JP2011194397A - Combustion catalyst of hydrocarbon and carbon, and method for producing the combustion catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化水素及び炭素の燃焼触媒並びに該燃焼触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrocarbon and carbon combustion catalyst and a method for producing the combustion catalyst.
従来、自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれていることが知られている。そこで、ＣＯ及びＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元することで、排ガスを浄化することが行われている。排ガスの浄化システムには、従来から、上記酸化反応及び還元反応を促進する排ガス浄化触媒が使用されている。
排ガス浄化触媒は、触媒温度が充分に高い場合、例えば、触媒温度が３００℃を超える場合には、比較的良好な排ガス浄化性能を達成することができる。しかしながら、エンジン始動時や低温運転時のように、排気温度が低く、触媒温度が充分に高くなっていない場合、触媒の活性が充分でなく、排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化処理が困難なことがある。特に、エンジンを低温で始動させる時に比較的多く発生する炭化水素成分、いわゆるコールドＨＣの処理は、排ガス浄化の大きな課題の１つとなっている。
Conventionally, it is known that exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile contains carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen oxide (NOx), and the like. Therefore, exhaust gas is purified by oxidizing CO and HC and reducing NOx. Conventionally, exhaust gas purification catalysts that promote the oxidation reaction and the reduction reaction have been used in exhaust gas purification systems.
When the catalyst temperature is sufficiently high, for example, when the catalyst temperature exceeds 300 ° C., the exhaust gas purification catalyst can achieve relatively good exhaust gas purification performance. However, if the exhaust gas temperature is low and the catalyst temperature is not sufficiently high, such as when starting the engine or operating at a low temperature, the activity of the catalyst is not sufficient, and nitrogen oxides, carbon monoxide, hydrocarbons in the exhaust gas It may be difficult to purify the water. In particular, the treatment of a hydrocarbon component that is generated relatively frequently when the engine is started at a low temperature, so-called cold HC, is one of the major problems in exhaust gas purification.
また、排ガス中に含まれる炭素微粒子、高分子量炭化水素微粒子等の粒子状物質（ＰＭ）の存在が排ガス浄化の大きな問題の１つとなっている。通常、ＰＭはフィルター等による捕集によって排ガスから除去されるが、このように捕集されたＰＭがフィルターに堆積することによって、排気圧損が上昇する。そのため、定期的にフィルターからＰＭを除去する必要がある。そこで、従来では、フィルター上に堆積したＰＭを加熱し、燃焼除去することが行われている。このＰＭ燃焼除去のためには、一般に６００℃を超えるような比較的高い温度でＰＭを加熱する必要があるとされ、具体的な燃焼除去方法としては、例えば、フィルターを電気的に加熱すること、エンジンの制御によって排気温度を高めてフィルターを加熱すること等が提案されている。
しかしながら、加熱時の熱応力によってフィルターが破損する場合がある。そこで、近年では、フィルター表面に貴金属等の触媒を担持させることで、ＰＭを低温で酸化燃焼させることが行われている。
In addition, the presence of particulate matter (PM) such as carbon fine particles and high molecular weight hydrocarbon fine particles contained in the exhaust gas is one of the major problems in exhaust gas purification. Normally, PM is removed from the exhaust gas by collection with a filter or the like, but the exhaust pressure loss increases as PM collected in this way accumulates on the filter. Therefore, it is necessary to periodically remove PM from the filter. Therefore, conventionally, PM deposited on the filter is heated and removed by combustion. For this PM combustion removal, it is generally necessary to heat PM at a relatively high temperature exceeding 600 ° C. As a specific combustion removal method, for example, a filter is electrically heated. It has been proposed to heat the filter by increasing the exhaust temperature by controlling the engine.
However, the filter may be damaged due to thermal stress during heating. Therefore, in recent years, PM is oxidized and burned at a low temperature by supporting a catalyst such as a noble metal on the filter surface.
また、特許文献１には、高い酸化性能で炭素含有物質を酸化することができる酸化装置の提供を目的とした技術が開示されている。具体的には、Ｈ２Ｏと炭素含有成分とを含むガス体中の炭素含有成分を酸化する酸化装置であって、プロトン導電体と、該プロトン導電体上に配置された電極部材とからなり、上記プロトン導電体は、導電率が４００℃以下の温度において、０．０１Ｓｃｍ−１以上であり、上記電極部材は、互いに接触するアノード電極部及びカソード電極部とを有し、上記アノード電極部によって、該アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分において、該プロトン導電体から供給されるプロトンによる還元反応を促進するよう構成されていることを特徴とする酸化装置が開示されている。特許文献１において、具体的なプロトン導電体としては、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７等の無機リン酸化合物が記載されている。 Patent Document 1 discloses a technique aimed at providing an oxidizer capable of oxidizing a carbon-containing substance with high oxidation performance. Specifically, an oxidation apparatus for oxidizing a carbon-containing component in a gas body containing H 2 O and a carbon-containing component, comprising a proton conductor and an electrode member arranged on the proton conductor. The proton conductor has an electrical conductivity of 0.01 Scm −1 or more at a temperature of 400 ° C. or lower, and the electrode member has an anode electrode part and a cathode electrode part in contact with each other, and the anode electrode part Thus, there is disclosed an oxidation apparatus configured to promote a reduction reaction by protons supplied from the proton conductor at a boundary portion between the anode electrode portion and the proton conductor. In Patent Document 1, as a specific proton conductor, an inorganic phosphate compound such as Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 is described.
一方、排ガス浄化触媒ではないが、特許文献２には、固体高分子型燃料電池等の燃料電池の電極触媒として、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７等のリン酸スズ及び貴金属がカーボン粒子上に担持された電極触媒が開示されている。
また、特許文献３には、固体電解質型燃料電池等の燃料電池に使用できる電解質膜として、少なくとも、組成式ＳｎａＭｂＰｘＯｙ（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ｘ＞２．０、ｙ＝３．５ｘ、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）で表されるプロトン伝導性無機化合物粒子と、ポリベンゾイミダゾールと、フッ素系樹脂と、を混合してなることを特徴とする、ハイブリッド電解質膜が開示されている。
On the other hand, although it is not an exhaust gas purification catalyst, Patent Document 2 discloses tin phosphate and noble metals such as Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 as electrode catalysts for fuel cells such as solid polymer fuel cells. An electrode catalyst supported on carbon particles is disclosed.
Patent Document 3 discloses at least a composition formula Sn a M b P x O y (a + b = 1, 0 <a ≦ 1, 0 ≦ b) as an electrolyte membrane that can be used in a fuel cell such as a solid electrolyte fuel cell. <1, x> 2.0, y = 3.5x, M is at least one metal cation selected from In, Al, Ga, Sc and Y) A hybrid electrolyte membrane characterized by mixing benzimidazole and a fluorine resin is disclosed.
排ガス浄化に対する要求は年々厳しくなっており、エンジン始動時、低速運転時のような排ガス温度が低い条件においても、上記成分をさらに良好に除去できる排ガス浄化装置が必要とされている。特許文献１に記載の炭素含有成分の酸化装置でも、炭化水素や炭素の燃焼効率が不十分であり、さらなる性能向上が必要である。 The requirements for exhaust gas purification are becoming stricter year by year, and an exhaust gas purification device that can remove the above components even better even under low exhaust gas temperature conditions such as when starting an engine or during low-speed operation is required. Even in the carbon-containing component oxidation apparatus described in Patent Document 1, the combustion efficiency of hydrocarbons and carbon is insufficient, and further performance improvement is required.
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、従来よりも低温度条件で炭化水素及び炭素の燃焼が可能な燃焼触媒を提供することである。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a combustion catalyst capable of burning hydrocarbons and carbon under a lower temperature condition than before.
本発明の炭化水素及び炭素の燃焼触媒は、プロトン伝導体と電子伝導体とを含む炭化水素及び炭素燃焼触媒であって、
前記プロトン伝導体が、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋及びＭｇ２＋から選ばれる少なくとも１種）で表されるリン酸スズであり、
さらに、アルミナを含むことを特徴とする。
The hydrocarbon and carbon combustion catalyst of the present invention is a hydrocarbon and carbon combustion catalyst containing a proton conductor and an electron conductor,
The proton conductor is phosphoric acid represented by Sn a M 1-a P 2 O 7 (0 <a ≦ 1, M is at least one selected from In 3+ , Al 3+ , Fe 3+ and Mg 2+ ). Tin,
Furthermore, it is characterized by containing alumina.
本発明の炭化水素及び炭素の燃焼触媒（以下、単に燃焼触媒ということがある）によれば、従来の燃焼触媒と比較して、低温度条件で炭化水素及び炭素の燃焼反応を進行させることが可能である。 According to the hydrocarbon and carbon combustion catalyst of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a combustion catalyst), the hydrocarbon and carbon combustion reaction can proceed under low temperature conditions as compared with conventional combustion catalysts. Is possible.
本発明において、前記プロトン伝導体としては、プロトン伝導性の観点から、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７で表されるリン酸スズが好ましい。 In the present invention, the proton conductor is preferably tin phosphate represented by Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 from the viewpoint of proton conductivity.
また、本発明において、前記電子伝導体としては、例えば金属が挙げられる。 In the present invention, examples of the electron conductor include metals.
本発明の燃焼触媒において、前記プロトン伝導体と前記電子伝導体の重量比（プロトン伝導体／電子伝導体）は、９９７／３以下であることが好ましい。より低温域での炭化水素及び炭素の燃焼が可能となるからである。 In the combustion catalyst of the present invention, the weight ratio of the proton conductor to the electron conductor (proton conductor / electron conductor) is preferably 997/3 or less. This is because hydrocarbons and carbon can be burned at lower temperatures.
前記プロトン伝導体の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
また、前記プロトン伝導体の結晶子径が７０ｎｍ以下であることが好ましい。
The specific surface area of the proton conductor is preferably 1.0 m 2 / g or more.
The crystallite diameter of the proton conductor is preferably 70 nm or less.
本発明の燃焼触媒の製造方法は、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋及びＭｇ２＋から選ばれる少なくとも１種）で表されるリン酸スズと、電子伝導体と、アルミナと、を含む、上記炭化水素及び炭素の燃焼触媒の製造方法であって、
前記リン酸スズを調製する工程として、
前記ａ＝１の場合、スズ塩を含むスズ塩溶液をアルカリ中和し、前記ａ＜１の場合、スズ塩と前記Ｍの塩とを含む金属塩混合溶液をアルカリ中和する、アルカリ中和工程と、
前記中和工程によって得られた析出物をリン酸で中和する、リン酸中和工程と、
前記リン酸中和工程によって得られた中和物を焼成する、焼成工程と、
を含むことを特徴とする。
The method for producing a combustion catalyst of the present invention is represented by Sn a M 1-a P 2 O 7 (0 <a ≦ 1, M is at least one selected from In 3+ , Al 3+ , Fe 2+ and Mg 2+ ). A method for producing the above hydrocarbon and carbon combustion catalyst, comprising tin phosphate, an electronic conductor, and alumina,
As a step of preparing the tin phosphate,
When a = 1, a tin salt solution containing a tin salt is alkali-neutralized. When a <1, the metal salt mixed solution containing a tin salt and the M salt is alkali-neutralized. Process,
Neutralizing the precipitate obtained by the neutralization step with phosphoric acid, phosphoric acid neutralization step,
Calcination of the neutralized product obtained by the phosphoric acid neutralization step,
It is characterized by including.
本発明の製造方法によれば、１．０ｍ２／ｇ以上のような高比表面積を有するＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７を含む燃焼触媒を調製することが可能である。 According to the production method of the present invention, it is possible to prepare a combustion catalyst containing Sn a M 1-a P 2 O 7 having a high specific surface area of 1.0 m 2 / g or more.
