JPH10152485A - 気相内での１，４−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水素法 - Google Patents
気相内での１，４−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水素法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 気相内での１，４−ブタンジオールのγ−ブ
チロラクトンへの脱水素法 【解決手段】 本願発明は、気相内で銅含有触媒の存在
で１，４−ブタンジオールをγ−ブチロラクトンへ脱水
素する方法に関し、該触媒は、ＳｉＯ2 ８０〜１００
重量％及びＣａＯ ０〜２０重量％から成る担体上に、
触媒の総重量に対して銅４〜４０重量％及びＮａ2Ｏ
０〜５重量％を含有する。
チロラクトンへの脱水素法 【解決手段】 本願発明は、気相内で銅含有触媒の存在
で１，４−ブタンジオールをγ−ブチロラクトンへ脱水
素する方法に関し、該触媒は、ＳｉＯ2 ８０〜１００
重量％及びＣａＯ ０〜２０重量％から成る担体上に、
触媒の総重量に対して銅４〜４０重量％及びＮａ2Ｏ
０〜５重量％を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相内での１，４
−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水素法に
関する。
−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水素法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ブタンジオールを触媒によりγ
−ブチロラクトンへ脱水素する多くの方法が公知であ
る。
−ブチロラクトンへ脱水素する多くの方法が公知であ
る。
【０００３】１，４−ブタンジオールからγ−ブチロラ
クトンを製造する方法は、UllmannsEnzyklopaedie der
technischen Chemie, Urban & Schwarzenberg, Munich,
第３版 １９５３ 第４巻、８０２及び８０３頁に記
載されている。液相法では、高温の液体１，４−ブタン
ジオールを大気圧下で、銅触媒（シリカゲル上のＣｕ）
で充填されている炉中にポンプで送り、約２００℃まで
加熱する。蒸気相法では、ブタンジオール蒸気を水素と
一緒に大気圧下で、約２３０〜２５０℃に加熱された触
媒（軽石上のＣｕ）上を循環させる。生じる粗製ブチロ
ラクトンは、テトラヒドロフラン及びその異性体に加え
て水及び微量のブチルアルデヒドを含有する。この方法
の欠点は、使用触媒の比較的低い脱水素作用であり、形
成される大量の副産物である。
クトンを製造する方法は、UllmannsEnzyklopaedie der
technischen Chemie, Urban & Schwarzenberg, Munich,
第３版 １９５３ 第４巻、８０２及び８０３頁に記
載されている。液相法では、高温の液体１，４−ブタン
ジオールを大気圧下で、銅触媒（シリカゲル上のＣｕ）
で充填されている炉中にポンプで送り、約２００℃まで
加熱する。蒸気相法では、ブタンジオール蒸気を水素と
一緒に大気圧下で、約２３０〜２５０℃に加熱された触
媒（軽石上のＣｕ）上を循環させる。生じる粗製ブチロ
ラクトンは、テトラヒドロフラン及びその異性体に加え
て水及び微量のブチルアルデヒドを含有する。この方法
の欠点は、使用触媒の比較的低い脱水素作用であり、形
成される大量の副産物である。
【０００４】特開昭６１−２４６１７３号明細書は、
１，４−ブタンジオールを脱水素するためにＣｕ／Ｃｒ
／Ｍｎ触媒及びＣｕ／Ｃｒ／Ｚｎ触媒を使用することを
記載している。この触媒は、例えばＣｕＣｒ2Ｏ4及びＺ
ｎＣｒ2Ｏ4から得られる。
１，４−ブタンジオールを脱水素するためにＣｕ／Ｃｒ
／Ｍｎ触媒及びＣｕ／Ｃｒ／Ｚｎ触媒を使用することを
記載している。この触媒は、例えばＣｕＣｒ2Ｏ4及びＺ
ｎＣｒ2Ｏ4から得られる。
【０００５】特開平０２−２５５６６８号明細書は、
１，４−ブタンジオールの気相脱水素のためにＣｕ／Ｚ
ｎ触媒を使用することを開示している。
１，４−ブタンジオールの気相脱水素のためにＣｕ／Ｚ
ｎ触媒を使用することを開示している。
【０００６】Ｃｕ／Ｃｒ触媒は、製造が困難であり、ク
ロム化合物を使用する故に環境上の理由から、使用する
のが困難である。Ｃｕ／Ｚｎ触媒は、一般的に不充分な
耐用時間を有する。
ロム化合物を使用する故に環境上の理由から、使用する
