KR19980042199A - 4-아미노-1,2,4-트리아졸의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 히드라진을 결핍량의 카르복실산 RCOOH 과 반응시키고, 이후 반응수 및, 경우에 따라 히드라진 및 산의 희석수를 제거하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1 의 생성물의 제조방법에 관한 것이다:
(식중, R 은 H 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기는 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 히드록실, 또는 알케닐기로 치환될 수 있다).
이는 4-아미노-1,2,4-트리아졸의 제조에 특히 유용하다.
Description
본 발명은 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 보다 특별히 하기 화학식 1 의 생성물의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
(식중, R 은 H 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기는 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 히드록실, 또는 알케닐기로 치환될 수 있다. 2 개의 R 은 동일하거나 상이할 수 있다).
이는 히드라진을 결핍량의 카르복실산 RCOOH 과 반응시키고, 이후 증류에 의해 반응수 및, 경우에 따라 히드라진 및 산의 희석수를 제거하는 것으로 구성된다.
선행기술 미국특허 제 5,099,028 호에는, 산관능기를 함유하는 불용성 중합체, 즉 이온-교환 수지의 존재하에 산 RCOOH 과 히드라진의 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는, 화학식 1 의 동일한 4-아미노-1,2,4-트리아졸의 제조방법이 기재되어있다.
선행 기술은, 이소프로판올로부터의 재결정화후, 수지가 재순환되지 않는 경우 85 중량% 의 수율 및 99.5 중량% 의 순도로, 또는 수지가 재순환되는 경우 91 중량% 의 수율 및 99.4 중량% 의 순도로, R 이 H 인 화학식 1 의 생성물, 즉 4-아미노-1,2,4-트리아졸을 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 출원사는 수지의 존재하에 제조가 수행되는 것이 불필요하며, 또한 본 발명의 방법을 사용함으로써 하기 화학식 2 의 불순물의 형성이 크게 감소된다는 것을 발견하였다.
더욱이, 재결정화후, 고순도의 생성물 (1) 이 수득된다. 예를 들어, R 이 H 인 화학식 1 의 생성물에 대해서는, 순도가 99.9 중량% 이상이다.
본 발명은 R 이 H 인 화학식 1 의 생성물, 즉 4-아미노-1,2,4-트리아졸의 제조에 특히 유용하다.
또한, 본 발명은 98.5 중량% 이상, 유리하게는 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 순도를 갖는 화학식 1 의 생성물에 관한 것이다.
히드라진은 무수물 또는 수화물 형태 N2H4·H2O, 경우에 따라 수용액 형태일 수 있다. 수용액 형태인 수화물 N2H4·H2O 를 사용하는 것이 좋다. 상기 용액은, 예를 들어, 24 내지 100 중량% 의 N2H4·H2O 를 함유할 수 있다.
산 RCOOH 는 20% 이상의 물을 함유할 수 있다. 포름산 HCOOH 에 대해서는, 90% 이상의 순도를 갖는 생성물을 사용하는 것이 유리하다. RCOOH 의 결핍은 화학양론적으로 2 내지 5%, 바람직하게는 2 내지 3% 일 수 있다.
산과 히드라진과의 반응은 실온 및 대기압하에서 일어나며, 온도는 상기 반응의 발열성의 결과로 상승할 수 있으며, 그후 물을 증류제거시키기 위하여 상기 반응혼합물을 약 130 - 180℃ 에서, 유리하게는 20 내지 100mmHg (26 내지 133 hPa) 의 절대압하에서 가열한다.
반응의 발열성을 제어하기 위하여 상기 산을 히드라진에 부어넣는 것이 유리하다. 또한, 반응의 개시부터 물의 제거를 시작하는 것이 가능하다. 당 분야의 숙련자가 알고 있는 유기합성의 일반적인 기술에 따라 상기 반응은 연속식 또는 비연속식으로 수행될 수 있다.
공정의 유리한 형태에 따르면, 생성물 (1) 을 용매내에서 세척 및/또는 용매로부터 결정화시킨다. 상기 용매로는 이소프로판올이 바람직하다.
실시예
포름산과 히드라진 수화물을 하기 반응식에 따라 반응시켜 4-아미노-1,2,4-트리아졸을 합성한다:
포름산 및 히드라진의 다양한 비율로 상기 반응을 수행한다.
불순물(2) 함량의 다양한 변이가 재결정화전 조생성물에서 수득된다 (표 1).
포름산 | 2.5% 결핍 | 1% 결핍 | 화학양론 | 5% 과량 |
4,4-비스(1,2,4)-트리아졸) 의 HPLC 액체 크로마토그래피에 의한 분석 (중량%) | 0.1 | 0.3 | 1.3 | 4 |
하기에 포름산 2.5% 결핍에서 반응시킨 후, 이소프로판올로부터 재결정화시키는 것이 기재되어 있다.
96% 용액으로부터 생성된 29.25 몰의 포름산을 1 시간에 걸쳐 99.5% 용액으로부터 생성된 30 몰의 히드라진 수화물에 투여하고, 이때 온도는 85℃ 까지 상승이 가능하며, 이후 상기 반응혼합물을 7시간동안 가열한다. 이때 170℃ 로 물을 증류시키고, 170℃, 50 mm Hg 하에서 2시간동안 유지시킨다.
상기 반응혼합물을 80℃ 로 냉각시키고 1740 g 의 이소프로판올을 첨가한다 [조 4-ATA = 약 42 중량%].
상기 혼합물을 완전히 용해될 때까지 ∼ 75℃ 에서 가열하고 약하게 교반시키면서 서서히 냉각시킨다.
상기 생성물을 약 5℃ 에서 여거하고, 150 g 의 냉각 이소프로판올로 세척하고 건조시킨다.
회수된 케이크의 중량 = 1186 g
건조중량 = 1008 g
높은 순도의 생성물이 조수율 82% 로 수득되었다.
HPLC 에 의한 분석: 99.9%
HClO4 에 의한 화학적 정량결정: 99.7%
물함량: 0.14%
비교를 위하여, 반응물의 화학양론적 양으로 동일한 합성을 수행하였다.
하기 결과를 수득하였다 (표 2)
HPLC 액체 크로마토그래 피에 의한 분석 (중량%) | 화학양론 | 화학양론 후 재결정화 | 산 2.5% 결핍 | 산 2.5% 결핍 후 재결정화 |
디포르밀-히드라진 | 0.5 | 0.03 | 0.5 | 0.03 |
모노포르밀-히드라진 | 0.5 | 0.01 | 0.4 | 0.01 |
1,2,4-트리아졸 | 0.6 | 0.03 | 0.5 | 0.03 |
4,4'-비스(1,2,4-트리아졸) | 1.3 | 1.2 | 0.08 | 0.02 |
4-아미노-1,2,4-트리아졸 | 97.1 | 98.7 | 98.5 | 99.9 |
본 발명은 4-아미노-1,2,4-트리아졸의 제조에 유용하다.
Claims (5)
- 히드라진을 결핍량의 카르복실산 RCOOH 과 반응시키고, 이후 반응수 및, 경우에 따라 히드라진 및 산의 희석수를 제거하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1 의 생성물의 제조방법:[화학식 1](식중, R 은 H 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기는 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 히드록실, 또는 알케닐기로 치환될 수 있다).
- 제 1 항에 있어서, 이어서 이소프로판올로부터의 재결정화가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R 이 H 인 방법.
- 98.5 중량% 이상, 유리하게는 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 순도를 갖는 화학식 1 의 생성물.
- 제 4 항에 있어서, R 이 H 인 생성물.
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