本発明の燃焼触媒の製造方法において、前記スズ塩はスズ塩化物であることが好ましい。また、前記Ｍの塩は、Ｍの塩化物であることが好ましい。 In the method for producing a combustion catalyst of the present invention, the tin salt is preferably tin chloride. The M salt is preferably M chloride.
前記焼成工程において、焼成温度は６５０℃未満であることが好ましい。このような温度範囲で焼成することによって、７０ｎｍ以下のような微細な結晶粒子径を有するＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７を調製することが可能である。
また、焼成工程において、焼成温度は４００℃以上であることが好ましい。このような温度範囲で焼成することによって、７０ｎｍ以下のような微細な結晶粒子径を有すると共に未反応のリン酸を含まないＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７を調製可能であり、安定且つ高い活性を発現する燃焼触媒を調製することができる。
In the firing step, the firing temperature is preferably less than 650 ° C. By baking in such a temperature range, it is possible to prepare Sn a M 1-a P 2 O 7 having a fine crystal particle diameter of 70 nm or less.
In the firing step, the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher. By baking at such a temperature range, a Sn a M 1-a P 2 O 7 , which does not contain phosphoric acid unreacted can be prepared which has a fine crystal grain size, such as 70nm or less, stable and A combustion catalyst that exhibits high activity can be prepared.
本発明の燃焼触媒によれば、従来と比較して低い温度で炭化水素及び炭素を酸化燃焼することができる。また、本発明の燃焼触媒の製造方法によれば、さらに低温域で炭化水素及び炭素を酸化燃焼することが可能な燃焼触媒を提供することが可能である。従って、本発明によれば、排ガス中の炭化水素及び炭素を効率良く除去することが可能である。 According to the combustion catalyst of the present invention, it is possible to oxidize and burn hydrocarbons and carbon at a lower temperature than in the past. Moreover, according to the method for producing a combustion catalyst of the present invention, it is possible to provide a combustion catalyst capable of oxidizing and burning hydrocarbons and carbon at a lower temperature range. Therefore, according to the present invention, it is possible to efficiently remove hydrocarbons and carbon in the exhaust gas.
本発明の炭化水素及び炭素の燃焼触媒は、プロトン伝導体と電子伝導体とを含む炭化水素及び炭素燃焼触媒であって、
前記プロトン伝導体が、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、及びＭｇ２＋から選ばれる少なくとも１種）で表されるリン酸スズであり、
さらに、アルミナを含むことを特徴とする。
The hydrocarbon and carbon combustion catalyst of the present invention is a hydrocarbon and carbon combustion catalyst containing a proton conductor and an electron conductor,
The proton conductor is phosphorus represented by Sn a M 1-a P 2 O 7 (0 <a ≦ 1, M is at least one selected from In 3+ , Al 3+ , Fe 3+ , and Mg 2+ ). Tin oxide,
Furthermore, it is characterized by containing alumina.
以下、本発明の燃焼触媒について、図１〜図３を参照しながら説明する。
図１は本発明の燃焼触媒の模式図、図２及び図３は、図１に示す本発明の燃焼触媒による、炭化水素（図２）及び炭素（図３）の燃焼反応の促進メカニズムを説明する模式図である。
図１に示すように、本発明の燃焼触媒１００は、プロトン伝導体１と、電子伝導体２と、アルミナ３とを含有する複合体である。燃焼触媒１００は、Ｈ２Ｏ及びＯ２、さらに、炭化水素（ＨＣ）及び／又は炭素（Ｃ）が存在する雰囲気下で、炭化水素及び／又は炭素を酸化し、燃焼する触媒作用を発現する。
Hereinafter, the combustion catalyst of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a schematic diagram of a combustion catalyst of the present invention, and FIGS. 2 and 3 illustrate a mechanism for promoting the combustion reaction of hydrocarbons (FIG. 2) and carbon (FIG. 3) by the combustion catalyst of the present invention shown in FIG. It is a schematic diagram to do.
As shown in FIG. 1, the combustion catalyst 100 of the present invention is a composite containing a proton conductor 1, an electron conductor 2, and alumina 3. The combustion catalyst 100 exhibits catalytic action to oxidize and burn hydrocarbons and / or carbon in an atmosphere in which H 2 O and O 2 and further hydrocarbon (HC) and / or carbon (C) are present. .
具体的には、図２及び図３に示すように、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、炭化水素（ＨＣ）及び／又は炭素（Ｃ）が存在する雰囲気下、燃焼触媒１００のプロトン伝導体１と電子伝導体２とが接触する部分には、卑な電位を帯びたアノード電極部４と、貴な電位を帯びたカソード電極部５とがそれぞれ形成される。
このとき、アノード電極部４では、Ｈ２Ｏがプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）と活性酸素種（Ｏ＊）（例えば、ＯＨ−、Ｏ２−、Ｏ２ −、Ｏ２ ２−等）に分解する反応、例えば、Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ−、Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋Ｏ２−等が進む。そして、生成した活性酸素種は、炭化水素及び／又はカーボンを酸化燃焼し、二酸化炭素が生成する。すなわち、アノード電極部４では、２ｎＨ２Ｏ＋ＣｎＨｍ→ｎＣＯ２＋（４ｎ＋ｍ）Ｈ＋＋４ｎｅ−、２Ｈ２Ｏ＋Ｃ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−等の反応が起きる。
Specifically, as shown in FIGS. 2 and 3, the combustion catalyst 100 has an atmosphere in which water (H 2 O), oxygen (O 2 ), hydrocarbon (HC) and / or carbon (C) is present. In the portion where the proton conductor 1 and the electron conductor 2 are in contact with each other, an anode electrode portion 4 having a base potential and a cathode electrode portion 5 having a noble potential are formed.
At this time, in the anode electrode portion 4, H 2 O is proton (H + ), electron (e − ), and active oxygen species (O *) (for example, OH − , O 2− , O 2 − , O 2 2−). Etc.), for example, H 2 O → H + + OH − , H 2 O → 2H + + O 2− and the like proceed. The generated active oxygen species oxidizes and burns hydrocarbons and / or carbon to generate carbon dioxide. That is, in the anode electrode part 4, reactions such as 2nH 2 O + C n H m → nCO 2 + (4n + m) H + + 4ne − , 2H 2 O + C → CO 2 + 4H + + 4e − occur.
一方、カソード電極部５では、アノード電極部４で生成し、プロトン伝導体１内を移動してきたプロトンと、同様にアノード電極部４で生成し、電子伝導体２内を移動してきた電子とが、酸素と反応し、水が生成する（４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）。
本発明の燃焼触媒は、このような局所電池反応の作用により、低温域での炭化水素及び炭素の燃焼が可能である。
On the other hand, in the cathode electrode part 5, protons generated in the anode electrode part 4 and moving in the proton conductor 1 and electrons generated in the anode electrode part 4 and moving in the electron conductor 2 are generated. Reacts with oxygen to produce water (4H + + 4e − + O 2 → 2H 2 O).
The combustion catalyst of the present invention can burn hydrocarbons and carbon in a low temperature region by the action of such a local cell reaction.
酸素及び水と、炭化水素及び／又は炭素とが存在すれば、プロトン伝導体１と電子伝導体２の境界部にアノード電極部４及びカソード電極部５が形成され、上記したような局所電池型触媒作用が得られる。本発明者らは、このような局所電池型触媒の触媒能を向上させるべく、鋭意検討した結果、燃焼触媒の各電極部に反応ガス分子が到達するためのパスと、各電極部で生成したガス分子が速やかに該電極部から離れるためのパスが必要であることを見出した。
具体的には、アノード電極部４に水（水蒸気）と炭化水素及び／又は炭素（典型的には、ガス中に浮遊した炭素微粒子）が到達するためのパス、アノード電極部４で生成した二酸化炭素がアノード電極部４から離れるためのパス、カソード電極部５に酸素が到達するためのパス、及びカソード電極部５で生成した水（水蒸気）がカソード電極部５から離れるためのパスが必要である。
If oxygen and water and hydrocarbon and / or carbon are present, the anode electrode portion 4 and the cathode electrode portion 5 are formed at the boundary between the proton conductor 1 and the electron conductor 2, and the local battery type as described above is formed. Catalytic action is obtained. As a result of intensive investigations to improve the catalytic performance of such a local battery type catalyst, the present inventors have produced a path for reaction gas molecules to reach each electrode part of the combustion catalyst and each electrode part. It has been found that a path for quickly leaving the gas molecules away from the electrode portion is necessary.
Specifically, a path for water (water vapor) and hydrocarbons and / or carbon (typically carbon fine particles suspended in the gas) to reach the anode electrode section 4, the dioxide produced in the anode electrode section 4 A path for carbon to leave the anode electrode part 4, a path for oxygen to reach the cathode electrode part 5, and a path for water (water vapor) generated in the cathode electrode part 5 to leave the cathode electrode part 5 are necessary. is there.
そこで、このようなパスを形成するために、本発明の燃焼触媒は、プロトン伝導体１及び電子伝導体２に加えて、アルミナ３を含む点に大きな特徴を有している。アルミナは、他の酸化物と比較して比表面積及び細孔容積が大きいこと、化学安定性が高く活性点への影響が少ないため、燃焼触媒の局所電池触媒作用を保持しつつ、上記のようなガス拡散パスを効率良く形成できることから、触媒能を向上させることができると考えられる。すなわち、本発明によれば、このようなガス拡散性の向上によって、局所電池が形成された燃焼触媒１００のアノード電極部４及びカソード電極部５における反応がそれぞれ円滑に進行し、燃焼触媒の触媒能が向上すると考えられる。
尚、燃焼の対象である炭素が、燃焼触媒表面に付着した（固定された）炭素である場合であっても、アルミナを用いることによって、アノード電極部での水蒸気や二酸化炭素の拡散性、カソード電極部での酸素及び水蒸気の拡散性が向上し、燃焼触媒の触媒能向上効果は得られる。
Therefore, in order to form such a path, the combustion catalyst of the present invention has a great feature in that it includes alumina 3 in addition to proton conductor 1 and electron conductor 2. Alumina has a large specific surface area and pore volume compared to other oxides, and has high chemical stability and little influence on the active site. It is considered that the catalytic ability can be improved because a simple gas diffusion path can be efficiently formed. That is, according to the present invention, by such improvement in gas diffusivity, the reactions in the anode electrode portion 4 and the cathode electrode portion 5 of the combustion catalyst 100 in which the local battery is formed smoothly proceed, and the catalyst of the combustion catalyst. It is thought that performance improves.
Even when the carbon to be burned is carbon (fixed) attached to the surface of the combustion catalyst, by using alumina, the diffusibility of water vapor or carbon dioxide at the anode electrode portion, the cathode The diffusibility of oxygen and water vapor at the electrode portion is improved, and the catalytic performance improvement effect of the combustion catalyst is obtained.