のが困難である。Ｃｕ／Ｚｎ触媒は、一般的に不充分な
耐用時間を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
の方法の欠点を回避する、１，４−ブタンジオールのγ
−ブチロラクトンへの脱水素法を提供することである。
の方法の欠点を回避する、１，４−ブタンジオールのγ
−ブチロラクトンへの脱水素法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的は、気相内で銅
含有触媒の存在で１，４−ブタンジオールをγ−ブチロ
ラクトンへ脱水素する方法により達成され、この方法で
は、該触媒は、ＳｉＯ2 ８０〜１００重量％及びＣａ
Ｏ ０〜２０重量％から成る担体上に、該触媒の総重量
に対して銅４〜４０重量％及びＮａ2Ｏ ０〜５重量％
を含有することを見出した。
含有触媒の存在で１，４−ブタンジオールをγ−ブチロ
ラクトンへ脱水素する方法により達成され、この方法で
は、該触媒は、ＳｉＯ2 ８０〜１００重量％及びＣａ
Ｏ ０〜２０重量％から成る担体上に、該触媒の総重量
に対して銅４〜４０重量％及びＮａ2Ｏ ０〜５重量％
を含有することを見出した。
【０００９】本発明による触媒の使用は、工業的、経済
的及び環境学的理由により有利である。本発明により使
用される触媒は、銅の本来低い脱水素作用にもかかわら
ず、優良な活性を示す。シリカゲルをベースとし、かつ
液体法でのγ−ブチロラクトンの合成に使用される公知
の触媒と比べて、本発明による触媒は、コークス化の傾
向がより少なく、より長い耐用時間を有する。
的及び環境学的理由により有利である。本発明により使
用される触媒は、銅の本来低い脱水素作用にもかかわら
ず、優良な活性を示す。シリカゲルをベースとし、かつ
液体法でのγ−ブチロラクトンの合成に使用される公知
の触媒と比べて、本発明による触媒は、コークス化の傾
向がより少なく、より長い耐用時間を有する。
【００１０】触媒 １，４−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水
素用の、本発明による触媒は、ＳｉＯ2 ８０〜１００
重量％、有利に９０〜１００重量％及びＣａＯ０〜２０
重量％、有利に０〜１０重量％から成る担体上に、触媒
の総重量に対して銅４〜４０重量％、有利に４〜３２重
量％及びＮａ2Ｏ ０〜５重量％、有利に０〜２重量％
を含有する。
素用の、本発明による触媒は、ＳｉＯ2 ８０〜１００
重量％、有利に９０〜１００重量％及びＣａＯ０〜２０
重量％、有利に０〜１０重量％から成る担体上に、触媒
の総重量に対して銅４〜４０重量％、有利に４〜３２重
量％及びＮａ2Ｏ ０〜５重量％、有利に０〜２重量％
を含有する。
【００１１】担体上の銅の表面積は、有利に５ｍ2／ｇ
以上、特に有利に１０ｍ2／ｇ以上であり、殊に１０ｍ2
／ｇ〜５０ｍ2／ｇまでの範囲内である。
以上、特に有利に１０ｍ2／ｇ以上であり、殊に１０ｍ2
／ｇ〜５０ｍ2／ｇまでの範囲内である。
【００１２】銅分散率（copper dispersion）は、有利
に１０％以上、特に有利に２０％以上であり、殊に２０
％〜５０％までの範囲内にある。
に１０％以上、特に有利に２０％以上であり、殊に２０
％〜５０％までの範囲内にある。
【００１３】本発明による触媒は、２００ｎｍ未満、特
に５〜１５０ｎｍの範囲、殊に１０〜１００ｎｍの範囲
の平均銅粒径を有するのが有利である。
に５〜１５０ｎｍの範囲、殊に１０〜１００ｎｍの範囲
の平均銅粒径を有するのが有利である。
【００１４】銅の表面積は、ヘリウムで洗った後の、正
確に計った重量の触媒を、減圧下で２００℃まで１時間
加熱し、引き続き、１６時間にわたりＨ2で還元するこ
とにより測定する。還元が終了した後に、圧力を再び減
じ、試料を３５℃まで冷却させ、酸素化学吸着を容量収
着法（volumetric sorption method）により測定した
（少なくとも４つの規定された圧力点の測定）。各場合
に銅原子２個が酸素原子１個と反応すると仮定すると、
それから、銅原子により必要とされた空間を介して銅の
表面積を測定することが可能である。このことは、触媒
の比較を非常に簡単にする。
確に計った重量の触媒を、減圧下で２００℃まで１時間
加熱し、引き続き、１６時間にわたりＨ2で還元するこ
とにより測定する。還元が終了した後に、圧力を再び減
じ、試料を３５℃まで冷却させ、酸素化学吸着を容量収
着法（volumetric sorption method）により測定した
（少なくとも４つの規定された圧力点の測定）。各場合
に銅原子２個が酸素原子１個と反応すると仮定すると、
