JPH10120411A

JPH10120411A - 炭化ケイ素粉体の製造方法

Info

Publication number: JPH10120411A
Application number: JP9228346A
Authority: JP
Inventors: Naruyuki Kajiwara; 鳴雪梶原; Masao Hashimoto; 誠夫橋本; Hiroaki Wada; 宏明和田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 1998-05-12
Anticipated expiration: 2017-08-25
Also published as: JP4234800B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化・焼成工程において、ＳＯ、ＳＯ₂ 等
の硫黄化合物が発生することなく高純度の炭化ケイ素を
製造しうる、高性能の炭化ケイ素粉体の製造方法を提供
する。【解決手段】少なくとも１種以上の常温で液状のケ
イ素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する
常温で液状の有機化合物と、少なくとも該有機化合物と
均一に溶化する重合又は架橋触媒とを混合し、均質に固
化させて得られた前駆体物質を用いる炭化ケイ素粉体の
製造方法であって、該触媒が炭素原子、水素原子及び酸
素原子のみから構成され、カルボキシル基を有する化合
物であることを特徴とする。触媒は、飽和若しくは不飽
和のカルボン酸、ジカルボン酸類、例えば、マレイン酸
及びその誘導体から選択される少なくとも１種であるこ
とが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】炭化ケイ素粉体の製造方法に
係り、特に硬化重合触媒由来の硫黄化合物を発生しない
炭化ケイ素粉体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化ケイ素の製造方法としては、従来、
ケイ砂と石油コークスとを原料とし、炭化ケイ素粉体を
得るアチソン法が知られている。この方法によれば、前
記の原料中に不純物が多く含まれているために、得られ
た炭化ケイ素粉体は十分高純度にならず、焼結体原料に
用いた場合には、焼結体中に不純物が混入するため種々
の特性に欠点が多発することが知られており、高純度の
焼結体の製造には不向きである。

【０００３】高純度の炭化ケイ素粉体を製造する方法と
しては、高純度の液状ケイ素源と液状の炭素源とを原料
として用いる方法が特公平１−４２８８６号に開示され
ている。

【０００４】この方法においては、金属を含まない強酸
として従来ｐＫａの強度よりトルエンスルホン酸が選択
されていたが、炭化・焼成工程で発生する硫黄化合物、
例えば、ＳＯ、ＳＯ₂等の気体を連続的に加熱炉外に放
出する際に、相当硫黄化合物の処理のための設備と処理
工程を必要するという欠点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
問題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は前記
高純度炭化ケイ素製造方法において、炭化・焼成工程に
おいて硫黄化合物が発生することなく炭化ケイ素を製造
しうる、高性能の炭化ケイ素粉体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
硫黄化合物の発生機構について鋭意検討した結果、炭化
ケイ素製造方法で用いられていたトルエンスルホン酸に
代表される含硫黄触媒を用いず、主成分のエチルシリケ
ート又はフェノール樹脂中の過剰な酸素原子と反応し加
水分解・重合反応を均一に生起させる方法を見出し、本
発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明の炭化ケイ素の製造方法は、
少なくとも１種以上の常温で液状のケイ素化合物と、官
能基を有し加熱により炭素を生成する常温で液状の有機
化合物と、少なくとも該有機化合物と均一に溶化する重
合又は架橋触媒とを混合し、均質に固化させて得られた
前駆体物質を用いる炭化ケイ素粉体の製造方法であっ
て、該触媒が炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから
構成され、カルボキシル基を有する化合物であることを
特徴とする。

【０００８】また、より具体的には、前記触媒は、カル
ボキシル基を有する化合物であり、なかでも、マレイン
酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種である
ことが好ましい。

【０００９】また、この製造方法において混合物が、加
熱焼成前に予め非酸化性雰囲気下で加熱炭化されること
が好ましく、この混合物には、界面活性剤を添加するこ
とが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１１】本発明の炭化ケイ素粉末は、例えば、液状
のケイ素化合物と、酸素を分子内に含有し、加熱により
炭素を生成する液状の有機化合物（以下、適宜、炭素源
と称する）と、少なくとも有機化合物と均一に溶化する
重合又は架橋触媒とを均質に混合して得られた混合物
を、非酸化性雰囲気下で加熱焼成して製造され、好まし
くは、前記液状のケイ素化合物と炭素源と触媒と、を均
質に混合して得られた混合物を固化して固形物を得る固
化工程と、得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭
化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工
程とを含む製造方法により得ることができる。