以上のように、本発明の燃焼触媒は、該燃焼触媒のアノード電極部及びカソード電極部の反応ガス拡散性、並びに、アノード電極部及びカソード電極部の生成ガス拡散性の向上に成功し、各電極部における反応が効率良く進行するため、優れた触媒能を発現すると考えられる。その結果、本発明の燃焼触媒は、低温条件下、例えば、自動車のエンジン始動時、低速運転時等においても、優れた炭化水素及び炭素燃焼反応の促進作用を発現する。自動車等の内燃機関の排ガスには、炭化水素、炭素微粒子（ＰＭ）、水、及び酸素が含有されている。すなわち、本発明の燃焼触媒は、排ガス中の炭化水素及び炭素微粒子を酸化分解し、排ガスを浄化することができる。
尚、本発明の燃焼触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。
As described above, the combustion catalyst of the present invention succeeded in improving the reaction gas diffusibility of the anode electrode portion and the cathode electrode portion of the combustion catalyst, and the product gas diffusibility of the anode electrode portion and the cathode electrode portion. Since the reaction at the electrode portion proceeds efficiently, it is considered that excellent catalytic ability is expressed. As a result, the combustion catalyst of the present invention exhibits an excellent effect of promoting the hydrocarbon and carbon combustion reaction even under low temperature conditions, for example, when starting an automobile engine or driving at a low speed. The exhaust gas of an internal combustion engine such as an automobile contains hydrocarbons, fine carbon particles (PM), water, and oxygen. That is, the combustion catalyst of the present invention can purify exhaust gas by oxidizing and decomposing hydrocarbons and carbon fine particles in the exhaust gas.
The application of the combustion catalyst of the present invention is not limited to the exhaust gas purification catalyst, and can be used for various applications in a wide field.
本発明において、本発明の燃焼触媒が、プロトン伝導体、電子伝導体及びアルミナを含むとは、本発明の燃焼触媒が少なくともこれら３成分を構成成分として含む複合体であることを意味し、複合体の形態としては特に限定されない。例えば、単にこれら３成分が物理混合されたものであってもよい。或いは、３成分のうちの少なくとも任意の２成分間において、一方の成分が他方の成分に担持された形態を含んでいてもよい。このとき担持方法としては、担持させる成分にもよるが、例えば、共沈法、含浸担持法、均一沈殿法、表面析出法等、一般的な方法が挙げられる。 In the present invention, the fact that the combustion catalyst of the present invention contains a proton conductor, an electron conductor and alumina means that the combustion catalyst of the present invention is a composite containing at least these three components as constituents. The form of the body is not particularly limited. For example, these three components may be simply physically mixed. Alternatively, a configuration in which one component is supported by the other component between at least two arbitrary components of the three components may be included. In this case, the loading method may be a general method such as a coprecipitation method, an impregnation loading method, a uniform precipitation method, or a surface precipitation method, although depending on the component to be loaded.
また、本発明において、炭化水素とは、炭素と水素から構成される有機化合物であれば特に限定されない。例えば、自動車等の内燃機関の排ガスに含まれる炭化水素としては、典型的には、ＣｎＨ２ｎ＋２、ＣｎＨ２ｎ−１、ＣｎＨ２ｎ、ＣｎＨ２ｎ−２、及び環状式炭化水素（例えばシクロヘキサン等）等が挙げられる。 In the present invention, the hydrocarbon is not particularly limited as long as it is an organic compound composed of carbon and hydrogen. For example, as hydrocarbons contained in exhaust gas of an internal combustion engine such as an automobile, typically, C n H 2n + 2 , C n H 2n-1 , C n H 2n , C n H 2n-2 , and cyclic carbonization Hydrogen (for example, cyclohexane etc.) etc. are mentioned.
また、本発明において炭素とは、排ガス中に含まれる、炭素微粒子の他、高分子炭化水素等も含む。また、これら炭素は、燃焼触媒の周囲雰囲気を浮遊するもの、燃焼触媒表面に付着（固定）されたものも含む。 Moreover, in the present invention, carbon includes polymer hydrocarbons and the like in addition to carbon fine particles contained in exhaust gas. These carbons include those floating in the ambient atmosphere of the combustion catalyst and those adhering (fixed) to the surface of the combustion catalyst.
以下、本発明の燃焼触媒に含有される成分について説明する。
本発明の燃焼触媒は、プロトン伝導体として、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、及びＭｇ２＋から選ばれる少なくとも１種）で表されるリン酸スズを含有する。
Ｓｎのモル比を示すａは、０＜ａ≦１であれば、特に限定されない。尚、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７におけるＳｎとＭの比率は、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７調製時のＳｎとＭのモル比で調整することができ、蛍光Ｘ線分析測定、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等により測定することができる。
ＳｎＰ２Ｏ７にドープされるＩｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、及びＭｇ２＋から選ばれる少なくとも１種は、ＳｎＰ２Ｏ７のプロトン伝導性を向上させるという効果を有する。中でも、Ｉｎ３＋及びＡｌ３＋が好ましく、このうち、Ｉｎ３＋が特に好ましい。プロトン伝導体としては、中でも、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７が好ましい。
Hereinafter, the components contained in the combustion catalyst of the present invention will be described.
The combustion catalyst of the present invention has Sn a M 1-a P 2 O 7 (0 <a ≦ 1, M is at least one selected from In 3+ , Al 3+ , Fe 3+ , and Mg 2+ as a proton conductor. ) Is contained.
The a indicating the molar ratio of Sn is not particularly limited as long as 0 <a ≦ 1. The ratio of Sn a M 1-a P 2 Sn in O 7 and M can be adjusted in a molar ratio of Sn a M 1-a P 2 O 7 the preparation of Sn and M, X-ray fluorescence analysis It can be measured by measurement, high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis or the like.
In 3+ doped into SnP 2 O 7, Al 3+, Fe 3+, and at least one selected from Mg 2+ has the effect of improving the proton conductivity of SnP 2 O 7. Of these, In 3+ and Al 3+ are preferable, and In 3+ is particularly preferable. Among them, Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 is preferable as the proton conductor.
燃焼触媒に含有されるＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７のサイズは特に限定されないが、結晶子径（一次粒子径）が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下、さらに７０ｎｍ以下であることが好ましい。このような微細な結晶子径を有するＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７を含む燃焼触媒は、上記範囲より大きな結晶子径を有するＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７を含む燃焼触媒と比較して、触媒単位体積当たりの処理ガス（供給ガス）の体積流量の比率（いわゆる、空間速度、ＳＶ値）が高い場合でも、炭化水素や炭素の燃焼活性（酸化活性）が高い。
結晶子径は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた常法によって測定することができる。具体的には、ＸＲＤにより回折ピークの半価幅を求め、下記式（Ａ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式）に基づいて算出することができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ・・・式（Ａ）
式（Ａ）中、Ｋは形状因子、λはＸ線の波長、βはＸＲＤ装置による回折ピークの広がりを補正した半価幅、θは回折角を示す。Ｋ＝０．９と仮定することができる。回折角の補正は、下記式（Ｂ）で表わされるワーレン法の式に基づいて実施することができる。
β＝（Ｂ２−ｂ２）１／２・・・式（Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｂは試料の回折ピークの半価幅、ｂは標準試料の回折ピークの半価幅を示す。
The size of Sn a M 1-a P 2 O 7 contained in the combustion catalyst is not particularly limited, but the crystallite diameter (primary particle diameter) is preferably 100 nm or less, particularly 80 nm or less, and more preferably 70 nm or less. A combustion catalyst containing Sn a M 1-a P 2 O 7 having such a fine crystallite diameter includes a combustion catalyst containing Sn M 1-a P 2 O 7 having a crystallite diameter larger than the above range, In comparison, the combustion activity (oxidation activity) of hydrocarbons and carbon is high even when the volume flow rate ratio (so-called space velocity, SV value) of the processing gas (supply gas) per catalyst unit volume is high.
The crystallite diameter can be measured by, for example, a conventional method using X-ray diffraction (XRD). Specifically, the half width of the diffraction peak can be obtained by XRD, and can be calculated based on the following formula (A) (Scherrer formula).
D = Kλ / βcos θ Formula (A)
In the formula (A), K is a shape factor, λ is an X-ray wavelength, β is a half-value width corrected for the spread of a diffraction peak by an XRD apparatus, and θ is a diffraction angle. It can be assumed that K = 0.9. The correction of the diffraction angle can be performed based on the Warren's method represented by the following formula (B).
β = (B 2 −b 2 ) 1/2 Formula (B)
In formula (B), B represents the half width of the diffraction peak of the sample, and b represents the half width of the diffraction peak of the standard sample.
プロトン伝導体であるＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、特に１．０ｍ２／ｇ以上、さらに１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積を有するＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７は、上記範囲より小さな比表面積を有するＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７と比較して、活性点が多く、低温条件下で、炭化水素や炭素を燃焼（酸化）することが可能である。
ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７の比表面積は、例えば、窒素ガスを用いたＢＥＴ吸着法により測定することができる。該ＢＥＴ吸着法は、一般的な方法に準じることができる。
Sn a M 1-a P 2 O 7 that is a proton conductor preferably has a specific surface area of 0.5 m 2 / g or more, particularly 1.0 m 2 / g or more, and more preferably 10 m 2 / g or more. Sn a M 1-a P 2 O 7 having such a specific surface area has more active points than Sn a M 1-a P 2 O 7 having a specific surface area smaller than the above range. Thus, it is possible to burn (oxidize) hydrocarbons and carbon.
The specific surface area of Sn a M 1-a P 2 O 7 can be measured, for example, by a BET adsorption method using nitrogen gas. The BET adsorption method can be based on a general method.
ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、Ｓｎ含有化合物及びＭ含有化合物と、リン酸とを、Ｓｎ、Ｍ及びリン酸のモル比がＳｎ：Ｍ：Ｐ＝ａ：１−ａ：２となるように混合した混合物を、２００℃〜４００℃の加熱条件下、攪拌してペースト化し、得られたペーストを４５０〜７５０℃で焼成する方法が挙げられる。Ｓｎ含有化合物としては、例えば、酸化物、塩化物、水酸化物等が挙げられ、具体的には、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＯＨ）４等が挙げられる。Ｍ含有化合物としては、酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩等が挙げられ、具体的にはＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられる。 Method for producing a Sn a M 1-a P 2 O 7 is not particularly limited, and may be a known method. For example, a mixture obtained by mixing an Sn-containing compound and an M-containing compound with phosphoric acid so that the molar ratio of Sn, M and phosphoric acid is Sn: M: P = a: 1-a: 2 is 200 ° C. There is a method in which a paste is formed by stirring under a heating condition of ˜400 ° C., and the obtained paste is fired at 450 to 750 ° C. Examples of the Sn-containing compound include oxides, chlorides, hydroxides, and the like, and specifically include SnO 2 , SnCl 4 , Sn (OH) 4 and the like. Examples of the M-containing compound include oxides, chlorides, hydroxides, nitrates, and the like. Specifically, Al (OH) 3 , Al 2 O 3 , AlCl 3 , Al (NO 3 ) 3 .nH 2 O , In 2 O 3 , Mg (OH) 2 and the like.
上記したような高比表面積や微細な結晶粒子径を有するＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７を調製できることから、本発明の燃焼触媒は、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７を調製する工程として、下記工程を有する本発明の製造方法により製造することが好ましい。
すなわち、本発明の燃焼触媒の製造方法は、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋及びＭｇ２＋から選ばれる少なくとも１種）で表されるリン酸スズと、電子伝導体と、アルミナと、を含む、炭化水素及び炭素の燃焼触媒の製造方法であって、
前記リン酸スズを調製する工程として、
前記ａ＝１の場合、スズ塩を含むスズ塩溶液をアルカリ中和し、前記ａ＜１の場合、スズ塩と前記Ｍの塩とを含む金属塩混合溶液をアルカリ中和する、アルカリ中和工程と、
前記中和工程によって得られた析出物をリン酸で中和する、リン酸中和工程と、
前記リン酸中和工程によって得られた中和物を焼成する、焼成工程と、
を含むことを特徴とする。
Because it can prepare Sn a M 1-a P 2 O 7 having a high specific surface area and fine crystal grain size as described above, the combustion catalyst of the present invention, to prepare a Sn a M 1-a P 2 O 7 As a process, it is preferable to manufacture by the manufacturing method of this invention which has the following process.