それから、銅原子により必要とされた空間を介して銅の
表面積を測定することが可能である。このことは、触媒
の比較を非常に簡単にする。
【００１５】銅分散率は、銅の表面積及び触媒中に存在
する銅の濃度から計算することができる。この用語は、
銅粒子の表面上の銅原子、即ち使用可能な銅原子の数
と、銅微結晶（crystallite）中に存在する銅原子の総
数との比を意味する。この総数は、簡単な化学分析によ
り得ることができる、触媒中の銅含有量から得られる。
この比を標準化するのが有利である。
する銅の濃度から計算することができる。この用語は、
銅粒子の表面上の銅原子、即ち使用可能な銅原子の数
と、銅微結晶（crystallite）中に存在する銅原子の総
数との比を意味する。この総数は、簡単な化学分析によ
り得ることができる、触媒中の銅含有量から得られる。
この比を標準化するのが有利である。
【００１６】銅微結晶の寸法を直接に測定することもで
きる。これに好適なのは、例えば透過電子顕微鏡であ
る。試料を、ポリ（メチルメタクリレート）中に固定
し、薄切片を作製する（超薄切片法）。倍率５００００
０は、１ｎｍの非常に小さな粒径でさえも満足にこの正
確な方法を用いて測定することを可能にする。粒子の相
は、ＥＤＸＳ［エネルギー分散性Ｘ線分光分析法（Ener
gy Dispersive X-Ray Spectroscopy）］又はＳＡＤ［選
択区域回折（Selected Area Diffraction）］を使用し
て測定することができる。
きる。これに好適なのは、例えば透過電子顕微鏡であ
る。試料を、ポリ（メチルメタクリレート）中に固定
し、薄切片を作製する（超薄切片法）。倍率５００００
０は、１ｎｍの非常に小さな粒径でさえも満足にこの正
確な方法を用いて測定することを可能にする。粒子の相
は、ＥＤＸＳ［エネルギー分散性Ｘ線分光分析法（Ener
gy Dispersive X-Ray Spectroscopy）］又はＳＡＤ［選
択区域回折（Selected Area Diffraction）］を使用し
て測定することができる。
【００１７】本発明の１実施態様では、触媒は、ＳｉＯ
2担体上に、この触媒の総重量に対して銅１６〜３２重
量％を含有し、２５ｍ2／ｇ以上の銅の表面積及び２０
％以上の銅分散率を有する。この場合の銅の量は、約２
０重量％であるのが有利である。
2担体上に、この触媒の総重量に対して銅１６〜３２重
量％を含有し、２５ｍ2／ｇ以上の銅の表面積及び２０
％以上の銅分散率を有する。この場合の銅の量は、約２
０重量％であるのが有利である。
【００１８】本発明の１実施態様では、触媒は、ＳｉＯ
2 ９０〜９５重量％及びＣａＯ５〜１０重量％から成
る担体上に、この触媒の総重量に対して銅４〜１６重量
％及びＮａ2Ｏ ０.５〜１重量％を含有し、１０ｍ2／
ｇ以上の銅の表面積及び２０％以上の銅分散率を有す
る。銅含有率は約８〜９重量％であり、Ｎａ2Ｏ含有率
は０.１〜１重量％であり、担体中のＣａＯ含有率は約
７重量％であるのが有利である。
2 ９０〜９５重量％及びＣａＯ５〜１０重量％から成
る担体上に、この触媒の総重量に対して銅４〜１６重量
％及びＮａ2Ｏ ０.５〜１重量％を含有し、１０ｍ2／
ｇ以上の銅の表面積及び２０％以上の銅分散率を有す
る。銅含有率は約８〜９重量％であり、Ｎａ2Ｏ含有率
は０.１〜１重量％であり、担体中のＣａＯ含有率は約
７重量％であるのが有利である。
【００１９】触媒担体は、１００ｍ2／ｇ以上の比表面
積を有する高多孔質担体であるのが有利である。ＳｉＯ
2を、ＣａＯの添加有り又は無しで担体として使用し、
ＳｉＯ2はビーズ、ペレット、タブレット又はリングの
形であり、それにより触媒を固定層として使用すること
ができるのが有利である。担体を、厚さ約４〜５ｍｍを
有するペレットの形又は直径３〜５ｍｍを有するビーズ
の形で使用するのが有利である。例えばＳｉＯ2含有珪
灰石を使用することが可能であり、この場合には、珪灰
石含有率は、特に担体の重量の約７％である。
積を有する高多孔質担体であるのが有利である。ＳｉＯ
2を、ＣａＯの添加有り又は無しで担体として使用し、
ＳｉＯ2はビーズ、ペレット、タブレット又はリングの
形であり、それにより触媒を固定層として使用すること
ができるのが有利である。担体を、厚さ約４〜５ｍｍを
有するペレットの形又は直径３〜５ｍｍを有するビーズ
の形で使用するのが有利である。例えばＳｉＯ2含有珪
灰石を使用することが可能であり、この場合には、珪灰
石含有率は、特に担体の重量の約７％である。
【００２０】触媒の製造 本発明により使用される触媒は、ＣａＯを有する又は有
