JPH10139766A - ４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの製造方法 - Google Patents
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの製造方法Info
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- JPH10139766A JPH10139766A JP9322433A JP32243397A JPH10139766A JP H10139766 A JPH10139766 A JP H10139766A JP 9322433 A JP9322433 A JP 9322433A JP 32243397 A JP32243397 A JP 32243397A JP H10139766 A JPH10139766 A JP H10139766A
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
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- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 〔化１〕で表される化合物、特に4-アミノ-
1,2,4- トリアゾールを高純度で製造する方法： 【化１】 （ここで、ＲはＨまたは炭素数１〜10のアルキル基を表
し、このアルキル基は１つまたは複数のアリール基、ヘ
テロアリール基、ヒドロキシ基またはアルケニル基で置
換することができる） 【解決方法】 ヒドラジンを不足量のカルボン酸ＲＣＯ
ＯＨと反応させ、次いで反応水（必要な場合にはヒドラ
ジンおよび酸の希釈水も）を除去する。
1,2,4- トリアゾールを高純度で製造する方法： 【化１】 （ここで、ＲはＨまたは炭素数１〜10のアルキル基を表
し、このアルキル基は１つまたは複数のアリール基、ヘ
テロアリール基、ヒドロキシ基またはアルケニル基で置
換することができる） 【解決方法】 ヒドラジンを不足量のカルボン酸ＲＣＯ
ＯＨと反応させ、次いで反応水（必要な場合にはヒドラ
ジンおよび酸の希釈水も）を除去する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は4-アミノ-1,2,4- ト
リアゾール、特に〔化２〕で表される化合物の製造方法
に関するものである：
リアゾール、特に〔化２〕で表される化合物の製造方法
に関するものである：
【化２】 （ここで、ＲはＨまたは炭素数１〜10のアルキル基を表
し、このアルキル基は１つまたは複数のアリール基、ヘ
テロアリール基、ヒドロキシ基またはアルケニル基で置
換されていてもよく、２つのＲは互いに同一でも異なっ
ていてもよい）
し、このアルキル基は１つまたは複数のアリール基、ヘ
テロアリール基、ヒドロキシ基またはアルケニル基で置
換されていてもよく、２つのＲは互いに同一でも異なっ
ていてもよい）
【０００２】
【従来の技術】米国特許第5,099,028 号には化学式(1)
で表される同じ4-アミノ-1,2,4- トリアゾールの製造方
法が記載されている。この方法は酸官能基を含む不溶性
ポリマーすなわちイオン交換樹脂の存在下で酸ＲＣＯＯ
Ｈとヒドラジンとを反応させるものである。〔化１〕で
ＲがＨの化合物すなわち4-アミノ-1,2,4- トリアゾール
はイソプロパノールからの再結晶後に収率85％、純度9
9.5％（樹脂を再利用しない場合）または収率91％、純
度99.4％（樹脂を再利用する場合）で得られる（重量
％）。
で表される同じ4-アミノ-1,2,4- トリアゾールの製造方
法が記載されている。この方法は酸官能基を含む不溶性
ポリマーすなわちイオン交換樹脂の存在下で酸ＲＣＯＯ
Ｈとヒドラジンとを反応させるものである。〔化１〕で
ＲがＨの化合物すなわち4-アミノ-1,2,4- トリアゾール
はイソプロパノールからの再結晶後に収率85％、純度9
9.5％（樹脂を再利用しない場合）または収率91％、純
度99.4％（樹脂を再利用する場合）で得られる（重量
％）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、樹脂の存
在下で実施する必要はないということ、そして、本発明
を用いることによって〔化３〕で表される不純物の生成
が大幅に減少するということを見出した。
在下で実施する必要はないということ、そして、本発明
を用いることによって〔化３〕で表される不純物の生成
が大幅に減少するということを見出した。
【化３】 さらに、再結晶後に得られる化合物(1) は高純度であ
り、例えばＲがＨである化合物では純度は少なくとも9
9.9％（重量％）であるということを見出した。
り、例えばＲがＨである化合物では純度は少なくとも9
9.9％（重量％）であるということを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、ヒドラ
ジンを不足量のカルボン酸ＲＣＯＯＨと反応させ、次い
で反応水（必要な場合にはヒドラジンおよび酸の希釈水
も）を蒸留によって除去することを特徴とする〔化４〕
で表される化合物の製造方法にある：
ジンを不足量のカルボン酸ＲＣＯＯＨと反応させ、次い
で反応水（必要な場合にはヒドラジンおよび酸の希釈水
も）を蒸留によって除去することを特徴とする〔化４〕
