜300℃で乾燥し、400〜700℃で焼成して上記第2層を形成することにより、上述の排気ガス浄化触媒が得られる。
このように、上記スラリーのpHを7.0〜12.0とすることにより、上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属がスラリー中に析出して、アルカリ化合物の結晶子径が大きくなることが防止される。
また、スラリー中の粒子の平均粒径が0.1〜5μmとなるまで粉砕することで、所望の結晶子径(250Å以下)を有するアルカリ化合物が排気ガス浄化触媒に含有される。
更に、上記乾燥温度が100℃未満であると十分な乾燥効果が得られず、また、300℃を超えると高温過ぎてコート層がひび割れ剥がれてしまう。
更にまた、焼成温度が400℃未満では貴金属やアルカリの塩が分解されないため所望の浄化性能が発現せず、700℃を超えると高温過ぎて貴金属やアルカリの結晶子径が大きくなり所望の浄化性能が発現しない。
【0022】
また、上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含むアルカリ化合物の形態としては、炭酸塩、酸化物及び水酸化物などとすることが望ましい。
更に、上記アルカリ土類金属としては、バリウム(Ba)及び/又はマグネシウム(Mg)を用いることが好ましい。
更にまた、本発明の排気ガス浄化触媒は、空燃比A/Fが酸素過剰であるとき(リーン時)にNOxを吸着し、理論空燃比であるとき(リッチ時)又は燃料過剰であるとき(ストイキ時)に吸着したNOxを還元することができるが、このときの内燃機関等における作動空燃比は、20〜50及び10.0〜14.6であることが望ましく、この範囲であるとNOxを効率良く浄化できる。
【0023】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0024】
(実施例1)
<第1層>
HC吸着材としてβゼオライト用い、該HC吸着材、シリカゾル及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は3μmであった。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体(1.7L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lを担持して第1層を形成した。
【0025】
<第2層>
ジニトロジアンミンPt水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Pt担持アルミナ粉末(粉末A)を得た。この粉末のPt濃度は1.5%であった。
硝酸Rh水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Rh担持アルミナ粉末(粉末B)を得た。この粉末のRh濃度は2.0%であった。
粉末A、粉末B、アルミナ、酢酸Ba溶液及び水を磁性ボールミルに投入しpHを9に調整した後、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は3μmであった。このスラリー液を第1層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層150g/Lを担持して第2層を形成し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、このとき、炭酸Baの結晶子径は240Åであった。また、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0026】
(実施例2)
HC吸着材のβゼオライトをMFI型ゼオライトとした以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0027】
(実施例3)
HC吸着材のβゼオライトをMOR型ゼオライトとした以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0028】
(実施例4)
HC吸着材のβゼオライトをFAU型ゼオライトとした以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0029】
(実施例5)
第2層を形成するスラリー中の酢酸Baを酢酸Naに変えた以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0030】
(実施例6)
第2層を形成するスラリー中の酢酸Baを酢酸Caに変えた以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0031】
(実施例7)
第2層を形成するスラリー中の酢酸Baを酢酸Kに変えた以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0032】
(実施例8)
第2層を形成するスラリー中の酢酸Baを炭酸Csに変えた以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0033】
(実施例9)
第2層を形成するスラリー中の酢酸Baを酢酸Mgに変えた以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0034】
(実施例10)
第2層を形成するスラリー粒径を4.5μmとした以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0035】
(実施例11)
第2層を形成するスラリー粒径を1.5μmとした以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0036】
(実施例12)
<第1層>
HC吸着材としてβゼオライト用い、該HC吸着材と、シリカゾル、水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は3μmであった。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体(1.7L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lを担持して第1層を形成した。
【0037】
<第2層>
ジニトロジアンミンPt水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Pt担持アルミナ粉末(粉末A)を得た。この粉末のPt濃度は1.5%であった。
硝酸Rh水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Rh担持アルミナ粉末(粉末B)を得た。この粉末のRh濃度は2.0%であった。
粉末A、粉末B、アルミナ、酢酸Ba溶液、酢酸Mg溶液、水を磁性ボールミルに投入しpHを9に調整した後、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は3μmであった。このスラリー液を第1層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層150g/Lを担持して第2層を形成し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。このとき、炭酸Baの結晶子径は230Åであった。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0038】
(比較例1)
<第1層>
HC吸着材としてβゼオライト用い、該HC吸着材、シリカゾル及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は3μmであった。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体(1.7L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lを担持して第1層を形成した。
【0039】
<第2層>