しない、ＳｉＯ2から成る担体を、アンモニア性炭酸銅
水溶液で硝酸ナトリウム水溶液と一緒に又は無しで含浸
させることにより製造することができる。
しない、ＳｉＯ2から成る担体を、アンモニア性炭酸銅
水溶液で硝酸ナトリウム水溶液と一緒に又は無しで含浸
させることにより製造することができる。
【００２１】含浸は、上澄み溶液中で１５分かけて行
う。次いで、含浸された担体を１２０℃で５時間乾燥さ
せ、引き続き３５０℃で２時間か焼する。必要とされる
銅含有率及び好適には付加的なＮａ2Ｏ含有率に達する
ために、含浸工程及びか焼工程を数回繰り返すことがで
きる。含浸溶液の銅含有率及びＮａ2Ｏ含有率は、触媒
上の必要とされる銅含有率が１回又は数回の含浸の後に
得られるように調整する。炭酸銅溶液及び硝酸ナトリウ
ム溶液を、含浸のために同時に又は逐次に使用すること
ができる。か焼の後に、触媒は、完成触媒に対してＣｕ
４〜４０重量％に相当するＣｕＯ ５〜５０重量％、
有利にはＣｕ ４〜３２重量％に相当するＣｕＯ ５〜
４０重量％を含有する。反応に使用可能な触媒中に元素
状態の銅が存在するように、反応の前に触媒を水素流中
で還元する。
う。次いで、含浸された担体を１２０℃で５時間乾燥さ
せ、引き続き３５０℃で２時間か焼する。必要とされる
銅含有率及び好適には付加的なＮａ2Ｏ含有率に達する
ために、含浸工程及びか焼工程を数回繰り返すことがで
きる。含浸溶液の銅含有率及びＮａ2Ｏ含有率は、触媒
上の必要とされる銅含有率が１回又は数回の含浸の後に
得られるように調整する。炭酸銅溶液及び硝酸ナトリウ
ム溶液を、含浸のために同時に又は逐次に使用すること
ができる。か焼の後に、触媒は、完成触媒に対してＣｕ
４〜４０重量％に相当するＣｕＯ ５〜５０重量％、
有利にはＣｕ ４〜３２重量％に相当するＣｕＯ ５〜
４０重量％を含有する。反応に使用可能な触媒中に元素
状態の銅が存在するように、反応の前に触媒を水素流中
で還元する。
【００２２】脱水素 １，４−ブタンジオールの、γ−ブチロラクトンへの脱
水素は、気相内で１５０〜３００℃、有利に１８０〜２
６０℃、特に有利に１９０〜２３０℃で行う。脱水素
は、絶対圧力１〜４０バール、有利に１〜１０バール、
特に有利に１〜２バール、殊に約１バールの下で実施す
る。
水素は、気相内で１５０〜３００℃、有利に１８０〜２
６０℃、特に有利に１９０〜２３０℃で行う。脱水素
は、絶対圧力１〜４０バール、有利に１〜１０バール、
特に有利に１〜２バール、殊に約１バールの下で実施す
る。
【００２３】触媒を、この目的のためにはビーズ、ペレ
ット、タブレット又はリングの形で固定層として使用す
るのが有利である。
ット、タブレット又はリングの形で固定層として使用す
るのが有利である。
【００２４】本発明による方法は、バッチ式又は連続的
に、有利には連続的に実施することができる。連続的方
法では、空間速度は１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４
−ブタンジオール ０.２〜２０ｋｇ、特に０.５〜１０
ｋｇ、殊に０.５〜７.５ｋｇであるのが有利である。
に、有利には連続的に実施することができる。連続的方
法では、空間速度は１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４
−ブタンジオール ０.２〜２０ｋｇ、特に０.５〜１０
ｋｇ、殊に０.５〜７.５ｋｇであるのが有利である。
【００２５】本発明による脱水素は、遊離水素の存在で
実施するのが有利である。遊離水素をこの目的のために
添加するか又は脱水素の間に生成された遊離水素を使用
することができる。通常、水素流中で触媒を還元するた
めに、遊離水素を含有するガスを脱水素の開始時に送入
する。次いで、脱水素が開始した後に、生成された水素
の一部を脱水素に戻す。
実施するのが有利である。遊離水素をこの目的のために
添加するか又は脱水素の間に生成された遊離水素を使用
することができる。通常、水素流中で触媒を還元するた
めに、遊離水素を含有するガスを脱水素の開始時に送入
する。次いで、脱水素が開始した後に、生成された水素
の一部を脱水素に戻す。
【００２６】本発明による方法の有利な１実施態様で
は、１，４−ブタンジオールを、蒸発器内で気相に変換
し、遊離水素を含有するキャリヤーガスと一緒に、触媒
が入っている反応器に通過させ；γ−ブチロラクトンを
完全に凝縮させ、反応器の下流に排出させ、キャリヤー
ガスの一部は排出し、残りのキャリヤーガスは循環ガス
として戻す。
は、１，４−ブタンジオールを、蒸発器内で気相に変換
し、遊離水素を含有するキャリヤーガスと一緒に、触媒