【００１２】この炭化ケイ素粉体の製造方法に用いられ
るケイ素源としては、高純度のテトラアルコキシシラ
ン、その重合体、酸化ケイ素から選択される１種以上を
用いる。本発明において酸化ケイ素とは、二酸化ケイ
素、一酸化ケイ素を包含するものとする。ケイ素源とし
ては、具体的には、テトラエトキシシランに代表される
アルコキシシラン、その低分子量重合体（オリゴマ
ー）、及び、さらに重合度が高いケイ酸ポリマー等や、
シリカゾル、微粉体シリカ等の酸化ケイ素化合物が挙げ
られる。アルコキシシランとしては、メトキシシラン、
エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等
が例示され、なかでも、ハンドリング性の観点から、エ
トキシシランが好ましく用いられる。ここでオリゴマー
とは重合度２〜１５程度の重合体を指す。

【００１３】これらケイ素源のなかでも、均質性やハン
ドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランの
オリゴマーや、テトラエトキシシランのオリゴマーと微
粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらの
ケイ素源は用とに応じて高純度の物質を用いることが好
ましく、その場合には、初期の不純物含有量が２０ｐｐ
ｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であること
がさらに好ましい。

【００１４】また、本発明の方法において、前記炭化ケ
イ素粉末と混合される、加熱により炭素を生成する有機
化合物として用いられる物質は、具体的には、残炭率の
高いコールタールピッチ、フェノール樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単
糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖
類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ源と
均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶
媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加
熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが
好適に用いられるが、なかでも、残炭率が高く、触媒又
は加熱により重合又は架橋する炭素原子、水素原子、及
び窒素原子のみから構成される化合物、具体的には例え
ば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニルなどが好ましい。

【００１５】本発明の原料粉体である炭化ケイ素粉体を
製造するにあたっての、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／
Ｓｉ比と略記）は、混合物を炭化して得られる炭化物中
間体を、元素分析することにより定義される。化学量論
的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の
遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生
成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊
離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭
素量が焼結体製造用途に適当でない量にならないように
予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近
傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０
〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この
範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５
以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭
素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的
に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低
圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得る
ためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも
前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。

【００１６】本発明の方法においては、前記の常温で液
状のケイ素化合物と、炭素源とをよく混合した後、これ
らの化合物と均一に溶化する触媒とを均質に混合して混
合物を得るものであるが、触媒はこれらの原料を十分攪
拌した後に添加することが好ましい。

【００１７】本発明の製造方法においては、少なくとも
有機化合物と均一に溶化し、炭素原子、水素原子及び酸
素原子のみから構成される化合物を触媒として用いるこ
とが特徴であり、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみ
から構成され、従来、汎用の触媒であるトルエンスルホ
ン酸（Ｃ₇Ｈ₈Ｏ₃Ｓ）の如く分子内に硫黄原子を含ま
ないため、加熱・焼成工程においても有害な硫黄化合物
が発生しない。硫黄原子を含まない従来の触媒は非水系
及び親水系原料の均一混合に難があり、適当なものが用
いられなかったが、本発明に用いられる特定の触媒は少
なくとも反応に使用される有機化合物と均一に溶化しう
るため均質性が良好であり、さらに、反応性向上の観点
からは、カルボキシル基を含む化合物が好ましいことが
見出された。本発明において「有機化合物と均一に溶化
する」とは、有機化合物と混合により分子レベルに均一
になることを指すものとする。

【００１８】カルボキシル基を含む化合物としては、例
えば、飽和又は不飽和のカルボン酸、ジカルボン酸類、
芳香族カルボン酸、なかでも、飽和脂肪族ジカルボン酸
類、不飽和脂肪族カルボン酸類及びその誘導体等が好適
である。好ましい触媒としては、具体的には、マレイン
酸（ｐＫａ＝１．７５）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２
６）、シュウ酸（ｐＫａ₁＝１．０４、ｐＫａ₂＝３．
８２）、イタコン酸（ｐＫａ₁＝３．８５、ｐＫａ₂＝
５．４５）、マロン酸（ｐＫａ₁＝２．６２、ｐＫａ₂
＝５．２８）、コハク酸（ｐＫａ₁＝４．００、ｐＫａ
₂＝５．２４）等が挙げられ、なかでもｐＫａ、水に対
する溶解度の観点からマレイン酸及びその誘導体から選
択される少なくとも１種が好ましい。マレイン酸誘導体
としては、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、芳香
族カルボン酸としては、サリチル酸（ｐＫａ＝２．８
１）、フェノキシ酢酸（ｐＫａ＝２．９９）、フタル酸
（ｐＫａ＝２．７５）等が挙げられる。