ジニトロジアンミンPt水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Pt担持アルミナ粉末(粉末A)を得た。この粉末のPt濃度は1.5%であった。
硝酸Rh水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Rh担持アルミナ粉末(粉末B)を得た。この粉末のRh濃度は2.0%であった。
粉末A、粉末B、アルミナ及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーのメディアン径は3μmであった。このスラリー液を第1層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層150g/Lを担持した。
該触媒に酢酸Baを含浸し、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、30g/Lを担持して第2層を形成し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0040】
(比較例2)
第2層を形成するスラリー粒径を7μmとした以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0041】
(比較例3)
第2層を形成する焼成温度を800℃とした以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、表2に第1層及び第2層の組成を示す。
【0042】
(試験例1:耐久後の転化率)
・耐久方法
排気量4400ccのエンジンの排気系に上記各例で得られた排気ガス浄化触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、50時間運転した。
・評価方法
排気量2000ccのエンジンの排気系に上記触媒を装着して、11モードで走行し、排気浄化率を求めた。この評価結果を表1に示す。
【0043】
(試験例2:S脱離処理後の転化率)
・耐久方法
排気量4400ccのエンジンの排気系に上記各例で得られた排気ガス浄化触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、50時間運転した。
その後、S被毒処理(S濃度300ppmのガソリンを使用し、触媒入口温度を350℃とし、5hr運転)を行った後、S脱離処理(国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、30分運転)を行った。
・評価方法
排気量2000ccのエンジンの排気系に上記触媒を装着して、リーン(A/F=20)10sec→リッチ(A/F=11.0)2sec→ストイキ(A/F=14.7)5secの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。入口温度は350℃とした。この評価結果を表1に示す。
【0044】
【表1】

Figure 0003871110
【0045】
【表2】
Figure 0003871110
【0046】
表1より、本発明の好適範囲内である実施例1〜12で得られた排気ガス浄化触媒は、比較例1〜3で得られた排気ガス浄化触媒に比べて、耐久後及びS脱離処理後の浄化性能が優れており、現時点では特に実施例12が11モードのHC転化率、S脱離処理後のNOx転化率ともに最も良好であることがわかる。また、実施例の排気ガス浄化触媒は、特にS脱離処理後のNOxの浄化率がよいことがわかる。
【0047】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明の排気ガス浄化触媒は、HC吸着層の上の第2層を更に2層に分け、上層にRh、Ptを含む層、下層にPtを含む層のようにもできる。
【0048】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、HC吸着材層に、触媒貴金属と、所定の結晶子径を有するアルカリ化合物とを含むNOx浄化触媒成分層を積層し、硫黄成分の脱離性能とNOx吸収性能を両立させることとしたため、触媒に付着した硫黄の脱離処理が容易で、特に酸素過剰領域(リーン域)でのNOx浄化効率が良好な排気ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】排気ガス浄化触媒の積層構造の一部分を示す断面図である。
【図2】粒子径及び結晶子径の概略を示す図である。
【図3】X線回折ピークを示す図である。
【符号の説明】
1 第1層(HC吸着材層)
2 第2層(NOx触媒成分層)
3 アルカリ化合物
4 ハニカム担体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that purifies hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles (gasoline, diesel) and boilers. In particular, the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst focused on NOx purification in an oxygen-excess region and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demand for fuel-efficient vehicles has increased due to the problem of depletion of petroleum resources and global warming, and the development of lean burn vehicles has attracted attention for gasoline vehicles. In lean-burn vehicles, the exhaust gas atmosphere becomes leaner than the theoretical air-burning state during lean-burn driving. However, when a normal three-way catalyst is applied in the lean region, the effect of excess oxygen There has been a problem that the NOx purification action becomes insufficient. For this reason, development of a catalyst capable of purifying NOx even when oxygen is excessive has been desired.
[0003]
In recent years, attention has also been paid to a technique for removing HC discharged in a temperature range where the catalyst is not sufficiently activated when the engine is started. By mounting both a catalyst capable of purifying NOx under excess oxygen and a catalyst capable of removing HC at low temperatures, the functions of both catalysts can be exhibited, but the exhaust pressure increases and fuel consumption deteriorates. There was a case. Therefore, the need for one catalyst that satisfies these two functions has increased.