が入っている反応器に通過させ；γ−ブチロラクトンを
完全に凝縮させ、反応器の下流に排出させ、キャリヤー
ガスの一部は排出し、残りのキャリヤーガスは循環ガス
として戻す。
【００２７】任意の好適な蒸発器を、１，４−ブタンジ
オールを蒸発させるために使用することができる。水素
を、排出されたキャリヤーガスから得て、他の化学反応
に使用することができる。非常に少量の１，４−ブタン
ジオールを含有する、生じるγ−ブチロラクトンを単離
し、反応の後に、慣用の方法、例えば蒸留又は抽出によ
り精製することができる。全ての未反応の出発物質、特
に１，４−ブタンジオールを、更に反応に戻すことがで
きる。
オールを蒸発させるために使用することができる。水素
を、排出されたキャリヤーガスから得て、他の化学反応
に使用することができる。非常に少量の１，４−ブタン
ジオールを含有する、生じるγ−ブチロラクトンを単離
し、反応の後に、慣用の方法、例えば蒸留又は抽出によ
り精製することができる。全ての未反応の出発物質、特
に１，４−ブタンジオールを、更に反応に戻すことがで
きる。
【００２８】下記の例により本発明を詳述する。
【００２９】
装置 上記の方法により製造された触媒を、容量３００ｍｌ
の、電気的に加熱される円筒形ガラス反応器に装填す
る。この反応器は、ラシヒリングを装填され、かつそれ
ぞれ２５０℃及び２７０℃に加熱される２個の上流の蒸
発器（upstream vaporizer）を有する。１，４−ブタン
ジオールをピストンポンプにより第１の蒸発器に送入す
る。反応器の下流には、３個のジムロート冷却器が有
り、その中で反応生成物のγ−ブチロラクトンを完全に
凝縮させる。過剰の反応ガスを排出させながら、５０リ
ットル（標準状態）／時の反応ガスを循環ガスポンプに
より戻す。反応の開始時に、ガラス反応器中で、新規の
ガス流として送入される、窒素を有する又は有しない水
素流中で触媒を還元させる。
の、電気的に加熱される円筒形ガラス反応器に装填す
る。この反応器は、ラシヒリングを装填され、かつそれ
ぞれ２５０℃及び２７０℃に加熱される２個の上流の蒸
発器（upstream vaporizer）を有する。１，４−ブタン
ジオールをピストンポンプにより第１の蒸発器に送入す
る。反応器の下流には、３個のジムロート冷却器が有
り、その中で反応生成物のγ−ブチロラクトンを完全に
凝縮させる。過剰の反応ガスを排出させながら、５０リ
ットル（標準状態）／時の反応ガスを循環ガスポンプに
より戻す。反応の開始時に、ガラス反応器中で、新規の
ガス流として送入される、窒素を有する又は有しない水
素流中で触媒を還元させる。
【００３０】γ−ブチロラクトンの製造： 例１：反応温度２１０℃で、１，４−ブタンジオール
４２ｇ／時を、反応器中に直径４〜５ｍｍを有するペレ
ットの形で存在する触媒２５０ｇ上に通過させる。触媒
は、担体としてのＣａＯ ７重量％と一緒のＳｉＯ2
９３重量％の上に、完成した触媒に対してＣｕＯ １２
重量％（Ｃｕ ９.６重量％）及びＮａ2Ｏ ０.８重量
％を含有する。銅の表面積は１０ｍ2／ｇ以上であり、
銅分散率は２０％以上である。空間速度は、１時間当た
り銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオール１.７５ｋｇ
である。変換率は９９.９％以上で、γ−ブチロラクト
ンに関する選択率は９８％である。変換率及び選択率
は、少なくとも１週間、同じ水準にある。炭素沈殿物
は、装置から除去後の触媒上には検出されない。
４２ｇ／時を、反応器中に直径４〜５ｍｍを有するペレ
ットの形で存在する触媒２５０ｇ上に通過させる。触媒
は、担体としてのＣａＯ ７重量％と一緒のＳｉＯ2
９３重量％の上に、完成した触媒に対してＣｕＯ １２
重量％（Ｃｕ ９.６重量％）及びＮａ2Ｏ ０.８重量
％を含有する。銅の表面積は１０ｍ2／ｇ以上であり、
銅分散率は２０％以上である。空間速度は、１時間当た
り銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオール１.７５ｋｇ
である。変換率は９９.９％以上で、γ−ブチロラクト
ンに関する選択率は９８％である。変換率及び選択率
は、少なくとも１週間、同じ水準にある。炭素沈殿物
は、装置から除去後の触媒上には検出されない。
【００３１】例２：反応温度２１０℃で、１，４−ブタ
ンジオール １２５ｇ／時を、反応器中に直径４〜５ｍ
ｍを有するペレットの形で存在する触媒２００ｇの上に
通過させる。触媒は、担体としてのＣａＯ ７重量％と
一緒のＳｉＯ2 ９３重量％の上に、完成した触媒に対