That is, the production method of the combustion catalyst of the present invention is Sn a M 1-a P 2 O 7 (0 <a ≦ 1, M is at least one selected from In 3+ , Al 3+ , Fe 2+ and Mg 2+ ). A method for producing a hydrocarbon and carbon combustion catalyst comprising tin phosphate represented by the following formula:
As a step of preparing the tin phosphate,
When a = 1, a tin salt solution containing a tin salt is alkali-neutralized. When a <1, the metal salt mixed solution containing a tin salt and the M salt is alkali-neutralized. Process,
Neutralizing the precipitate obtained by the neutralization step with phosphoric acid, phosphoric acid neutralization step,
Calcination of the neutralized product obtained by the phosphoric acid neutralization step,
It is characterized by including.
上述したような、Ｓｎ含有化合物及びＭ含有化合物とリン酸とを混合し、焼成する従来のリン酸スズ（ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７、以下、ＳＭＰＯということがある）の調製方法（物理混合法）では、得られるＳＭＰＯの比表面積が小さく、燃焼触媒の活性点を充分に増やすことが難しい。
これに対して、上記のように、スズ塩或いはスズ塩及びＭの塩をアルカリ中和して得られる析出物を、リン酸で中和し、焼成するＳＭＰＯの調製方法（中和法）では、物理混合法と比較して、比表面積の小さいＳＭＰＯを得ることができる。以下、中和法における上記アルカリ中和工程、リン酸中和工程及び焼成工程について説明する。
As described above, by mixing a Sn-containing compound and M-containing compound and phosphoric acid, process for the preparation of conventional tin phosphate firing (Sn a M 1-a P 2 O 7, hereinafter sometimes referred SMPO) In the (physical mixing method), the specific surface area of the obtained SMPO is small, and it is difficult to sufficiently increase the active points of the combustion catalyst.
On the other hand, as described above, in the SMPO preparation method (neutralization method), a precipitate obtained by alkali neutralization of tin salt or tin salt and M salt is neutralized with phosphoric acid and calcined. Compared with the physical mixing method, SMPO having a small specific surface area can be obtained. Hereinafter, the alkali neutralization step, the phosphoric acid neutralization step, and the firing step in the neutralization method will be described.
アルカリ中和工程は、スズ塩を含むスズ塩溶液、或いは、スズ塩とＭの塩を含む金属塩混合溶液にアルカリを添加し、スズ塩、或いは、スズ塩とＭ塩をアルカリ中和する工程である。アルカリ中和により、析出物（典型的には水酸化物）が生成する。 The alkali neutralization step is a step of adding alkali to a tin salt solution containing a tin salt or a metal salt mixed solution containing a tin salt and an M salt to neutralize the tin salt or the tin salt and the M salt with an alkali. It is. By alkali neutralization, a precipitate (typically a hydroxide) is generated.
スズ塩としては、例えば、塩化スズ［ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２］、酢酸スズ［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］、等が挙げられる。中でも、水への溶解度の観点から、塩化スズが好ましい。これらスズ塩は、水和物でも無水和物でもよい。
スズ塩溶液は、スズ塩を、該スズ塩を溶解可能な溶媒に溶解して得られる。溶媒としては、水（蒸留、イオン交換等の処理を適宜行ったものでもよい）等が挙げられる。
Examples of the tin salt include tin chloride [SnCl 4 , SnCl 2 ], tin acetate [Sn (CH 3 COO) 4 , Sn (CH 3 COO) 2 ], and the like. Among these, tin chloride is preferable from the viewpoint of solubility in water. These tin salts may be hydrates or anhydrides.
The tin salt solution is obtained by dissolving a tin salt in a solvent capable of dissolving the tin salt. Examples of the solvent include water (which may be appropriately subjected to a treatment such as distillation or ion exchange).
また、Ｍの塩としては、例えば、塩化物、酢酸塩、水酸化物等が挙げられる。具体的には、インジウム塩として、塩化インジウム（ＩｎＣｌ４、ＩｎＣｌ３）、酢酸インジウム［Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］等、アルミニウム塩として、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、酢酸アルミニウム［Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］等、鉄塩として、水酸化鉄［Ｆｅ（ＯＨ）３］、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、酢酸鉄［Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］等、マグネシウム塩として、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］等が挙げられる。
金属塩混合溶液は、スズ塩とＭ塩とを、該スズ塩及び該Ｍ塩を溶解可能な溶媒に溶解して得ることができる。溶媒としては、水（蒸留、イオン交換等の処理を適宜行ったものでもよい）等が挙げられる。金属塩混合溶液におけるＳｎとＭのモル比Ｓｎ：Ｍがａ：１−ａとなるように、Ｓｎ塩及びＭ塩を混合させることで、ＳｎとＭをａ：１−ａのモル比で含有するＳＭＰＯを調製することができる。
Examples of the salt of M include chlorides, acetates, hydroxides, and the like. Specifically, indium chloride (InCl 4 , InCl 3 ), indium acetate [In (CH 3 COO) 3 ] or the like as an indium salt, aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], aluminum chloride ( AlCl 3 ), aluminum acetate [Al (CH 3 COO) 3 ], etc. As iron salts, iron hydroxide [Fe (OH) 3 ], iron chloride (FeCl 3 ), iron acetate [Fe (CH 3 COO) 3 ] Examples of the magnesium salt include magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium acetate [Mg (CH 3 COO) 2 ] and the like.
The metal salt mixed solution can be obtained by dissolving a tin salt and an M salt in a solvent capable of dissolving the tin salt and the M salt. Examples of the solvent include water (which may be appropriately subjected to a treatment such as distillation or ion exchange). Sn and M are mixed at a molar ratio of a: 1-a by mixing Sn salt and M salt so that the molar ratio of Sn and M in the metal salt mixed solution is Sn: M is a: 1-a. SMPO can be prepared.
スズ塩溶液又は金属塩混合溶液に添加され、スズ塩やＭ塩を中和するアルカリ中和するアルカリとしては、例えば、アンモニア水、ＮａＯＨ及びＫＯＨ等の水酸化物、エタノールアミン及びエチレンジアミン等の水溶性アミン等が挙げられる。アルカリの量は、スズ塩、或いは、スズ塩又はＭ塩を中和するのに充分な量が添加される。具体的には、スズ塩溶液又は金属塩混合溶液のｐＨがアルカリ（典型的には８以上）になるような量が添加される。
アルカリの濃度は適宜調整することができる。アルカリが添加された各溶液は、適宜攪拌する。
Examples of alkalis that are added to a tin salt solution or a metal salt mixed solution and neutralize tin salts and M salts include alkali solutions such as ammonia water, NaOH and KOH, and water solutions such as ethanolamine and ethylenediamine. Include functional amines. The alkali is added in an amount sufficient to neutralize the tin salt, or the tin salt or M salt. Specifically, such an amount is added that the pH of the tin salt solution or the metal salt mixed solution becomes alkali (typically 8 or more).
The alkali concentration can be adjusted as appropriate. Each solution to which the alkali has been added is appropriately stirred.
アルカリ添加後、各溶液中に生成した析出物は、通常、濾別回収する。濾別回収した析出物は、乾燥させてもよいし、乾燥させなくてもよい。乾燥させる場合は、例えば、８０〜１２０℃で、８〜２４時間、乾燥させることができる。 After the alkali is added, the precipitate formed in each solution is usually collected by filtration. The precipitate collected by filtration may be dried or may not be dried. In the case of drying, for example, it can be dried at 80 to 120 ° C. for 8 to 24 hours.
リン酸中和工程は、アルカリ中和工程で生成した析出物をリン酸で中和する工程である。
リン酸中和工程において、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、析出物に対して、ＳＭＰＯ（ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７）の調製に必要な量、すなわち、リンのモル数が、析出物中に含まれるＳｎとＭの合計モル数の２倍以上になる量（ＳｎとＭの合計に対して１当量以上）が添加される。リン酸の添加量が多すぎると、ＳＭＰＯ中に未反応のリン酸が残留し、得られる燃焼触媒の活性を低下させるおそれがある。そのため、リン酸添加量は、好ましくは、ＳｎとＭの合計量に対して１．４当量以下であることが好ましく、特に、１．２当量以下であることが好ましい。
The phosphoric acid neutralization step is a step of neutralizing the precipitate generated in the alkali neutralization step with phosphoric acid.
In phosphoric acid neutralization step, phosphoric acid (H 3 PO 4), to the deposit, the amount necessary for the preparation of SMPO (Sn a M 1-a P 2 O 7), i.e., the number of moles of phosphorus In addition, an amount (1 equivalent or more with respect to the total of Sn and M) that is twice or more the total number of moles of Sn and M contained in the precipitate is added. If the amount of phosphoric acid added is too large, unreacted phosphoric acid remains in the SMPO, which may reduce the activity of the resulting combustion catalyst. Therefore, the amount of phosphoric acid added is preferably 1.4 equivalents or less, and particularly preferably 1.2 equivalents or less, with respect to the total amount of Sn and M.
リン酸中和工程において、析出物は、リン酸の添加前に、適宜、解砕してもよい。解砕することで、リン酸による中和を効率良く進めることができる。解砕方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。 In the phosphoric acid neutralization step, the precipitate may be appropriately crushed before the addition of phosphoric acid. By crushing, neutralization with phosphoric acid can proceed efficiently. The crushing method is not particularly limited, and a known method can be adopted.
焼成工程は、リン酸中和工程で得られた中和物を加熱し、焼成する工程である。
焼成温度は、特に限定されず、通常３５０〜１１００℃の範囲とすることができるが、結晶子径の小さい、微細なＳＭＰＯが得られることから、６５０℃未満であることが好ましい。一方、未反応のリン酸が残留することを抑制し、高ＳＶ条件下においての燃焼触媒の失活を抑える観点から、焼成温度は４００℃以上であることが好ましい。
焼成時間は特に限定されず、焼成温度とリン酸の量に応じて適宜決定することが好ましいが、未反応のリン酸が残留することを抑制する観点から、焼成温度が４００℃以上の場合、１２時間以上であることが好ましく、特に、１８時間以上であることが好ましく、さらに、２４時間以上であることが好ましい。
A baking process is a process of heating and baking the neutralized material obtained at the phosphoric acid neutralization process.
The firing temperature is not particularly limited and can usually be in the range of 350 to 1100 ° C. However, it is preferably less than 650 ° C because fine SMPO having a small crystallite diameter can be obtained. On the other hand, the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing the unreacted phosphoric acid from remaining and suppressing the deactivation of the combustion catalyst under high SV conditions.
The firing time is not particularly limited, and it is preferable to determine appropriately according to the firing temperature and the amount of phosphoric acid, but from the viewpoint of suppressing the remaining unreacted phosphoric acid, when the firing temperature is 400 ° C. or higher, It is preferably 12 hours or longer, particularly preferably 18 hours or longer, and more preferably 24 hours or longer.