[0004]
Conventionally, various catalysts for purifying NOx in the lean region have been proposed. For example, a catalyst in which platinum (Pt) and lanthanum (La) are supported on a porous carrier (JP-A-5-168860) is representative. In addition, a catalyst that absorbs NOx in the lean region and releases NOx at the time of stoichiometric purification is proposed.
Further, as represented by a catalyst containing zeolite (Japanese Patent Laid-Open No. 11-47596), a catalyst for purifying HC at a low temperature has been proposed.
In order to satisfy the functions of these two catalysts with a single catalyst, for example, a layer containing a noble metal and an alkali as a NOx adsorbent is placed on the zeolite layer as an HC adsorbent, and NOx is purified in the upper layer. There are catalysts that allow low-temperature HC absorption in lower-layer zeolites. When making such a catalyst, first, a zeolite layer is coated on a heat-resistant inorganic carrier, followed by coating an alumina layer containing a noble metal, and finally impregnating with alkali or the like.
However, this method has a problem that alkali is absorbed by the zeolite layer as much as 60 to 80%, and the HC absorbing function of the zeolite layer cannot be sufficiently exhibited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a countermeasure for the above problem, for example, a solid alkali such as barium carbonate (BaCO 3 ) is used, and this is mixed with a noble metal and alumina to form a slurry, which is then coated on the zeolite layer. By adopting this method, the absorption of alkali into the zeolite layer is surely suppressed to about 20%.
However, since a solid is used for the alkali, the crystallite diameter of the alkali is increased, and the NOx absorption performance during lean may be deteriorated.
At the same time, the alkali is poisoned by sulfur contained in the fuel and the lubricating oil, and the NOx absorption ability may be reduced (sulfur poisoning).
[0006]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its object is to facilitate the desorption treatment of sulfur adhering to the catalyst, particularly in an oxygen-excess region (lean region). It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification catalyst having good NOx purification efficiency.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research in view of the above problems, the present inventors have laminated a HC adsorbent layer with a NOx purification catalyst component layer containing a catalyst noble metal and an alkali compound having a predetermined crystallite diameter, thereby removing sulfur components. The present inventors have found that the above problems can be solved by achieving both separation performance and NOx absorption performance, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the exhaust gas purification catalyst of the present invention is an exhaust gas purification catalyst formed by laminating a second layer containing a NOx purification catalyst component on a first layer containing an HC adsorbent,
The second layer contains at least one catalytic noble metal selected from the group consisting of rhodium, palladium and platinum, and an alkali compound containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal;
The crystallite size of the alkali compound is 250 mm or less.
[0009]
Moreover, a preferred form of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the alkaline compound has the following general formula Ba x Mg y (CO 3) 2
(Wherein x and y are atomic ratios of the respective elements, and x = 0.5 to 1.999, y = 0.001 to 1.5, and x + y = 2.0) It is a salt.
[0010]
Furthermore, another preferred embodiment of the exhaust gas purification catalyst of the present invention is characterized in that the oxide-converted weight of the alkali compound is 1 to 50 g per liter of catalyst capacity.
[0011]
Furthermore, the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention is a method for producing the above exhaust gas purification catalyst,
A powder in which at least one catalyst noble metal selected from the group consisting of rhodium, palladium and platinum is supported on alumina is mixed with an aqueous solution of a water-soluble salt containing the alkali metal and / or alkaline earth metal to form a slurry, After adjusting the pH of the slurry to be in the range of 7.0 to 12.0, the average particle size of the particles in the slurry was set to 0.1 to 5 μm and laminated on the first layer, and 100 to 300 ° C. And the second layer is formed by baking at 400 to 700 ° C.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described in detail. In the present specification, “%” indicates a mass percentage unless otherwise specified.
[0013]
The exhaust gas purification catalyst of the present invention is formed by laminating a second layer containing a NOx purification catalyst component on a first layer containing an HC adsorbent. Typically, as shown in FIG. 1, a catalyst in which a NOx catalyst component layer 2 containing an alkali compound 3 is laminated on an HC adsorbent layer 1 formed on a honeycomb carrier 4 can be exemplified. An exhaust gas purification catalyst that achieves both HC purification and NOx purification under an oxygen-excess atmosphere.
The second layer contains rhodium (Rh), palladium (Pd) or platinum (Pt), and a catalyst noble metal according to any combination thereof, and an alkali compound containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal. It consists of Here, the alkali compound indicates an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or a composite compound thereof, and is preferably dispersed from the surface of the second layer without being biased from the viewpoint of improving the NOx purification ability. .