してＣｕＯ １２重量％（Ｃｕ ９.６重量％）及びＮ
ａ2Ｏ０.８重量％を含有する。空間速度は、１時間当た
り銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオール ５.３ｋｇ
である。変換率は９９.７％以上であり、γ−ブチロラ
クトンに関する選択率は９９％である。変換率及び選択
率は、少なくとも１週間、同じ水準にある。炭素沈殿物
は、装置から除去後の触媒上には検出されない。
ンジオール １２５ｇ／時を、反応器中に直径４〜５ｍ
ｍを有するペレットの形で存在する触媒２００ｇの上に
通過させる。触媒は、担体としてのＣａＯ ７重量％と
一緒のＳｉＯ2 ９３重量％の上に、完成した触媒に対
してＣｕＯ １２重量％（Ｃｕ ９.６重量％）及びＮ
ａ2Ｏ０.８重量％を含有する。空間速度は、１時間当た
り銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオール ５.３ｋｇ
である。変換率は９９.７％以上であり、γ−ブチロラ
クトンに関する選択率は９９％である。変換率及び選択
率は、少なくとも１週間、同じ水準にある。炭素沈殿物
は、装置から除去後の触媒上には検出されない。
【００３２】例３：反応温度２１０℃で、１，４−ブタ
ンジオール ４２ｇ／時を、反応器中に直径３〜５ｍｍ
を有するビーズの形で存在する触媒２５０ｇの上に通過
させる。触媒は、担体としてのＳｉＯ2上にＣｕＯ ２
５重量％（Ｃｕ ２０重量％）を含有する。銅の表面積
は２５ｍ2／ｇ以上であり、銅分散率は２０％以上であ
る。空間速度は、１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４−
ブタンジオール ０.８ｋｇである。変換率は少なくと
も９９.５％であり、γ−ブチロラクトンに関する選択
率は９８％である。変換率及び選択率は、少なくとも２
週間、同じ水準にある。炭素沈殿物は、装置から除去後
の触媒上には検出されない。
ンジオール ４２ｇ／時を、反応器中に直径３〜５ｍｍ
を有するビーズの形で存在する触媒２５０ｇの上に通過
させる。触媒は、担体としてのＳｉＯ2上にＣｕＯ ２
５重量％（Ｃｕ ２０重量％）を含有する。銅の表面積
は２５ｍ2／ｇ以上であり、銅分散率は２０％以上であ
る。空間速度は、１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４−
ブタンジオール ０.８ｋｇである。変換率は少なくと
も９９.５％であり、γ−ブチロラクトンに関する選択
率は９８％である。変換率及び選択率は、少なくとも２
週間、同じ水準にある。炭素沈殿物は、装置から除去後
の触媒上には検出されない。
【００３３】例４：反応温度２１０℃で、１，４−ブタ
ンジオール １２５ｇ／時を、反応器中に直径３〜５ｍ
ｍを有するビーズの形で存在する触媒２５０ｇの上に通
過させる。触媒は、担体としてのＳｉＯ2上にＣｕＯ
２５重量％（Ｃｕ ２０重量％）を含有する。空間速度
は、１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオー
ル２.５ｋｇである。変換率は少なくとも９９.５％であ
り、γ−ブチロラクトンに関する選択率は９７〜９８％
である。変換率及び選択率は、少なくとも１週間、同じ
水準にある。炭素沈殿物は、装置から除去後の触媒上に
は検出されない。
ンジオール １２５ｇ／時を、反応器中に直径３〜５ｍ
ｍを有するビーズの形で存在する触媒２５０ｇの上に通
過させる。触媒は、担体としてのＳｉＯ2上にＣｕＯ
２５重量％（Ｃｕ ２０重量％）を含有する。空間速度
は、１時間当たり銅１ｋｇ当たり１，４−ブタンジオー
ル２.５ｋｇである。変換率は少なくとも９９.５％であ
り、γ−ブチロラクトンに関する選択率は９７〜９８％
である。変換率及び選択率は、少なくとも１週間、同じ
水準にある。炭素沈殿物は、装置から除去後の触媒上に
は検出されない。
フロントページの続き (72)発明者 フランク−フリートリヒ パーペ ドイツ連邦共和国 クラインニーデスハイ ム フライヘル−フォン−ガーゲルン−シ ュトラーセ 24 (72)発明者 ヨアヒム ジーモン ドイツ連邦共和国 マンハイム エヌ ４，15 (72)発明者 アンドレアス ヘンネ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット アド ルフ−コルピング−シュトラーセ 137ア ー (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ヴァイン ビートシュトラーセ 10 (72)発明者 ウルリヒ ケーラー ドイツ連邦共和国 マンハイム オースタ ーブルカー シュトラーセ 19 (72)発明者 ローマン ドスタレク ドイツ連邦共和国 レーマーベルク フィ ートリフトシュトラーセ 94 (72)発明者 クリスティナ フライレ エルトブリュッ ガー ドイツ連邦共和国 ボーベンハイム−ロク スハイム フランツ−ベッティンガー−シ ュトラーセ ２ (72)発明者 デトレフ クラッツ ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク エッ ケナー シュトラーセ ２