で表される化合物の製造方法にある：
【化４】 （ここで、ＲはＨまたは炭素数１〜10のアルキル基を表
し、このアルキル基は１つまたは複数のアリール基、ヘ
テロアリール基、ヒドロキシ基またはアルケニル基で置
換することができる） 本発明は、特に〔化４〕でＲがＨである化合物すなわち
4-アミノ-1,2,4- トリアゾールの製造に使用できる。本
発明の他の対象は、純度（重量％）が98.5％以上、好ま
しくは99.5％以上、さらに好ましくは99.9％以上である
〔化４〕で表される化合物にある。
し、このアルキル基は１つまたは複数のアリール基、ヘ
テロアリール基、ヒドロキシ基またはアルケニル基で置
換することができる） 本発明は、特に〔化４〕でＲがＨである化合物すなわち
4-アミノ-1,2,4- トリアゾールの製造に使用できる。本
発明の他の対象は、純度（重量％）が98.5％以上、好ま
しくは99.5％以上、さらに好ましくは99.9％以上である
〔化４〕で表される化合物にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】ヒドラジンは無水物でも、水和物
N2H4 ・H2O でも、水溶液でもよく、水和物N2H4・H2O
の水溶液を使用すれば十分である。この水溶液は例えば
24〜100 重量％のN2H4・H2O を含むことができる。酸Ｒ
ＣＯＯＨは20％以下の水を含むことができる。蟻酸ＨＣ
ＯＯＨの場合には純度が90％以上の化合物を使用するの
が有利である。不足量のカルボン酸ＲＣＯＯＨとは化学
量論に対して２〜５％、好ましくは２〜３％不足にする
ことを意味する。
N2H4 ・H2O でも、水溶液でもよく、水和物N2H4・H2O
の水溶液を使用すれば十分である。この水溶液は例えば
24〜100 重量％のN2H4・H2O を含むことができる。酸Ｒ
ＣＯＯＨは20％以下の水を含むことができる。蟻酸ＨＣ
ＯＯＨの場合には純度が90％以上の化合物を使用するの
が有利である。不足量のカルボン酸ＲＣＯＯＨとは化学
量論に対して２〜５％、好ましくは２〜３％不足にする
ことを意味する。
【０００６】酸とヒドラジンとの反応は室温および大気
圧下で行う。発熱反応であるので温度は上昇するが、そ
の後は水を留去するために反応混合物を約130 〜180 ℃
に加熱し、好ましくは20〜100 mm Hg (26 〜133hPa) の
絶対圧力下で加熱する。ヒドラジンに酸を注入して反応
の発熱を制御するのが有利である。また、反応開始時か
ら水を除去し始めることもできる。反応は当業者に周知
の有機合成の一般的方法に従って非連続的または連続的
に実施することができる。本発明方法の有利な実施例で
は〔化４〕の化合物は洗浄し、および／または溶媒から
結晶化する。この溶媒はイソプロパノールにするのが好
ましい。
圧下で行う。発熱反応であるので温度は上昇するが、そ
の後は水を留去するために反応混合物を約130 〜180 ℃
に加熱し、好ましくは20〜100 mm Hg (26 〜133hPa) の
絶対圧力下で加熱する。ヒドラジンに酸を注入して反応
の発熱を制御するのが有利である。また、反応開始時か
ら水を除去し始めることもできる。反応は当業者に周知
の有機合成の一般的方法に従って非連続的または連続的
に実施することができる。本発明方法の有利な実施例で
は〔化４〕の化合物は洗浄し、および／または溶媒から
結晶化する。この溶媒はイソプロパノールにするのが好
ましい。
【０００７】
【実施例】実施例 下記反応式：
【化５】 に従って蟻酸と水和ヒドラジンとを反応させて4-アミノ
-1,2,4- トリアゾールを合成する。蟻酸およびヒドラジ
ンの比率を変えて反応を実施した。再結晶前の粗化合物
中の不純物〔化３〕の含有率に著しい差が見られる〔表
１〕。
-1,2,4- トリアゾールを合成する。蟻酸およびヒドラジ
ンの比率を変えて反応を実施した。再結晶前の粗化合物
中の不純物〔化３〕の含有率に著しい差が見られる〔表
１〕。
【０００８】
【表１】
【０００９】以下、2.5 ％不足である蟻酸とを反応さ
せ、反応後、イソプロパノールから再結晶する場合につ
いて説明する。99.5％溶液から得られる30mol の水和ヒ
ドラジンに96％溶液から得られる29.25 mol の蟻酸を１
時間かけて注入する。温度は85℃に上昇する。次に、反
応混合物を水を留去しながら170 ℃まで７時間かけて加
熱し、50mm Hg 下、170 ℃に２時間維持する。反応混合
物を80℃に冷却した後、1740g のイソプロパノールを添
加する（粗4-ATA ≒42重量％）。混合物が完全に溶解す
るまで75℃以下に加熱し、攪拌を減速し、緩やかに冷却
する。化合物を約５℃で濾過し、150 g の低温イソプロ
パノールで洗浄し、乾燥する。
せ、反応後、イソプロパノールから再結晶する場合につ
いて説明する。99.5％溶液から得られる30mol の水和ヒ
ドラジンに96％溶液から得られる29.25 mol の蟻酸を１
時間かけて注入する。温度は85℃に上昇する。次に、反
応混合物を水を留去しながら170 ℃まで７時間かけて加
熱し、50mm Hg 下、170 ℃に２時間維持する。反応混合
物を80℃に冷却した後、1740g のイソプロパノールを添
加する（粗4-ATA ≒42重量％）。混合物が完全に溶解す
るまで75℃以下に加熱し、攪拌を減速し、緩やかに冷却
する。化合物を約５℃で濾過し、150 g の低温イソプロ