本発明の燃焼触媒において、プロトン伝導体としては、ＴｉｂＭ１−ｂＰ２Ｏ７（０＜ｂ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋及び／又はＡｌ３＋）で表されるリン酸チタンを使用することもできる。
Ｔｉのモル比を示すｂは、０＜ｂ≦１であれば、特に限定されない。尚、ＴｉｂＭ１−ｂＰ２Ｏ７におけるＴｉとＭの比率は、ＴｉｂＭ１−ｂＰ２Ｏ７調製時のＴｉとＭのモル比で調整することができ、蛍光Ｘ線分析測定、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等により測定することができる。
ＴｉＰ２Ｏ７にドープされるＩｎ３＋及び／又はＡｌ３＋は、ＴｉＰ２Ｏ７のプロトン伝導性を向上させるという効果を有する。Ｉｎ３＋及びＡｌ３＋のうち、Ｉｎ３＋が好ましい。
燃焼触媒に含有されるＴｉｂＭ１−ｂＰ２Ｏ７のサイズは特に限定されない。
また、ＴｉｂＭ１−ｂＰ２Ｏ７の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、Ｔｉ含有化合物及びＭ含有化合物と、リン酸とを、Ｔｉ、Ｍ及びリン酸のモル比がＴｉ：Ｍ：Ｐ＝ｂ：１−ｂ：２となるように混合した混合物を、２００℃〜４００℃の加熱条件下、攪拌してペースト化し、得られたペーストを４５０〜７５０℃で焼成する方法が挙げられる。Ｔｉ含有化合物としては、例えば、酸化物、塩化物、水酸化物等が挙げられる。Ｍ含有化合物としては、上記ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７の製造方法と同様のものを用いることができる。
In the combustion catalyst of the present invention, titanium phosphate represented by Ti b M 1-b P 2 O 7 (0 <b ≦ 1, M is In 3+ and / or Al 3+ ) is used as the proton conductor. You can also
The b indicating the molar ratio of Ti is not particularly limited as long as 0 <b ≦ 1. The ratio of Ti b M 1-b P 2 Ti in O 7 and M can be adjusted in a molar ratio of Ti b M 1-b P 2 O 7 the preparation of Ti and M, X-ray fluorescence analysis It can be measured by measurement, high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis or the like.
In 3+ and / or Al 3+ doped into TiP 2 O 7 has the effect of improving the proton conductivity of the TiP 2 O 7. Of In 3+ and Al 3+ , In 3+ is preferable.
The size of Ti b M 1-b P 2 O 7 contained in the combustion catalyst is not particularly limited.
A method of manufacturing a Ti b M 1-b P 2 O 7 is not particularly limited, and may be a known method. For example, a mixture obtained by mixing a Ti-containing compound, an M-containing compound, and phosphoric acid so that the molar ratio of Ti, M, and phosphoric acid is Ti: M: P = b: 1-b: 2 is 200 ° C. There is a method in which a paste is formed by stirring under a heating condition of ˜400 ° C., and the obtained paste is fired at 450 to 750 ° C. Examples of the Ti-containing compound include oxides, chlorides, hydroxides, and the like. As the M-containing compound, the same method as the production method of Sn a M 1-a P 2 O 7 can be used.
本発明の燃焼触媒は電子伝導体を含有する。本発明において電子伝導体としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されないが、導電率が２５℃〜１００℃の範囲で１０００Ｓ／ｃｍ以上の物質であることが好ましい。ここで、導電率が２５℃〜１００℃の範囲で１０００Ｓ／ｃｍ以上とは、２５℃〜１００℃の全範囲において、導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上である必要はなく、２５℃〜１００℃の少なくとも一点において導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上であればよい。電子伝導体は、２５℃〜６０℃の範囲で１０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。 The combustion catalyst of the present invention contains an electron conductor. In the present invention, the electron conductor is not particularly limited as long as it has electronic conductivity, but is preferably a substance having a conductivity of 1000 S / cm or more in the range of 25 ° C to 100 ° C. Here, the conductivity of 1000 S / cm or more in the range of 25 ° C. to 100 ° C. does not require the conductivity to be 1000 S / cm or more in the entire range of 25 ° C. to 100 ° C. The conductivity may be at least 1000 S / cm at least at one point. The electron conductor is preferably 1000 S / cm or more in the range of 25 ° C to 60 ° C.
具体的な電子伝導体としては、例えば、金属が挙げられ、具体的には、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ及びこれら金属の２種以上からなる合金が挙げられる。中でも、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉが好ましく、特にＰｔが好ましい。また、導電性セラミックスを電子伝導体として用いることもできる。具体的な導電性セラミックスとしては、例えば、ＳｉＣ、ＡｌＮ、マグネリ相チタニア（Ｔｉ４Ｏ７）等が挙げられる。中でも、ＳｉＣが好ましい。 Specific examples of the electron conductor include metals, and specifically, Pt, Ag, Cu, Fe, Cr, Ir, Ni, Co, Au, W, Mo, Pd, Rh, and these metals. An alloy composed of two or more kinds is mentioned. Among these, Pt, Ag, Au, Fe, and Ni are preferable, and Pt is particularly preferable. Also, conductive ceramics can be used as the electron conductor. Specific conductive ceramics include, for example, SiC, AlN, Magneli phase titania (Ti 4 O 7 ) and the like. Of these, SiC is preferable.
電子伝導体は、上記したように電子伝導性を有していればよいが、燃焼触媒のアノード電極部及び／又はカソード電極部における電極反応に対して触媒作用を発現することが期待できるという観点からは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕが好ましいものとして挙げられ、中でもＰｔが好ましい。
燃焼触媒に含有される電子伝導体のサイズは特に限定されない。
The electron conductor only needs to have electron conductivity as described above, but it can be expected to exhibit a catalytic action for the electrode reaction in the anode electrode part and / or the cathode electrode part of the combustion catalyst. From the above, Pt, Pd, and Au are preferred, and among them, Pt is preferred.
The size of the electronic conductor contained in the combustion catalyst is not particularly limited.
本発明の燃焼触媒は、アルミナを含有する。アルミナの結晶形態は特に限定されず、α、γ、δ、θ等のいずれでもよく、α−アルミナ及びγ−アルミナが好ましい。 The combustion catalyst of the present invention contains alumina. The crystal form of alumina is not particularly limited, and any of α, γ, δ, θ and the like may be used, and α-alumina and γ-alumina are preferable.
本発明の燃焼触媒において、必須成分である上記３成分の含有割合は特に限定されないが、燃焼触媒の炭化水素燃焼及び炭素燃焼に対する触媒能の観点からは、プロトン伝導体（ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７）と電子伝導体との重量比（プロトン伝導体／電子伝導体）が、１／９９９以下であることが好ましく、特に９９７／３以下であることが好ましい。 In the combustion catalyst of the present invention, the content ratio of the above three components which are essential components is not particularly limited. However, from the viewpoint of the catalytic ability of the combustion catalyst for hydrocarbon combustion and carbon combustion, a proton conductor (Sn a M 1-a The weight ratio of P 2 O 7 ) to the electron conductor (proton conductor / electron conductor) is preferably 1/999 or less, and particularly preferably 997/3 or less.
本発明の燃焼触媒の製造方法は特に限定されない。
例えば、プロトン伝導体と、電子伝導体と、アルミナとを、物理混合する方法が挙げられる。物理混合法としては、一般的な方法を採用することができ、例えば、乳鉢混合等が挙げられる。
また、まず、プロトン伝導体の表面に、共沈法等の担持方法により、電子伝導体を担持させた担持体を調製した後、該担持体とアルミナとを物理混合する方法も挙げられる。
The method for producing the combustion catalyst of the present invention is not particularly limited.
For example, a method of physically mixing a proton conductor, an electron conductor, and alumina can be used. As the physical mixing method, a general method can be adopted, and examples thereof include mortar mixing.
In addition, first, a method of preparing a carrier on which the electron conductor is supported on the surface of the proton conductor by a supporting method such as a coprecipitation method and then physically mixing the carrier and alumina.
本発明の燃焼触媒は、既述したように、低温度条件、例えば、２００℃以下のような温度条件であっても、炭化水素や炭素の燃焼反応を進行させることができる。従って、本発明の燃焼触媒を用いることによって、例えば、自動車等の排ガス中に含まれる炭化水素や炭素微粒子等を効率良く燃焼分解し、排ガス処理システムの排ガス浄化性能を向上させることが可能である。 As described above, the combustion catalyst of the present invention can cause a hydrocarbon or carbon combustion reaction to proceed even under a low temperature condition, for example, a temperature condition of 200 ° C. or lower. Therefore, by using the combustion catalyst of the present invention, for example, it is possible to efficiently decompose and decompose hydrocarbons and carbon fine particles contained in the exhaust gas of automobiles, etc., and improve the exhaust gas purification performance of the exhaust gas treatment system. .
［燃焼触媒の調製及び炭化水素の酸化]
（実施例１）
＜燃焼触媒の調製＞
以下のようにして、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７（以下、ＳＩＰＯという）を調製した。すなわち、ＳｎＯ４（６．７８２ｇ）とＩｎ２Ｏ３（０．６９４ｇ）を、８５％Ｈ３ＰＯ４（１６．１４１ｇ）と混合し、３００℃で高粘度ペースト状になるまで攪拌した。得られたペーストをアルミナポットで、６５０℃で２．５時間焼成した後、乳鉢ですり潰した。
白金黒（１ｍｇ）と、上記で得られたＳＩＰＯ（９９ｍｇ）と、α−Ａｌ２Ｏ３（ナノテック社製）（１００ｍｇ）とを、乳鉢中で混合（物理混合）し、燃焼触媒を調製した。
＜炭化水素の酸化＞
まず、上記得られた燃焼触媒を石英菅内に配置した。このとき、燃焼触媒がガスで飛ばないように、石英菅内の燃焼触媒を配置した前後を石英ウールで塞いだ。
次に、石英菅に、Ｃ３Ｈ８（０．１ｖｏｌ％）、Ｏ２（０．５ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）を含むアルゴンガスを流量３０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、石英菅出口のＣＯ２濃度をガス分析装置で測定し、室温〜６００℃におけるプロパン（Ｃ３Ｈ８）の変換率を調べた。空間速度（ＳＶ）は９５００ｈ−１である。尚、プロパンの変換率は、石英菅に供給されたプロパンがＣＯ２以外の成分に変換されないという仮定の下、理想気体近似を用いて求めた。結果を図４に示す。
[Preparation of combustion catalyst and oxidation of hydrocarbon]
Example 1
<Preparation of combustion catalyst>
Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 (hereinafter referred to as SIPO) was prepared as follows. That is, SnO 4 (6.782 g) and In 2 O 3 (0.694 g) were mixed with 85% H 3 PO 4 (16.141 g) and stirred at 300 ° C. until a high-viscosity paste was obtained. The obtained paste was baked in an alumina pot at 650 ° C. for 2.5 hours and then ground in a mortar.
Platinum black (1 mg), SIPO (99 mg) obtained above, and α-Al 2 O 3 (manufactured by Nanotech) (100 mg) were mixed (physically mixed) in a mortar to prepare a combustion catalyst. .
<Oxidation of hydrocarbons>
First, the obtained combustion catalyst was placed in a quartz cage. At this time, before and after arranging the combustion catalyst in the quartz soot, it was closed with quartz wool so that the combustion catalyst would not fly with gas.
Next, argon gas containing C 3 H 8 (0.1 vol%), O 2 (0.5 vol%), and H 2 O (3 vol%) is supplied to the quartz soot at a flow rate of 30 ml / min, and the quartz soot outlet is supplied. The CO 2 concentration was measured with a gas analyzer, and the conversion rate of propane (C 3 H 8 ) at room temperature to 600 ° C. was examined. The space velocity (SV) is 9500 h −1 . The conversion rate of propane was determined using an ideal gas approximation under the assumption that propane supplied to the quartz cage is not converted into components other than CO 2 . The results are shown in FIG.
（比較例１）
実施例１において、白金黒、ＳＩＰＯ及びアルミナの代わりに、白金黒（１ｍｇ）とＳＩＰＯ（９９ｍｇ）とを乳鉢中で混合（物理混合）したこと以外は同様にして、触媒を調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして、Ｃ３Ｈ８の変換率を調べた。結果を図４に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of platinum black, SIPO and alumina, a catalyst was prepared in the same manner except that platinum black (1 mg) and SIPO (99 mg) were mixed (physical mixing) in a mortar.