【００１９】本発明に係る触媒であるマレイン酸を例に
挙げれば、(1) ｐＫａの値がトルエンスルホン酸（ｐＫ
ａ＝１．４）にほぼ匹敵し（ｐＫａ＝１．７５）、酸強
度がある、(2) 不飽和結合とカルボキシル基両方を分子
内に含むため、疎水性部分親水性部分同士の親和性を有
しており、ケイ素源と炭素源を均一混合し易い、(3)反
応自体が強い発熱反応ではないため、硬化反応が緩やか
で、触媒の添加量により反応速度を制御しうる等の利点
を有するものである。

【００２０】本発明の製造方法に用いる混合物の配合比
としては、例えば、ケイ素源１００重量部に対して、炭
素源が４０〜６０重量部、触媒が５〜１０重量部程度で
あることが好ましい。触媒は、不純物を含有しない溶媒
に溶解して配合することもでき、例えば、水、アセトン
等の飽和溶液として配合することができる。この混合物
を均質に混合することが、その後の炭化・焼成工程の均
一な反応に重要であるため、混合物の均質度合いに応じ
適宜、混合物に界面活性剤を添加してもよい。ここで用
い得る界面活性剤としては、スパン（Span）２０、ツィ
ーン（Tween ）２０（商品名、関東化学社製）などが挙
げられ、添加量としては、混合物総量に対して５〜１０
重量％程度であることが好ましい。

【００２１】こうして、配合後によく攪拌されて均一化
された混合物は固化されるが、その方法としては、触媒
を加えた後、攪拌を続けること以外に加熱を併用しても
よい。また、必要に応じて、該固化物を窒素、アルゴン
等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃の温度にお
いて３０〜１２０分間加熱することで炭化する工程を加
えてもよい。こうして得られた炭化物は、アルゴン雰囲
気中において、１３５０℃〜２０００℃で加熱すること
により炭化ケイ素になる。焼成温度と時間は希望する粒
径などの特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な
生産のためには、１６００〜１９００℃での焼成が好ま
しい。

【００２２】この炭化ケイ素の粒径は、焼結法に適宜制
御されればよいが、通常の焼結法では高密度化の観点か
らは、小さいことが好ましく、この炭化ケイ素粉体を原
料として用いる観点から０．０１〜２０μｍ程度、さら
には、０．０５〜２．５μｍ程度となるよう焼成する。
粒径が０．０１μｍ未満であると、計量、混合などの処
理工程における取扱が困難となり、２０μｍを超えると
比表面積が小さく、即ち、隣接する粉体との接触面積が
小さくなり、高密度化が困難となるため、好ましくな
い。

【００２３】通常、炭化ケイ素粉体の態様としては、粒
径が０．０５〜１μｍ、比表面積が５ｍ²／ｇ以上、遊
離炭素１％以下、酸素含有量１％以下のものが好適に用
いられるが、必ずしもこれに限定されるわけではない。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例をあげてさらに詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。

【００２５】（実施例１）原料として、常温で液状のケ
イ素化合物であるエチルシリケート３０５ｇと、加熱に
より炭素を発生する有機化合物であるレゾール型フェノ
ール１４２ｇを約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で５
分間攪拌した後、この混合物に触媒として無水マレイン
酸（三菱化学社製）の飽和水溶液１００ｇを添加してさ
らに３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で約１５分間攪拌
した。

【００２６】次に、この混合物を１００〜１８０℃の温
度で約２時間硬化させた後、得られた樹脂状固形物を窒
素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を
行った。また、この熱処理物は、残炭率からＣ／Ｓｉ＝
２．５と算出された。

【００２７】最後にこの熱処理物をアルゴン雰囲気中、
１８００℃の温度で約２時間焼成処理を行った。得られ
た炭化ケイ素粉体は、Ｘ線回折の結果、実質的にβ型炭
化ケイ素のみからなり、その平均粒径は約１．５μｍで
あった。

【００２８】なお、上記炭化・焼成工程においてはＳ
Ｏ、ＳＯ₂等の気体の発生は認められなかった。

【００２９】また、得られた粉体をフッ酸、硝酸を含む
強酸中で加圧分解し、ＩＣＰ−ＭＳを用いて純度分析を
実施したところ、酸素以外の不純物元素で１ｐｐｍを超
える元素は見出されず、非常に高純度であった。

【００３０】（実施例２）原料として、常温で液状のケ
イ素化合物であるエチルシリケート１５ｇと、加熱によ
り炭素を発生する有機化合物であるレゾール型フェノー
ル７ｇを約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で５分間攪
拌した後、この混合物に触媒としてアクリル酸（和光純
薬社製）の飽和水溶液１．５ｇを添加してさらに約３０
００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で約１５分間攪拌した。

【００３１】次に、この混合物を１００〜１８０℃の温
度で約２時間硬化させた後、得られた樹脂状固形物を窒
素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を
行った。また、この熱処理物は、残炭率からＣ／Ｓｉ＝
２．５と算出された。