In addition, as the alkali compound, a compound containing an element related to sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs), magnesium (Mg), calcium (Ca) or barium (Ba), and any combination thereof. For example, it is preferable to use Na 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , MgCO 3 , CaCO 3, BaCO 3, etc., and the NOx absorption capacity can be further improved.
As the HC adsorbent contained in the first layer, typically, FAU type zeolite, MFI type zeolite, MOR type zeolite and β zeolite can be used, and these show excellent HC adsorbing ability even at low temperatures. So it is effective.
[0014]
Further, examples of the alkali compound, the general formula Ba x Mg y (CO 3) 2
(Wherein x and y are atomic ratios of the respective elements, and x = 0.5 to 1.999, y = 0.001 to 1.5, and x + y = 2.0) It is preferable to use a salt. In this case, the stability as an alkali compound is improved, the crystallite diameter of the compound can be prevented from being increased by heat, and the desired crystallite diameter (250 mm or less) can be maintained. This can be confirmed by XRD.
[0015]
Furthermore, when an alkali metal or alkaline earth metal is used as the NOx absorbent, there is a big problem that the NOx absorbent is subjected to S poisoning and the NOx absorbent capacity is lowered.
In the present invention, by reducing the crystallite diameter of the alkali compound (mainly carbonate or the like), the S poisoning can be easily released. That is, by setting the crystallite diameter of the alkali compound to 250 mm or less, the alkali metal or alkaline earth metal sulfate produced by S poisoning can be easily decomposed, and S poisoning can be easily released.
On the other hand, when the crystallite diameter of the alkali compound exceeds 250 mm, the S elimination performance becomes insufficient. In addition, although the crystallite diameter of the alkali compound obtained by the normal impregnation method is 280 to 300 mm, in the exhaust gas purification catalyst obtained by the production method of the present invention described later, the crystallite diameter of the alkali compound is 250 mm or less. This is confirmed by XRD.
[0016]
Here, “crystallite” refers to an aggregate in which a single crystal form has the same directionality, and the crystallite diameter uses the full width at half maximum of the XRD peak and θ, and the following Scherrer equation (1): It is required (see FIG. 2 and FIG. 3).
(Crystallite diameter) = λ / ((half width × 3.14 / 180) × COSθ) (1)
[0017]
Further, the oxide equivalent weight of the alkali compound is preferably 1 to 50 g per liter of the catalyst capacity, and in this case, the purification effect tends to be particularly large. If it is less than 1 g, the action of the alkali compound may not be sufficiently obtained, and even if it is added in excess of 50 g, it is difficult to obtain a significant effect of increasing the amount and the thermal deterioration of the catalyst noble metal is promoted.
[0018]
The exhaust gas purification catalyst of the present invention described above can be used in various shapes, and can be used by being supported on a refractory inorganic carrier. For example, it is desirable to use it supported on a monolithic carrier (monolith carrier) such as a honeycomb structure made of a ceramic such as cordierite or a metal such as ferritic stainless steel.
[0019]
Moreover, it is desirable that the first layer, the second layer, and the carrier have high heat resistance in view of use at a high temperature. Therefore, materials that improve heat resistance such as ceria, zirconia, lanthanum, barium, and the like conventionally used in three-way catalysts, such as noble metals and alumina, may be added as appropriate.
[0020]
Next, the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described in detail.
In such an exhaust gas purification catalyst manufacturing method, first, a first layer containing an HC adsorbent is formed on a carrier, and then a powder in which a catalyst noble metal according to Rh, Pd or Pt, and any combination thereof is supported on alumina is used. Then, it is mixed with an aqueous solution of a water-soluble salt containing the alkali metal and / or alkaline earth metal to obtain a slurry which is a constituent material of the second layer.
Thus, by mixing the alkali metal and / or alkaline earth metal into the slurry constituting the second layer, the entry of the alkali metal and / or alkaline earth metal into the HC adsorbent is reduced, and the HC adsorption. Suppress capacity decline. Specifically, the entry of alkali metal and / or alkaline earth metal into the HC adsorbent is about 60 to 80% in the impregnation method, but can be suppressed to about 20% in the present production method.
In addition, the crystallite diameter of the alkali compound (mainly carbonate or the like) can be reduced as described later, and the decomposition of the alkali metal or alkaline earth metal sulfate formed by S poisoning is facilitated.