The obtained catalyst in the same manner as in Example 1, was examined conversion of C 3 H 8. The results are shown in FIG.
（比較例２）
実施例１において、白金黒、ＳＩＰＯ及びアルミナの代わりに、白金黒（１ｍｇ）と、ＳＩＰＯ（９９ｍｇ）と、カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）（１００ｍｇ）とを、乳鉢中で混合（物理混合）したこと以外は同様にして、触媒を調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして、Ｃ３Ｈ８の変換率を調べた。結果を図４に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of platinum black, SIPO, and alumina, platinum black (1 mg), SIPO (99 mg), and carbon particles (Black Pearls manufactured by Cabot Corporation) (100 mg) were mixed (physical). A catalyst was prepared in the same manner except that the mixture was mixed.
The obtained catalyst in the same manner as in Example 1, was examined conversion of C 3 H 8. The results are shown in FIG.
（比較例３）
＜燃焼触媒の調製＞
γ−Ａｌ２Ｏ３（ナノテック製）１０ｇに対して、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を、Ｐｔ量が１ｗｔ％（すなわち１ｍｇ）となるように添加した混合物を調整した。該混合物を用いて、含浸法により、γ−Ａｌ２Ｏ３上にＰｔが担持されたＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３（Ｐｔ量１ｍｇ）を得た。
＜炭化水素の酸化＞
得られた触媒について、実施例１と同様にして、Ｃ３Ｈ８の変換率を調べた。結果を図４に示す。
(Comparative Example 3)
<Preparation of combustion catalyst>
A mixture in which a dinitrodiammine Pt nitric acid solution was added to 10 g of γ-Al 2 O 3 (manufactured by Nanotech) so that the amount of Pt was 1 wt% (ie, 1 mg) was prepared. By using the mixture, the impregnation method to obtain γ-Al 2 O 3 Pt is supported on Pt / γ-Al 2 O 3 a (Pt amount 1 mg).
<Oxidation of hydrocarbons>
The obtained catalyst in the same manner as in Example 1, was examined conversion of C 3 H 8. The results are shown in FIG.
（比較例４）
実施例１で使用した白金黒（１０ｍｇ）そのものを触媒として使用し、実施例１と同様にして、Ｃ３Ｈ８の変換率を調べた。結果を図４に示す。
(Comparative Example 4)
Using the platinum black (10 mg) itself used in Example 1 as a catalyst, the conversion rate of C 3 H 8 was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
（比較例５）
実施例１において調製したＳＩＰＯ（１００ｍｇ）そのものを触媒として使用し、実施例１と同様にして、Ｃ３Ｈ８の変換率を調べた。結果を図４に示す。
(Comparative Example 5)
Using SIPO (100 mg) itself prepared in Example 1 as a catalyst, the conversion rate of C 3 H 8 was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
［結果］
図４に示すように、実施例１の触媒は、１５０℃からプロパン（Ｃ３Ｈ８）の燃焼が始まり、２００℃では変換率が１００％に達した。
これに対して、比較例１〜５のいずれも、１５０℃からプロパン（Ｃ３Ｈ８）の燃焼が始まるものの、２００℃での変換率は２０％にも満たなかった。特に、アルミナを含まない点で実施例１の触媒と異なる比較例１の触媒は、５００℃で変換率が１００％近くに達し、実施例１の触媒と比較して高温でプロパンを燃焼するものであり、その触媒能が大きく劣ることがわかる。また、比較例１〜５のうち、最も触媒能が高い比較例３の触媒も、変換率が１００％に達するのは４５０℃であり、実施例１の触媒と比較して高温でプロパンを燃焼し、その触媒能が劣ることがわかる。
以上の結果より、本発明の燃焼触媒は、既存の触媒よりも低温でプロパンを酸化燃焼することが可能であり、酸化能に優れることがわかる。
[result]
As shown in FIG. 4, in the catalyst of Example 1, propane (C 3 H 8 ) combustion started from 150 ° C., and the conversion reached 100% at 200 ° C.
In contrast, in all of Comparative Examples 1 to 5, although the combustion of propane (C 3 H 8 ) started from 150 ° C., the conversion rate at 200 ° C. was less than 20%. In particular, the catalyst of Comparative Example 1, which is different from the catalyst of Example 1 in that it does not contain alumina, has a conversion rate close to 100% at 500 ° C., and burns propane at a higher temperature than the catalyst of Example 1. It can be seen that the catalytic ability is greatly inferior. Further, among Comparative Examples 1 to 5, the catalyst of Comparative Example 3 having the highest catalytic ability also reaches a conversion rate of 100% at 450 ° C., and propane is burned at a higher temperature than the catalyst of Example 1. It can be seen that the catalytic ability is inferior.
From the above results, it can be seen that the combustion catalyst of the present invention can oxidize and burn propane at a lower temperature than existing catalysts, and is excellent in oxidation ability.
［活性酸素種生成の検証］
本発明の燃焼触媒の燃焼反応促進メカニズムは、上記したように、局所電池の形成が起こり、アノード電極部でＨ２Ｏの分解に伴って活性酸素種が生成し、この活性酸素種が炭化水素及び炭素を燃焼するというものである。ここでは、この活性酸素種の生成を検証するために、図５及び図６に示すモデル触媒を作成し、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行った。
具体的には、上記実施例と同様にして調製したＳＩＰＯをペレット状に成形したプロトン伝導膜（厚さ１ｍｍ）の一方の面にアノード（Ｐｔ／Ｃ電極、Ｐｔ ４ｍｇ／ｃｍ２）及び他方の面にカソード（Ｐｔ／Ｃ電極 ０．６ｍｇ／ｃｍ２）を配置し、モデル触媒を得た。
[Verification of reactive oxygen species generation]
As described above, the combustion reaction promoting mechanism of the combustion catalyst of the present invention is such that formation of a local battery occurs, and active oxygen species are generated along with decomposition of H 2 O at the anode electrode portion, and this active oxygen species is a hydrocarbon. And burning carbon. Here, in order to verify the generation of the active oxygen species, model catalysts shown in FIGS. 5 and 6 were prepared, and electrochemical measurements (cyclic voltammetry) were performed.
Specifically, an anode (Pt / C electrode, Pt 4 mg / cm 2 ) and the other side of a proton conductive membrane (thickness 1 mm) obtained by molding SIPO prepared in the same manner as in the above examples into pellets. A cathode (Pt / C electrode 0.6 mg / cm 2 ) was placed on the surface to obtain a model catalyst.
図５に示すように、３００℃の温度条件下、モデル触媒のアノードにＨ２Ｏ（３ｖｏｌ％）を含むアルゴンガスを流量３０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、且つ、カソードにＯ２（０．５〜２１ｖｏｌ％）を含むアルゴンガスを流量３０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃでサイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図７に示す。
一方、図６に示すように、３００℃の温度条件下、モデル触媒のアノードにＨ２Ｏ（３ｖｏｌ％）及びＣ３Ｈ８（０．１〜７ｖｏｌ％）を含むアルゴンガスを流量３０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、且つ、カソードにＯ２（０．５〜２１ｖｏｌ％）を含むアルゴンガスを流量３０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃでサイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図８に示す。
As shown in FIG. 5, under a temperature condition of 300 ° C., an argon gas containing H 2 O (3 vol%) was supplied to the anode of the model catalyst at a flow rate of 30 ml / min, and O 2 (0.5˜ Cyclic voltammetry was performed at a sweep rate of 10 mV / sec while supplying argon gas containing 21 vol%) at a flow rate of 30 ml / min. The results are shown in FIG.
On the other hand, as shown in FIG. 6, argon gas containing H 2 O (3 vol%) and C 3 H 8 (0.1 to 7 vol%) was supplied to the anode of the model catalyst at a flow rate of 30 ml / min under the temperature condition of 300 ° C. In addition, cyclic voltammetry was performed at a sweep rate of 10 mV / sec while supplying argon gas containing O 2 (0.5 to 21 vol%) to the cathode at a flow rate of 30 ml / min. The results are shown in FIG.
図７より、アノードにＨ２Ｏを供給したモデル触媒（図５）では、高電位側で大きな電流が流れていることがわかる。これは、従来報告されているラマン分光測定の結果から、Ｃ−Ｏ２ ２−由来の活性酸素種によるカーボンの酸化に起因すると推定される。
一方、図８より、アノードにＨ２Ｏと共にＣ３Ｈ８を供給したモデル触媒（図６）では、０．５Ｖ付近で低電位側に掃引しているにもかかわらず、大きな酸化電流が流れていることがわかる。これは、直接メタノール方燃料電池における反応（電極に吸着しているＣＯ、ＣＨ３ＯＨ、及びこれらの誘導体の酸化反応）との類似から、Ｐｔ−ＯＨ由来の活性酸素種による炭化水素の酸化と推定される。
FIG. 7 shows that a large current flows on the high potential side in the model catalyst (FIG. 5) in which H 2 O is supplied to the anode. This is presumed to be caused by the oxidation of carbon by the active oxygen species derived from C—O 2 2− from the results of the Raman spectroscopy measurement reported conventionally.
On the other hand, from FIG. 8, in the model catalyst (FIG. 6) in which C 3 H 8 is supplied together with H 2 O to the anode, a large oxidation current flows despite sweeping to the low potential side near 0.5V. You can see that This is similar to the reaction in the direct methanol fuel cell (oxidation reaction of CO, CH 3 OH and their derivatives adsorbed on the electrode), and oxidation of hydrocarbons by reactive oxygen species derived from Pt—OH. Presumed.
以上の結果から、ＰｔとＳＩＰＯを含む複合体は、Ｈ２Ｏ、Ｏ２に加えて、炭化水素又は炭素が存在する環境下、局所電池を形成し、炭化水素及び炭素の燃焼反応を促進する触媒として作用することが確認された。そして、上記局所電池型触媒のアノードで生成する活性酸素種は２種あり、低電位側で生成する比較的弱い酸化力を有する活性酸素種は炭化水素を酸化し、高電位側で生成する強い酸化力を有する活性酸素種は炭素を酸化することが確認された。 From the above results, the composite containing Pt and SIPO forms a local battery in an environment where hydrocarbon or carbon is present in addition to H 2 O and O 2 , and promotes the combustion reaction of hydrocarbon and carbon. It was confirmed to act as a catalyst. There are two types of active oxygen species generated at the anode of the local battery type catalyst, and the active oxygen species having a relatively weak oxidizing power generated on the low potential side oxidizes hydrocarbons and is strongly generated on the high potential side. It was confirmed that the reactive oxygen species having oxidizing power oxidizes carbon.
［プロトン伝導体と電子伝導体の比率］
実施例１において、白金黒とＳＩＰＯとの比率（重量比。ＰｔとＳＩＰＯの合計を１００とする）を、Ｐｔ：ＳＩＰＯ＝１０：９０（実施例２）、５：９５（実施例３）、３：９７（実施例４）、０．５：９９．５（実施例５）、０．３：９９．７（実施例６）、０．１：９９．９（実施例７）に変更したこと以外は同様にして、燃焼触媒を調製した。得られた触媒について、実施例１と同様にして、Ｃ３Ｈ８の変換率を調べた。結果を図９に示す。尚、図９には、上記実施例１（ＳＩＰＯ：Ｐｔ＝９９：１）及び上記比較例３の結果も併せて載せた。
図９より、ＳＩＰＯとＰｔの重量比（ＳＩＰＯ／Ｐｔ）が９９９／１以下である、実施例１〜７の触媒は、比較例３の触媒と比べると優れた触媒能を有していた。実施例１〜７の触媒を比較すると、ＳＩＰＯ／Ｐｔが９９７／３以下である実施例１〜６の触媒が特に優れた触媒能を示すことがわかった。
[Proton conductor to electron conductor ratio]
In Example 1, the ratio of platinum black and SIPO (weight ratio; the sum of Pt and SIPO is 100) is Pt: SIPO = 10: 90 (Example 2), 5:95 (Example 3), 3:97 (Example 4), 0.5: 99.5 (Example 5), 0.3: 99.7 (Example 6), 0.1: 99.9 (Example 7) A combustion catalyst was prepared in the same manner except that. The obtained catalyst in the same manner as in Example 1, was examined conversion of C 3 H 8. The results are shown in FIG. In FIG. 9, the results of Example 1 (SIPO: Pt = 99: 1) and Comparative Example 3 are also shown.