パノールで洗浄し、乾燥する。
【００１０】回収されたケークの重量＝1186ｇ 乾量＝1008ｇ 収率82％で極めて純粋な粗化合物が得られた。 ＨＰＬＣ分析：99.9％ HClO4 による化学定量：99.7％ 水含有率：0.14％ 比較例として、理論量の反応物を用いて同じ合成を行っ
た。得られた結果は〔表２〕の通り：
た。得られた結果は〔表２〕の通り：
【００１１】
【表２】
Claims (5)
- 【請求項１】 ヒドラジンを不足量のカルボン酸ＲＣＯ
ＯＨと反応させ、次いで反応水（必要な場合にはヒドラ
ジンおよび酸の希釈水も）を除去することを特徴とする
〔化１〕で表される化合物の製造方法： 【化１】 （ここで、ＲはＨまたは炭素数１〜10のアルキル基を表
し、このアルキル基は１つまたは複数のアリール基、ヘ
テロアリール基、ヒドロキシ基またはアルケニル基で置
換することができる） - 【請求項２】 イソプロパノール中での再結晶をさらに
実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ＲがＨである請求項１または２に記載の
方法。 - 【請求項４】 純度（重量％）が98.5％以上であること
を特徴とする〔化１〕で表される化合物。 - 【請求項５】 ＲがＨである請求項４に記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9613590 | 1996-11-07 | ||
| FR9613590 | 1996-11-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139766A true JPH10139766A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3131178B2 JP3131178B2 (ja) | 2001-01-31 |
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ID=9497419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09322433A Expired - Fee Related JP3131178B2 (ja) | 1996-11-07 | 1997-11-07 | ４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6040456A (ja) |
| EP (1) | EP0841328B1 (ja) |
| JP (1) | JP3131178B2 (ja) |
| KR (1) | KR100257052B1 (ja) |
| CN (1) | CN1064678C (ja) |
| AT (1) | ATE203525T1 (ja) |
| BR (1) | BR9705433A (ja) |
| CA (1) | CA2218707C (ja) |
| DE (1) | DE69705802T2 (ja) |
| DK (1) | DK0841328T3 (ja) |
| ES (1) | ES2160909T3 (ja) |
| GR (1) | GR3036679T3 (ja) |
| IL (1) | IL122100A (ja) |
| IN (1) | IN187905B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7045635B2 (en) * | 2004-01-27 | 2006-05-16 | Bwxt Pantex, Llc | Process for the synthesis of 4-amino-4H-1,2,4-triazole |
| FR2875804A1 (fr) * | 2004-09-27 | 2006-03-31 | Arkema Sa | Procede de preparation du 4-amino-1,2,4 triazole |
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| WO2014158639A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-10-02 | Dow Agrosciences Llc | Preparation of certain (substituted-phenyl)-triazolyl-(substituted phenyl) molecules, and intermediates and insecticides related thereto |
| WO2014158638A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-10-02 | Dow Agrosciences Llc | Preparation of certain (substituted phenyl)-triazolyl-(substituted phenyl) molecules, and intermediates and insecticides related thereto |