[0021]
Next, after adjusting the pH of the slurry to be in the range of 7.0 to 12.0, the average particle size of the particles in the slurry is set to 0.1 to 5 μm and laminated on the first layer. The exhaust gas purification catalyst described above is obtained by drying at 300 ° C. and firing at 400 to 700 ° C. to form the second layer.
Thus, by setting the pH of the slurry to 7.0 to 12.0, the alkali metal and / or alkaline earth metal is precipitated in the slurry, and the crystallite diameter of the alkali compound is increased. Is prevented.
Further, the exhaust gas purification catalyst contains an alkali compound having a desired crystallite diameter (250 mm or less) by pulverizing until the average particle diameter of the particles in the slurry becomes 0.1 to 5 μm.
Furthermore, if the drying temperature is less than 100 ° C., a sufficient drying effect cannot be obtained, and if it exceeds 300 ° C., the coating layer is cracked and peeled off because of a high temperature.
Furthermore, when the firing temperature is less than 400 ° C., the noble metal or alkali salt is not decomposed, so that the desired purification performance does not appear. When it exceeds 700 ° C., the crystallite diameter of the noble metal or alkali increases because the temperature is too high. Does not develop.
[0022]
Moreover, as a form of the alkali compound containing the alkali metal and / or alkaline earth metal, it is desirable to use a carbonate, an oxide, a hydroxide, or the like.
Furthermore, it is preferable to use barium (Ba) and / or magnesium (Mg) as the alkaline earth metal.
Furthermore, the exhaust gas purification catalyst of the present invention adsorbs NOx when the air-fuel ratio A / F is excessive in oxygen (during lean), and when it is at the stoichiometric air-fuel ratio (during rich) or when fuel is excessive ( NOx adsorbed at the time of stoichiometry can be reduced, but the working air-fuel ratio in the internal combustion engine or the like at this time is preferably 20 to 50 and 10.0 to 14.6, and if it is within this range, NOx Can be efficiently purified.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0024]
Example 1
<First layer>
Using β zeolite as the HC adsorbent, the HC adsorbent, silica sol and water were charged into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid. The median diameter of this slurry was 3 μm. This slurry liquid is attached to a cordierite monolith carrier (1.7 L, 400 cells), excess slurry in the cells is removed by air flow, dried at 130 ° C., and then baked at 400 ° C. for 1 hour. A first layer was formed by supporting 200 g / L of layer.
[0025]
<Second layer>
An aqueous solution of dinitrodiammine Pt was impregnated into alumina, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain Pt-supported alumina powder (powder A). The Pt concentration of this powder was 1.5%.
An aqueous Rh nitrate solution was impregnated into alumina, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported alumina powder (powder B). The Rh concentration of this powder was 2.0%.
Powder A, powder B, alumina, Ba acetate solution and water were added to a magnetic ball mill to adjust the pH to 9, and then mixed and ground to obtain a slurry liquid. The median diameter of this slurry was 3 μm. This slurry liquid is deposited on the first layer, excess slurry in the cell is removed with an air stream, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. for 1 hour to carry a coat layer of 150 g / L. Two layers were formed to obtain the exhaust gas purification catalyst of this example. At this time, the crystallite diameter of the carbonic acid Ba was 240 mm. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0026]
(Example 2)
Except that the HC adsorbent β-zeolite was changed to MFI-type zeolite, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0027]
(Example 3)
Except that the HC adsorbent β zeolite was MOR type zeolite, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0028]
Example 4
Except that β zeolite of HC adsorbent was changed to FAU type zeolite, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0029]
(Example 5)
An exhaust gas purification catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that Ba acetate in the slurry forming the second layer was changed to Na acetate. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0030]
(Example 6)
Except that the acetic acid Ba in the slurry forming the second layer was changed to Ca acetate, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0031]
(Example 7)
Except for changing acetic acid Ba in the slurry forming the second layer to acetic acid K, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0032]
(Example 8)
Except for changing acetic acid Ba in the slurry forming the second layer to carbonic acid Cs, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0033]
Example 9
An exhaust gas purification catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that Ba acetate in the slurry forming the second layer was changed to Mg acetate. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0034]
(Example 10)
Except that the particle size of the slurry forming the second layer was 4.5 μm, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0035]
(Example 11)
Except that the particle size of the slurry forming the second layer was 1.5 μm, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain the exhaust gas purification catalyst of this example. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0036]
(Example 12)
<First layer>
Β zeolite was used as the HC adsorbent, and the HC adsorbent, silica sol, and water were charged into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid. The median diameter of this slurry was 3 μm. This slurry liquid is attached to a cordierite monolith carrier (1.7 L, 400 cells), excess slurry in the cells is removed by air flow, dried at 130 ° C., and then baked at 400 ° C. for 1 hour. A first layer was formed by supporting 200 g / L of layer.