From FIG. 9, the catalysts of Examples 1 to 7 in which the weight ratio of SIPO to Pt (SIPO / Pt) was 999/1 or less had superior catalytic ability compared to the catalyst of Comparative Example 3. When the catalysts of Examples 1 to 7 were compared, it was found that the catalysts of Examples 1 to 6 having SIPO / Pt of 997/3 or less exhibited particularly excellent catalytic ability.
［リン酸スズの調製方法（物理混合と中和法）］
（実施例８）
＜燃焼触媒の調製＞
以下のようにして、物理混合によりＳＩＰＯを調製した。
まず、ビーカーに、酸化スズ（ＳｎＯ２（ＩＶ）、ｎａｎｏ−Ｔｅｋ社製）６．７８ｇと、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、和光純薬工業社製）０．６９ｇと、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４（和光純薬工業社製）１６．１４ｇを秤量し、純水１５０ｍｌを加え、均一に攪拌した。
次に、ビーカーに攪拌子を入れ、ホットスターラー上で常温で約３分間攪拌した。
続いて、ホットスターラーを３００℃に加熱し、攪拌を続けた。攪拌は、ビーカー側面に付着した水滴がなくなるまで行った。
攪拌の停止後、攪拌物を６５０℃で４．５時間焼成し、ＳＩＰＯを得た。
[Method for preparing tin phosphate (physical mixing and neutralization)]
(Example 8)
<Preparation of combustion catalyst>
SIPO was prepared by physical mixing as follows.
First, in a beaker, tin oxide (SnO 2 (IV), manufactured by nano-Tek) 6.78 g, indium oxide (In 2 O 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.69 g, and 85 wt% H 3 PO 4 (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) 16.14g was weighed, 150 ml of pure water was added, and it stirred uniformly.
Next, a stirrer was placed in the beaker and stirred on a hot stirrer at room temperature for about 3 minutes.
Subsequently, the hot stirrer was heated to 300 ° C. and stirring was continued. Stirring was performed until no water droplets adhered to the side surface of the beaker.
After the stirring was stopped, the stirred product was calcined at 650 ° C. for 4.5 hours to obtain SIPO.
得られたＳＩＰＯについてＳＥＭ観察及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図１０（Ａ：ＳＥＭ写真、Ｂ：ＸＲＤ測定結果）に示す。
ＸＲＤ測定の結果、ＳＩＰＯは、未反応物と思われるＳｎＯ２を含むことが確認された（図１０のＢ中の星印）。また、ＸＲＤ測定の結果を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出したＳＩＰＯの結晶子径は８２ｎｍだった。さらに、ＳＩＰＯの比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ吸着法により測定したところ、０．５ｍ２／ｇだった。
The obtained SIPO was subjected to SEM observation and X-ray diffraction (XRD) measurement. The results are shown in FIG. 10 (A: SEM photograph, B: XRD measurement result).
As a result of XRD measurement, it was confirmed that SIPO contains SnO 2 which seems to be an unreacted substance (star mark in B of FIG. 10). Moreover, the crystallite diameter of SIPO calculated by the Scherrer equation using the result of XRD measurement was 82 nm. Furthermore, the specific surface area of SIPO was 0.5 m 2 / g as measured by the BET adsorption method using nitrogen gas.
上記ＳＩＰＯを水に分散させた後、ＳＩＰＯ １００重量部に対して、白金が１重量部となるように、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を保護材とする白金コロイド（白金粒子径２ｎｍ、田中貴金属社製）を添加した。これを、攪拌しながら３５０℃で加熱することで、水を蒸発させると共にＰＶＰを除去した。
得られたＰｔ／ＳＩＰＯに対して、等質量のγ−Ａｌ２Ｏ３（ｎａｎｏ−ｔｅｋ社製）を混合し、燃焼触媒を調製した。
After dispersing the above SIPO in water, platinum colloid (platinum particle diameter 2 nm, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) using polyvinylpyrrolidone (PVP) as a protective agent so that platinum is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of SIPO. ) Was added. This was heated at 350 ° C. with stirring to evaporate water and remove PVP.
An equal mass of γ-Al 2 O 3 (manufactured by nano-tek) was mixed with the obtained Pt / SIPO to prepare a combustion catalyst.
＜炭化水素の酸化＞
まず、上記で得られた燃焼触媒（粉末）を１９６ＭＰａでプレスしてペレットに成形し、評価試料を作製した。
次に、上記ペレット（３．５ｇ）を配置した石英菅に、Ｃ３Ｈ８（０．１ｖｏｌ％）、Ｏ２（０．５ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）を含む窒素ガスを流量１Ｌ／ｍｉｎで供給し、石英菅出口のＣＯ２濃度をガス分析装置で測定し、１００℃〜６００℃におけるプロパン（Ｃ３Ｈ８）の変換率を調べた。ＳＶは約８０００ｈ−１である。尚、プロパンの変換率は、石英菅に供給されたプロパンがＣＯ２以外の成分に変換されないという仮定の下、理想気体近似を用いて求めた。結果を図１２に示す。
<Oxidation of hydrocarbons>
First, the combustion catalyst (powder) obtained above was pressed at 196 MPa and formed into pellets to prepare an evaluation sample.
Next, a nitrogen gas containing C 3 H 8 (0.1 vol%), O 2 (0.5 vol%), and H 2 O (3 vol%) is flowed into the quartz cage in which the pellets (3.5 g) are arranged. The gas was supplied at 1 L / min, the CO 2 concentration at the quartz soot outlet was measured with a gas analyzer, and the conversion rate of propane (C 3 H 8 ) at 100 to 600 ° C. was examined. SV is about 8000 h −1 . The conversion rate of propane was determined using an ideal gas approximation under the assumption that propane supplied to the quartz cage is not converted into components other than CO 2 . The results are shown in FIG.
（実施例９）
＜燃焼触媒の調製＞
ＳＩＰＯを以下のようにして、中和法で調製したこと以外は、実施例８と同様にして燃焼触媒を調製した。
まず、塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）５．３６ｇと塩化インジウム（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ）０．５０ｇとを秤量し、蒸留水をイオン交換した水１５０ｍｌを加え、攪拌し、溶解させた。
次に、上記溶液に、ｐＨ８．０になるまで１０ｗｔ％アンモニア水を添加し、沈殿を生成させた。さらに１時間室温で攪拌した。
生成した沈殿を濾別回収し、イオン交換水で洗浄した後、１２０℃の乾燥機を用いて１２時間乾燥させた。
得られた乾燥物を解砕し、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４（和光純薬工業社製）５．５ｇ加えた後、セラミックス容器に移して６５０℃で４．５時間焼成し、ＳＩＰＯを得た。
Example 9
<Preparation of combustion catalyst>
A combustion catalyst was prepared in the same manner as in Example 8 except that SIPO was prepared by the neutralization method as follows.
First, weigh out 5.36 g of tin chloride (SnCl 4 .5H 2 O) and 0.50 g of indium chloride (InCl 3 .4H 2 O), add 150 ml of water ion-exchanged with distilled water, stir and dissolve. It was.
Next, 10 wt% aqueous ammonia was added to the above solution until pH 8.0 and a precipitate was formed. The mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
The produced precipitate was collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and then dried for 12 hours using a 120 ° C. dryer.
The obtained dried product was crushed and added with 5.5 g of 85 wt% H 3 PO 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), then transferred to a ceramic container and baked at 650 ° C. for 4.5 hours to obtain SIPO. .
得られたＳＩＰＯについてＳＥＭ観察及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図１１（Ａ：ＳＥＭ写真、Ｂ：ＸＲＤ測定結果）に示す。
ＸＲＤ測定の結果、ＳＩＰＯは、純粋なＳＩＰＯであり、実施例８のＳＩＰＯとは異なりＳｎＯ２を含まなかった。また、ＸＲＤ測定の結果を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出した結晶子径は８８ｎｍだった。さらに、ＳＩＰＯの比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ吸着法により測定したところ、１１．５ｍ２／ｇであり、実施例８のＳＩＰＯの約２３倍だった。
また、実施例８と実施例９のＳＩＰＯのＳＥＭ写真（図１０のＡと図１１のＡ）を比べると、実施例９のＳＩＰＯの方が、粒子が細かいことが確認できた。
The obtained SIPO was subjected to SEM observation and X-ray diffraction (XRD) measurement. The results are shown in FIG. 11 (A: SEM photograph, B: XRD measurement result).
As a result of the XRD measurement, the SIPO was pure SIPO, and unlike the SIPO of Example 8, it did not contain SnO 2 . Further, the crystallite diameter calculated by the Scherrer equation using the result of the XRD measurement was 88 nm. Furthermore, when the specific surface area of SIPO was measured by the BET adsorption method using nitrogen gas, it was 11.5 m 2 / g, which was about 23 times that of SIPO in Example 8.
Further, when comparing SEM photographs of SIPO of Example 8 and Example 9 (A of FIG. 10 and A of FIG. 11), it was confirmed that the particles of SIPO of Example 9 were finer.
＜炭化水素の酸化＞
実施例８と同様にして、プロパンの変換率を測定した。結果を図１２に示す。
図１２より、ＳＩＰＯを物理混合で調製した実施例８よりも、ＳＩＰＯを中和法で調製した実施例９の方が、より低温条件下、プロパンの燃焼反応を促進することが分かった。また、活性化エネルギーを一定と仮定して、アレニウス式より頻度因子を算出すると、実施例９の燃焼触媒は、実施例８の３．４倍、反応を促進するという結果が得られた。
<Oxidation of hydrocarbons>
In the same manner as in Example 8, the conversion rate of propane was measured. The results are shown in FIG.
From FIG. 12, it was found that Example 9 in which SIPO was prepared by the neutralization method promoted the propane combustion reaction under a lower temperature condition than Example 8 in which SIPO was prepared by physical mixing. Further, when the frequency factor was calculated from the Arrhenius equation assuming that the activation energy was constant, the result was that the combustion catalyst of Example 9 promoted the reaction 3.4 times that of Example 8.
［リン酸スズの調製方法（燃焼温度）]
＜燃焼触媒の調製＞
（実施例１０）
以下のようにして、中和法によりＳＩＰＯを調製した。
まず、塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）５．３６ｇ（約０．０１５３モル）と塩化インジウム（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ）０．５０ｇ（約０．００１７モル）とを秤量し、蒸留水をイオン交換した水１５０ｍｌを加え、攪拌し、溶解させた。
次に、上記溶液に、ｐＨ８．０になるまで１０ｗｔ％アンモニア水を添加し、沈殿を生成させた。さらに１時間室温で攪拌した。
生成した沈殿を濾別回収し、イオン交換水で洗浄した後、１２０℃の乾燥機を用いて１２時間乾燥させた。
得られた乾燥物を解砕し、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４（和光純薬工業社製）５．５ｇ（約０．０４７７モル）加えた後、セラミックス容器に移して４００℃で２４時間焼成し、ＳＩＰＯを得た。尚、上記８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４添加量は、ＳｎとＩｎの合計量に対して１．４当量分（リンのモル数が、ＳｎとＩｎの合計モル数に対して２．８倍となる量）である。
[Method of preparing tin phosphate (combustion temperature)]
<Preparation of combustion catalyst>
(Example 10)
SIPO was prepared by the neutralization method as follows.