Claims (10)
- 【請求項１】 気相内で銅含有触媒の存在で１，４−ブ
タンジオールをγ−ブチロラクトンへ脱水素する方法に
おいて、該触媒が、ＳｉＯ2 ８０〜１００重量％及び
ＣａＯ ０〜２０重量％から成る担体上に、該触媒の総
重量に対して銅４〜４０重量％及びＮａ2Ｏ ０〜５重
量％を含有することを特徴とする、気相内での１，４−
ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水素法。 - 【請求項２】 担体上の銅の表面積が５ｍ2／ｇ以上で
あり、かつ銅分散率が１０％以上である、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 触媒が、ＳｉＯ2担体上に、該触媒の総
重量に対して銅１６〜３２重量％を含有し、２５ｍ2／
ｇ以上の銅の表面積及び２０％以上の銅分散率を有す
る、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が、ＳｉＯ2 ９０〜９５重量％及
びＣａＯ ５〜１０重量％から成る担体上に、該触媒の
総重量に対して銅４〜１６重量％及びＮａ2Ｏ ０.５〜
１重量％を含有し、１０ｍ2／ｇ以上の銅の表面積及び
２０％以上の銅分散率を有する、請求項１又は２に記載
の方法。 - 【請求項５】 脱水素を、１５０〜３００℃の範囲の温
度及び圧力１〜４０バールの下で実施する、請求項１か
ら４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 連続的に実施する、請求項１から５のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 空間速度が、１時間当たり銅１ｋｇ当た
り１，４−ブタンジオール ０.２〜２０ｋｇである、
請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 脱水素を遊離水素の存在で実施する、請
求項１から７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 １，４−ブタンジオールを、気相へ変換
し、かつ遊離水素を含有するキャリヤーガスと一緒に、
触媒を含む反応器に通過させ、γ−ブチロラクトンを完
全に凝縮させ、かつ反応器の下流に排出し、一部のキャ
リヤーガスを排出し、残りのキャリヤーガスを循環ガス
として送り込む、請求項６から８のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１０】 ＳｉＯ2 ８０〜１００重量％及びＣ
ａＯ ０〜２０重量％から成る担体上に、触媒の総重量
に対して銅４〜４０重量％及びＮａ2Ｏ ０〜５重量％
を含有する、１，４−ブタンジオールをγ−ブチロラク
トンへ脱水素するための触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19636066A DE19636066A1 (de) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | Verfahren zur Dehydrierung von 1,4-Butandiol zu gamma-Butyrolacton |
| DE19636066.8 | 1996-09-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152485A true JPH10152485A (ja) | 1998-06-09 |
| JP4152460B2 JP4152460B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=7804722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23922397A Expired - Fee Related JP4152460B2 (ja) | 1996-09-05 | 1997-09-04 | 気相内での１，４−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの脱水素法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5955620A (ja) |