[0037]
<Second layer>
An aqueous solution of dinitrodiammine Pt was impregnated into alumina, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pt-supported alumina powder (powder A). The Pt concentration of this powder was 1.5%.
An aqueous Rh nitrate solution was impregnated into alumina, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported alumina powder (powder B). The Rh concentration of this powder was 2.0%.
Powder A, powder B, alumina, Ba acetate solution, Mg acetate solution, and water were added to a magnetic ball mill to adjust the pH to 9, and then mixed and ground to obtain a slurry solution. The median diameter of this slurry was 3 μm. This slurry liquid is deposited on the first layer, excess slurry in the cell is removed with an air stream, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. for 1 hour to carry a coat layer of 150 g / L. Two layers were formed to obtain the exhaust gas purification catalyst of this example. At this time, the crystallite diameter of the carbonic acid Ba was 230 mm. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0038]
(Comparative Example 1)
<First layer>
Using β zeolite as the HC adsorbent, the HC adsorbent, silica sol and water were charged into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid. The median diameter of this slurry was 3 μm. This slurry liquid is attached to a cordierite monolith carrier (1.7 L, 400 cells), excess slurry in the cells is removed by air flow, dried at 130 ° C., and then baked at 400 ° C. for 1 hour. A first layer was formed by supporting 200 g / L of layer.
[0039]
<Second layer>
An aqueous solution of dinitrodiammine Pt was impregnated into alumina, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain Pt-supported alumina powder (powder A). The Pt concentration of this powder was 1.5%.
An aqueous Rh nitrate solution was impregnated into alumina, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported alumina powder (powder B). The Rh concentration of this powder was 2.0%.
Powder A, powder B, alumina and water were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. The median diameter of this slurry was 3 μm. The slurry was adhered onto the first layer, excess slurry in the cell was removed by air flow, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. for 1 hour to carry a coating layer of 150 g / L.
The catalyst was impregnated with Ba acetate, dried at 130 ° C., calcined at 400 ° C. for 1 hour, and loaded with 30 g / L to form a second layer, whereby an exhaust gas purification catalyst of this example was obtained. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0040]
(Comparative Example 2)
Except that the particle diameter of the slurry forming the second layer was 7 μm, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0041]
(Comparative Example 3)
Except that the firing temperature for forming the second layer was 800 ° C., the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. Table 2 shows the compositions of the first layer and the second layer.
[0042]
(Test Example 1: Conversion after endurance)
Endurance method The exhaust gas purification catalyst obtained in each of the above examples was installed in the exhaust system of an engine with a displacement of 4400 cc, domestic regular gasoline was used, the catalyst inlet temperature was 650 ° C., and the engine was operated for 50 hours.
Evaluation Method The catalyst was mounted on the exhaust system of an engine with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was run in 11 mode to obtain the exhaust purification rate. The evaluation results are shown in Table 1.
[0043]
(Test Example 2: Conversion after S desorption treatment)
Endurance method The exhaust gas purification catalyst obtained in each of the above examples was installed in the exhaust system of an engine with a displacement of 4400 cc, domestic regular gasoline was used, the catalyst inlet temperature was 650 ° C., and the engine was operated for 50 hours.
Then, after S poisoning treatment (using gasoline with S concentration of 300 ppm, the catalyst inlet temperature is 350 ° C. and operating for 5 hours), S desorption treatment (using domestic regular gasoline, catalyst inlet temperature being 650 ° C.) For 30 minutes).