【００３２】最後にこの熱処理物をアルゴン雰囲気中、
１８００℃の温度で約２時間焼成処理を行った。得られ
た炭化ケイ素粉体は、Ｘ線回折の結果、実質的にβ型炭
化ケイ素のみからなり、その平均粒径は約１．５μｍで
あった。

【００３３】なお、上記炭化・焼成工程ではＳＯ、ＳＯ
₂等の気体の発生は認められなかった。

【００３４】また、実施例１と同様に純度分析を実施し
たところ、得られた粉体には１ｐｐｍを超える不純物元
素は見出されず、非常に高純度であった。

【００３５】（実施例３）原料として、アモルファスシ
リカ微粉末２４ｇと、常温で液状のケイ素化合物である
エチルシリケート１０ｇと、加熱により炭素を発生する
有機化合物であるレゾール型フェノール樹脂８ｇを約３
０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で５分間攪拌した後、こ
の混合物に触媒として無水マレイン酸（三菱化学社製）
の飽和水溶液８ｇを添加してさらに約３０００ｒ．ｐ．
ｍ．の攪拌速度で約１５分間攪拌した。

【００３６】次に、この混合物を１００〜１８０℃の温
度で約２時間硬化させた後、得られた樹脂状固形物を窒
素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を
行った。

【００３７】最後にこの熱処理物をアルゴン雰囲気中、
１８００℃の温度で約２時間焼成処理を行った。得られ
た炭化ケイ素粉体は、Ｘ線回折の結果、実質的にβ型炭
化ケイ素のみからなり、その平均粒径は約０．４μｍで
あった。

【００３８】なお、上記炭化・焼成工程ではＳＯ、ＳＯ
₂等の気体の発生は認められなかった。

【００３９】また、実施例１と同様に純度分析を実施し
たところ、得られた粉体には１ｐｐｍを超える不純物元
素は見出されず、非常に高純度であった。

【００４０】（比較例１）原料として、常温で液状のケ
イ素化合物であるエチルシリケート３０５ｇと、加熱に
より炭素を発生する有機化合物であるレゾール型フェノ
ール１４２ｇとを約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で
５分間攪拌した後、この混合物に従来から用いられてい
る触媒であるｐ−トルエンスルホン酸（ナカライ化学社
製）の５０％水溶液２６ｇを添加してさらに約３０００
ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で約５分間攪拌した。

【００４１】次に、この混合物を１００〜１８０℃の温
度で約１時間硬化させた後、得られた樹脂状固形物を窒
素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を
行った。また、この熱処理物は、残炭率からＣ／Ｓｉ＝
２．５と算出された。

【００４２】最後にこの熱処理物をアルゴン雰囲気中、
１８００℃の温度で約２時間焼成処理を行った。得られ
た炭化ケイ素粉体は、Ｘ線回折の結果、実質的にβ型炭
化ケイ素からなり、その平均粒径は約１．５μｍであっ
た。

【００４３】しかし、上記炭化・焼成工程ではＳＯ、Ｓ
Ｏ₂等の気体が発生し（２８０ｐｐｍ程度検出）、炭化
・焼成工程で発生する硫黄化合物を加熱炉外に放出し
た。

【００４４】実施例及び比較例から明らかなように、本
発明の製造方法によれば、炭化・焼成工程におけるＳ
Ｏ、ＳＯ₂等の気体を発生させることなく、Ｃ／Ｓｉ
比、平均粒径ともに従来の方法により得られたものと変
わらない、高品質の炭化ケイ素を得ることができた。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、炭化・焼成工程
において硫黄化合物が発生することなく高純度の炭化ケ
イ素を製造することができ、環境保護の観点からも好ま
しい炭化ケイ素粉体の製造方法であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種以上の常温で液状のケイ
素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する常
温で液状の有機化合物と、少なくとも該有機化合物と均
一に溶化する重合又は架橋触媒とを混合し、均質に固化
させて得られた前駆体物質を用いる炭化ケイ素粉体の製
造方法であって、該触媒が炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成
され、カルボキシル基を有する化合物であることを特徴
とする炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項２】前記触媒が、脂肪族カルボン酸、不飽和
脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族
ジカルボン酸及びこれらの誘導体から選択される少なく
とも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の炭
化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項３】前記触媒が、マレイン酸及びその誘導体
から選択される少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１又は２記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項４】前記混合物が、加熱焼成前に予め非酸化
性雰囲気下で加熱炭化されることを特徴とする請求項１
乃至３いずれか１項に記載の炭化ケイ素粉体の製造方
法。
【請求項５】前記混合物に、界面活性剤を添加するこ
とを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の炭
化ケイ素粉体の製造方法。