| RU2739325C1 (ru) * | 2020-03-20 | 2020-12-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения 4-амино-1,2,4-триазола |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5099028A (en) * | 1986-11-24 | 1992-03-24 | Reilly Tar And Chemical Corporation | Process for the synthesis of 4-amino-1,2,4-(4h)triazole derivatives |
| CA1280758C (en) * | 1986-11-24 | 1991-02-26 | Gerald L. Goe | Process for the synthesis of 4-amino-1,2,4- (4h)triazole derivatives |
| JPH04308582A (ja) | 1991-04-04 | 1992-10-30 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの製法 |
| RU2036912C1 (ru) * | 1992-08-05 | 1995-06-09 | Научно-внедренческое предприятие "Ноосфера - центр" | Способ получения 4-амино-1,2,4-триазола |
-
1997
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- 1997-10-24 PT PT97402531T patent/PT841328E/pt unknown
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- 1997-10-24 EP EP97402531A patent/EP0841328B1/fr not_active Expired - Lifetime
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- 1997-11-06 CA CA002218707A patent/CA2218707C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-06 BR BR9705433A patent/BR9705433A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-11-07 KR KR1019970058722A patent/KR100257052B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1997-11-07 IN IN3203DE1997 patent/IN187905B/en unknown
- 1997-11-07 JP JP09322433A patent/JP3131178B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-09-03 US US09/390,286 patent/US6504033B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-09-20 GR GR20010401536T patent/GR3036679T3/el not_active IP Right Cessation
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|---|---|
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| GR3036679T3 (en) | 2001-12-31 |
| IN187905B (ja) | 2002-07-20 |
| CN1190655A (zh) | 1998-08-19 |
| KR100257052B1 (ko) | 2000-05-15 |
| CA2218707C (fr) | 2003-09-09 |
| IL122100A0 (en) | 1998-04-05 |
| ATE203525T1 (de) | 2001-08-15 |
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| US6504033B1 (en) | 2003-01-07 |
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| CA2218707A1 (fr) | 1998-05-07 |
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| EP0841328A1 (fr) | 1998-05-13 |
| EP0841328B1 (fr) | 2001-07-25 |
| DK0841328T3 (da) | 2001-10-22 |
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| US6040456A (en) | 2000-03-21 |
| KR19980042199A (ko) | 1998-08-17 |
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