Evaluation method The catalyst is mounted on the exhaust system of a 2000 cc engine, lean (A / F = 20) 10 sec → rich (A / F = 11.0) 2 sec → stoichiometric (A / F = 14.7) ) Operation for 5 seconds was performed, and the exhaust gas purification rate in this section was obtained. The inlet temperature was 350 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]
Figure 0003871110
[0045]
[Table 2]
Figure 0003871110
[0046]
From Table 1, the exhaust gas purification catalysts obtained in Examples 1 to 12 which are within the preferred range of the present invention are more durable and S desorbed than the exhaust gas purification catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 3. The purification performance after the treatment is excellent, and it can be seen that Example 12 shows the best HC conversion rate in 11 mode and NOx conversion rate after S desorption treatment at present. It can also be seen that the exhaust gas purification catalyst of the example has a particularly good NOx purification rate after the S desorption treatment.
[0047]
As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail by the suitable Example, this invention is not limited to these Examples, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
For example, the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be divided into two layers, the second layer on the HC adsorption layer, and the upper layer may include Rh and Pt, and the lower layer may include Pt.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the NOx purification catalyst component layer containing the catalyst noble metal and the alkali compound having a predetermined crystallite diameter is laminated on the HC adsorbent layer, and the sulfur component desorption performance is achieved. Therefore, it is possible to provide an exhaust gas purification catalyst that facilitates the desorption treatment of sulfur adhering to the catalyst and has good NOx purification efficiency particularly in an oxygen-excess region (lean region). .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a part of a laminated structure of an exhaust gas purification catalyst.
FIG. 2 is a diagram showing an outline of particle diameter and crystallite diameter.
FIG. 3 is a diagram showing X-ray diffraction peaks.
[Explanation of symbols]
1 First layer (HC adsorbent layer)
2 Second layer (NOx catalyst component layer)
3 Alkali compound 4 Honeycomb carrier

Claims (6)

HC吸着材を含む第1層上にNOx浄化触媒成分を含む第2層を積層して成る排気ガス浄化触媒であって、
上記第2層が、ロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも1種の触媒貴金属と、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含むアルカリ化合物と、を含有し、
該アルカリ化合物の結晶子径が250Å以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
An exhaust gas purification catalyst formed by laminating a second layer containing a NOx purification catalyst component on a first layer containing an HC adsorbent,
The second layer contains at least one catalytic noble metal selected from the group consisting of rhodium, palladium and platinum, and an alkali compound containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal;
An exhaust gas purification catalyst, wherein the crystallite size of the alkali compound is 250 mm or less.
上記アルカリ化合物が、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む化合物であることを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化触媒。The exhaust gas purification catalyst according to claim 1, wherein the alkali compound is a compound containing at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium and barium. 上記アルカリ化合物が、次の一般式
BaMg(CO
(式中のx及びyは各元素の原子比率であり、x=0.5〜1.999、y=0.001〜1.5、且つx+y=2.0を示す)で表される炭酸塩であることを特徴とする請求項1又は2記載の排気ガス浄化触媒。
The alkali compound has the following general formula Ba x Mg y (CO 3 ) 2
(Wherein x and y are atomic ratios of the respective elements, and x = 0.5 to 1.999, y = 0.001 to 1.5, and x + y = 2.0) The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2, wherein the exhaust gas purifying catalyst is a salt.
上記アルカリ化合物の酸化物換算重量が、触媒容量1L当り1〜50gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化触媒。The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein an oxide-converted weight of the alkali compound is 1 to 50 g per liter of catalyst capacity. 請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、
ロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも1種の触媒貴金属をアルミナに担持した粉末を、上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む水溶性塩の水溶液に混合してスラリーとし、このスラリーのpHを7.0〜12.0の範囲になるように調整した後、スラリー中の粒子の平均粒径を0.1〜5μmとして上記第1層上に積層し、100〜300℃で乾燥し、400〜700℃で焼成して上記第2層を形成することを特徴とする排気ガス浄化触媒製造方法。
A method for producing the exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 4,
A powder in which at least one catalyst noble metal selected from the group consisting of rhodium, palladium and platinum is supported on alumina is mixed with an aqueous solution of a water-soluble salt containing the alkali metal and / or alkaline earth metal to form a slurry, After adjusting the pH of the slurry to be in the range of 7.0 to 12.0, the average particle size of the particles in the slurry was set to 0.1 to 5 μm and laminated on the first layer, and 100 to 300 ° C. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst is characterized in that the second layer is formed by baking at 400 to 700 ° C.
上記アルカリ土類金属が、バリウム及び/又はマグネシウムであることを特徴とする請求項5記載の排気ガス浄化触媒製造方法。  6. The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 5, wherein the alkaline earth metal is barium and / or magnesium.
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