| EP (1) | EP0827956B1 (ja) |
| JP (1) | JP4152460B2 (ja) |
| KR (1) | KR100456497B1 (ja) |
| DE (2) | DE19636066A1 (ja) |
| ES (1) | ES2191137T3 (ja) |
| TW (1) | TW418199B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100363644B1 (ko) * | 2000-07-24 | 2002-12-05 | 애경유화 주식회사 | 무수말레인산으로부터 감마-부티로락톤을 제조하는 기상수소화 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 사용하여감마-부티로락톤의 제조 방법 |
| JP2011147934A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Tosoh Corp | 水素化触媒とその製造方法、及びその用途 |
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|---|---|---|---|---|
| EP1214972B1 (en) * | 2000-12-14 | 2003-06-04 | Dairen Chemical Corporation | Method for preparing lactone |
| CN1301984C (zh) * | 2005-04-14 | 2007-02-28 | 复旦大学 | 一种γ－丁内酯的催化合成方法 |
| US8828903B2 (en) * | 2008-11-10 | 2014-09-09 | Basf Corporation | Copper catalyst for dehydrogenation application |
| CN102029156B (zh) * | 2009-10-07 | 2013-02-27 | Sk新技术株式会社 | 由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的方法 |
| KR101797254B1 (ko) | 2009-12-25 | 2017-11-13 | 도소 가부시키가이샤 | 수소화 촉매와 그 제조 방법, 및 그 용도 |
| CN115367702A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-11-22 | 朱义峰 | 一种用于氢燃料电池的在线供氢系统及方法 |
| CN115779957B (zh) * | 2022-12-10 | 2024-03-19 | 南通格瑞凯泰工程技术有限公司 | 1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂及其应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1066979A (en) * | 1966-04-06 | 1967-04-26 | Leuna Werke Veb | Process for the production of ª†-butyrolactone |
| DE2845905C3 (de) * | 1978-10-21 | 1983-05-26 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiol-1,4 |
| US4652685A (en) * | 1985-11-15 | 1987-03-24 | General Electric Company | Hydrogenation of lactones to glycols |
| EP0304696B1 (de) * | 1987-08-08 | 1992-04-29 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und/oder Tetrahydrofuran |
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