First, 5.36 g (about 0.0153 mol) of tin chloride (SnCl 4 · 5H 2 O) and 0.50 g (about 0.0017 mol) of indium chloride (InCl 3 · 4H 2 O) were weighed and distilled water 150 ml of ion-exchanged water was added, stirred and dissolved.
Next, 10 wt% aqueous ammonia was added to the above solution until pH 8.0 and a precipitate was formed. The mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
The produced precipitate was collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and then dried for 12 hours using a 120 ° C. dryer.
The obtained dried product was crushed, added with 5.5 g (about 0.0477 mol) of 85 wt% H 3 PO 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), then transferred to a ceramic container and baked at 400 ° C. for 24 hours. , Obtained SIPO. The 85 wt% H 3 PO 4 addition amount is 1.4 equivalents relative to the total amount of Sn and In (the number of moles of phosphorus is 2.8 times the total number of moles of Sn and In. Amount).
得られたＳＩＰＯを水に分散させた後、ＳＩＰＯ ９９重量部に対して、白金が１重量部となるように、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を保護材とする白金コロイド（白金粒子径２ｎｍ、田中貴金属社製）を添加した。これを、攪拌しながら３５０℃で加熱することで、水を蒸発させると共にＰＶＰを除去した。
得られたＰｔ／ＳＩＰＯに対して、等質量のγ−Ａｌ２Ｏ３（ｎａｎｏ−ｔｅｋ社製）を混合し、燃焼触媒を調製した。
After dispersing the obtained SIPO in water, platinum colloid (platinum particle diameter 2 nm, precious metal Tanaka) with polyvinylpyrrolidone (PVP) as a protective material so that platinum is 1 part by weight with respect to 99 parts by weight of SIPO. Was added). This was heated at 350 ° C. with stirring to evaporate water and remove PVP.
An equal mass of γ-Al 2 O 3 (manufactured by nano-tek) was mixed with the obtained Pt / SIPO to prepare a combustion catalyst.
（実施例１１）
ＳＩＰＯ調製時、焼成温度を４００℃から６５０℃に変更し、且つ、焼成時間を２４時間から５時間にしたこと以外は、実施例１０と同様にして燃焼触媒を調製した。
(Example 11)
A combustion catalyst was prepared in the same manner as in Example 10 except that the calcination temperature was changed from 400 ° C. to 650 ° C. and the calcination time was changed from 24 hours to 5 hours at the time of SIPO preparation.
＜ＳＩＰＯの評価＞
実施例１０及び実施例１１で調製したＳＩＰＯのＳＥＭ写真を図１３及び図１４に示す。４００℃で焼成した実施例１０のＳＩＰＯの方が６５０℃で焼成した実施例１１のＳＩＰＯより粒子が細かいことがわかる。
また、実施例１０及び実施例１１のＳＩＰＯのＸＲＤ測定を行い、実施例８と同様にして平均結晶子径を算出したところ、実施例１０は５２ｎｍ、実施例１１は９０ｎｍであり、ＳＥＭ観察同様、実施例１０の方が実施例１１よりも微粒子化していることが確認された。
さらに、窒素ガスを用いたＢＥＴ吸着法により、ＳＩＰＯの比表面積を測定したところ、実施例１０は７．０ｍ２／ｇ、実施例１１は２．９ｍ２／ｇであり、実施例１０は実施例１１の２．４倍の比表面積を有していた。
<Evaluation of SIPO>
SEM photographs of SIPO prepared in Example 10 and Example 11 are shown in FIGS. It can be seen that the SIPO of Example 10 fired at 400 ° C has finer particles than the SIPO of Example 11 fired at 650 ° C.
Moreover, when the XRD measurement of SIPO of Example 10 and Example 11 was performed and the average crystallite diameter was calculated in the same manner as in Example 8, Example 10 was 52 nm and Example 11 was 90 nm, which was the same as SEM observation. It was confirmed that Example 10 was finer than Example 11.
Furthermore, when the specific surface area of SIPO was measured by the BET adsorption method using nitrogen gas, Example 10 was 7.0 m 2 / g, Example 11 was 2.9 m 2 / g, and Example 10 was carried out. It had a specific surface area 2.4 times that of Example 11.
＜炭化水素の酸化＞
まず、上記にて得られた実施例１０及び実施例１１の燃焼触媒（粉末状体）をそれぞれ１９６ＭＰａでプレスしてペレットに成形し、評価試料を作製した。
次に、上記ペレット（３．５ｇ）を配置した石英菅に、Ｃ３Ｈ８（０．１ｖｏｌ％）、Ｏ２（０．５ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）を含む窒素ガスを流量１Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝８０００ｈ−１）又は１０Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝８００００ｈ−１）で供給し、石英菅出口のＣＯ２濃度をガス分析装置で測定し、１００℃〜６００℃におけるプロパン（Ｃ３Ｈ８）の変換率を調べた。尚、プロパンの変換率は、石英菅に供給されたプロパンがＣＯ２以外の成分に変換されないという仮定の下、理想気体近似を用いて求めた。変換率が５０％となる温度を図１５に示す。
結晶子径が小さく且つ比表面積が大きい実施例１０の燃焼触媒は、実施例１１の燃焼触媒と比較して、高ＳＶ条件下、低温でプロパンの燃焼を促進し、高ＳＶ条件による失活が抑制されていることがわかった。
<Oxidation of hydrocarbons>
First, each of the combustion catalysts (powder bodies) obtained in Example 10 and Example 11 obtained above was pressed at 196 MPa and formed into pellets to prepare evaluation samples.
Next, a nitrogen gas containing C 3 H 8 (0.1 vol%), O 2 (0.5 vol%), and H 2 O (3 vol%) is flowed into the quartz cage in which the pellets (3.5 g) are arranged. Supplied at 1 L / min (SV = 8000 h −1 ) or 10 L / min (SV = 80000 h −1 ), the CO 2 concentration at the quartz soot outlet is measured with a gas analyzer, and propane (C 3 at 100 ° C. to 600 ° C. is measured. The conversion rate of H 8 ) was examined. The conversion rate of propane was determined using an ideal gas approximation under the assumption that propane supplied to the quartz cage is not converted into components other than CO 2 . The temperature at which the conversion rate is 50% is shown in FIG.
Compared with the combustion catalyst of Example 11, the combustion catalyst of Example 10 having a small crystallite diameter and a large specific surface area promotes propane combustion at a low temperature under high SV conditions, and is deactivated under high SV conditions. It was found to be suppressed.
［ＳＩＰＯ調製におけるリン酸の量と焼成時間］
（実施例１２）
実施例１０において、ＳＩＰＯ調製の際、リン酸の添加量（ＳｎとＩｎの合計量に対する当量）と焼成時間を下記表のように変更したこと以外は同様にして燃焼触媒を調製した。
[Amount of phosphoric acid and baking time in SIPO preparation]
(Example 12)
In Example 10, during the preparation of SIPO, a combustion catalyst was prepared in the same manner except that the addition amount of phosphoric acid (equivalent to the total amount of Sn and In) and the firing time were changed as shown in the following table.
表１において、「○」は得られたＳＩＰＯが粉末状を呈したこと、「×」は得られたＳＩＰＯがペースト状を呈したことを表わしている。ＳＩＰＯがペースト状を呈したのは、焼成後も未反応のリン酸が残留していたためである。ＳＩＰＯがペースト状を呈した燃焼触媒は、白金の活性が発現されなかった。
表１の結果から、ＳＩＰＯを４００℃で焼成する場合、燃焼触媒中に未反応のリン酸が残留しないようにするためには、１２時間以上焼成し、且つ、ＳｎとＩｎの合計量に対するリン酸量をリン換算で１．０〜１．４倍量の範囲にすることが好ましいことがわかる。
In Table 1, “◯” indicates that the obtained SIPO has a powder form, and “×” indicates that the obtained SIPO has a paste form. The reason why SIPO was in a paste form was that unreacted phosphoric acid remained even after firing. The combustion catalyst in which SIPO was in a paste form did not exhibit platinum activity.
From the results shown in Table 1, when SIPO is calcined at 400 ° C., in order not to leave unreacted phosphoric acid in the combustion catalyst, it is calcined for 12 hours or more and phosphorous to the total amount of Sn and In. It can be seen that the acid amount is preferably in the range of 1.0 to 1.4 times the amount in terms of phosphorus.
１…プロトン伝導体
２…電子伝導体
３…アルミナ
４…アノード電極部
５…カソード電極部
１００…燃焼触媒
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Proton conductor 2 ... Electron conductor 3 ... Alumina 4 ... Anode electrode part 5 ... Cathode electrode part 100 ... Combustion catalyst
Claims (11)
前記プロトン伝導体が、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、及びＭｇ２＋から選ばれる少なくとも１種）で表されるリン酸スズであり、
さらに、アルミナを含むことを特徴とする、炭化水素及び炭素の燃焼触媒。 A hydrocarbon and carbon combustion catalyst comprising a proton conductor and an electron conductor,
The proton conductor is phosphorus represented by Sn a M 1-a P 2 O 7 (0 <a ≦ 1, M is at least one selected from In 3+ , Al 3+ , Fe 3+ , and Mg 2+ ). Tin oxide,
Further, a hydrocarbon and carbon combustion catalyst comprising alumina.
前記リン酸スズを調製する工程として、
前記ａ＝１の場合、スズ塩を含むスズ塩溶液をアルカリ中和し、前記ａ＜１の場合、スズ塩と前記Ｍの塩とを含む金属塩混合溶液をアルカリ中和する、アルカリ中和工程と、
前記中和工程によって得られた析出物をリン酸で中和する、リン酸中和工程と、
前記リン酸中和工程によって得られた中和物を焼成する、焼成工程と、
を含むことを特徴とする、燃焼触媒の製造方法。 A tin phosphate represented by Sn a M 1-a P 2 O 7 (0 <a ≦ 1, M is at least one selected from In 3+ , Al 3+ , Fe 2+ and Mg 2+ ), and an electronic conductor And a method for producing a hydrocarbon and carbon combustion catalyst according to any one of claims 1 to 6, comprising:
As a step of preparing the tin phosphate,
When a = 1, a tin salt solution containing a tin salt is alkali-neutralized. When a <1, the metal salt mixed solution containing a tin salt and the M salt is alkali-neutralized. Process,
Neutralizing the precipitate obtained by the neutralization step with phosphoric acid, phosphoric acid neutralization step,
Calcination of the neutralized product obtained by the phosphoric acid neutralization step,
A method for producing a combustion catalyst, comprising:
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10165819A (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-23 | Nissan Motor Co Ltd | Catalyst for cleaning of exhaust gas and its use method |
| WO2007105422A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Riken | Ion conductive material, conductive film for fuel cell, film electrode bonded body and fuel cell |
| JP2009233618A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Nippon Soken Inc | Oxidation apparatus |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10165819A (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-23 | Nissan Motor Co Ltd | Catalyst for cleaning of exhaust gas and its use method |
| WO2007105422A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Riken | Ion conductive material, conductive film for fuel cell, film electrode bonded body and fuel cell |
| JP2009233618A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Nippon Soken Inc | Oxidation apparatus |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013103144A (en) * | 2011-11-10 | 2013-05-30 | Toyota Motor Corp | Hydrocarbon oxidation catalyst and method for producing the same |
| JP2015217324A (en) * | 2014-05-15 | 2015-12-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Combustion catalyst system |
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