JP6423341B2 - 炭化ケイ素粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化ケイ素粉体に関する。

従来、常温で液状のケイ素源（具体的には、エチルシリケート）と常温で液状の炭素源（具体的には、フェノール樹脂）と炭素源を溶化する触媒（具体的には、マレイン酸）とを混合することによって、純度の高い炭化ケイ素粉体を製造する方法が提案されている。具体的には、ケイ素源、炭素源及び触媒を含む混合物の加熱によって、炭化ケイ素粉体が製造される（例えば、特許文献１）。

触媒としてマレイン酸を用いるケースでは、触媒としてトルエンスルホン酸を用いるケースと比べて、炭化ケイ素粉体に含まれる硫黄の含有量が少ない。従って、触媒としてマレイン酸を用いることによって、硫黄が不純物となる半導体分野で好適な炭化ケイ素粉体を製造することができる。

また、１００〜２００μｍの平均粒径を有する炭化ケイ素粉体を製造するために、ケイ素源、炭素源及び触媒を含む混合物を２段階で加熱する技術も提案されている。また、炭素源に含まれる炭素とケイ素源に含まれるケイ素との比率（以下、Ｃ／Ｓｉ）が２．０よりも大きくかつ２．５よりも小さいことによって、遊離炭素を軽減することができることも知られている（例えば、特許文献２）。

特開平１０−１２０４１１号公報 特開２００９−１７３５０１号公報

ところで、炭化ケイ素粉体を粉砕した上で、粉砕された炭化ケイ素粉体（以下、粉砕粉体）を焼結体モールドに収容して、焼結体モールドに収容された粉砕粉体を焼結することによって、炭化ケイ素焼結体が製造される。炭化ケイ素焼結体としては、高強度の炭化ケイ素焼結体が求められる。

発明者らは、鋭意検討の結果、高強度の炭化ケイ素焼結体を製造するための炭化ケイ素粉体として、適切なＣ／Ｓｉ及び適切な平均粒径を見いだした。

そこで、本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、高強度の炭化ケイ素焼結体を製造するために適切な炭化ケイ素粉体を提供することを目的とする。

第１の特徴に係る炭化ケイ素粉体において、ケイ素源、炭素源及び触媒によって構成される混合物に含まれる炭素と前記混合物に含まれるケイ素との比率はモル比で２．５以上である。炭化ケイ素粉体の平均粒径は１０μｍ以上２５μｍ以下である。

第１の特徴において、前記炭化ケイ素粉体の粒度分布において、粒径が小さい方から累積した場合において、粒径が９０％に達するときの粒径は２５μｍよりも大きく５０μｍ以下である。

第１の特徴において、前記ケイ素源はメチルシリケートである。

本発明によれば、高強度の炭化ケイ素焼結体を製造するために適切な炭化ケイ素粉体を提供することができる。

図１は、第１実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法を示すフロー図である。 図２は、第１実施形態に係る炭化ケイ素粉体の粒径分布を示す図である。 図３は、実験結果を示す図である。

以下において、本発明の実施形態に係る炭化ケイ素粉体について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。

ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきである。また、図面相互間において、互いの寸法の関係や比率が部分的に異なる場合がある。

［実施形態の概要］
実施形態に係る炭化ケイ素粉体において、ケイ素源、炭素源及び触媒によって構成される混合物に含まれる炭素と前記混合物に含まれるケイ素との比率はモル比で２．５以上である。炭化ケイ素粉体の平均粒径は１０μｍ以上２５μｍ以下である。
実施形態では、混合物の炭素とケイ素との比率（Ｃ／Ｓｉ）がモル比で２．５以上であり、炭化ケイ素粉体の平均粒径が１０μｍ以上２５μｍ以下であることによって、高強度の炭化ケイ素焼結体を製造するための炭化ケイ素粉体が得られる。

［第１実施形態］
（炭化ケイ素粉体の製造方法）
第１実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法について説明する。図１は、第１実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法を示すフロー図である。図１に示されるように、第１実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法は、混合工程Ｓ１０と焼成工程Ｓ２０とを有する。

（混合工程Ｓ１０）
混合工程Ｓ１０は、常温で液状のケイ素源と常温で液状の炭素源と炭素源に溶化する触媒（重合触媒又は架橋触媒）とを混合し、ケイ素源、炭素源及び触媒を含む混合物を生成する工程である。

ケイ素源としては、メチルシリケート（すなわち、テトラメトキシシラン）が挙げられる。ケイ素源としては、メチルシリケートの単量体を用いてもよく、メチルシリケートの重合体（例えば、メチルシリケートの低分子重合体（オリゴマー））を用いてもよい。ここで、オリゴマーとは、２〜１５程度の重合度を有する重合体である。

メチルシリケートとしては、炭化ケイ素粉体の用途に応じて定められた純度のメチルシリケートを用いることが好ましい。高純度のメチルシリケートを用いる場合には、メチルシリケートの初期の不純物含有量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

炭素源としては、残炭率の高いコールタールピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類の中から選択されることが好ましい。

炭素源をメチルシリケートと均質に混合するという目的から、炭素源は常温で液状である。具体的には、炭素源は溶媒に溶解する物質であってもよく、熱可塑性又は熱溶解性を有しており、加熱によって軟化又は液化する物質であってもよい。炭素源としては、残炭率、加熱重合又は加熱架橋の観点から、水素原子及び炭素原子のみから構成される化合物を用いることが好ましい。具体的には、炭素源としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの中から選択されることが好ましい。

触媒（重合触媒又は架橋触媒）としては、例えば、飽和カルボン酸、不飽和のカルボン酸、ジカルボン酸類及び芳香族カルボン酸の中から選択されることが好ましい。特に、触媒としては、飽和脂肪族ジカルボン酸類、不飽和脂肪族カルボン酸類、及び、これらの誘導体の中から選択されることが好ましい。具体的には、触媒としては、マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２６）、シュウ酸（ｐＫａ１＝１．０４、ｐＫａ２＝３．８２）、イタコン酸（ｐＫａ１＝３．８５、ｐＫａ２＝５．４５）、マロン酸（ｐＫａ１＝２．６２、ｐＫａ２＝５．２８）及びコハク酸（ｐＫａ１＝４．００、ｐＫａ２＝５．２４）の中から選択されることが好ましい。触媒は、水に対する溶解度の観点から、マレイン酸及びその誘導体の中から選択されることが好ましい。

マレイン酸誘導体としては、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、芳香族カルボン酸としては、サリチル酸（ｐＫａ＝２．８１）、フェノキシ酢酸（ｐＫａ＝２．９９）、フタル酸（ｐＫａ＝２．７５）が挙げられる。

触媒は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成される化合物であることが好ましい。このような触媒は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成されるため、従来技術において汎用の触媒として用いられるトルエンスルホン酸（Ｃ_７Ｈ_８Ｏ_３Ｓ）のように硫黄を含まない。従って、焼成工程において、有害な硫黄化合物が発生しない。

触媒は、少なくとも、触媒と反応する炭素源と均一に溶化するための良好な均質性を有することが好ましい。反応性の向上の観点から、触媒は、カルボキシル基を含む化合物であることが好ましい。ここで、「良好な均質性」とは、炭素源と触媒との混合によって、触媒が分子レベルで炭素源に均一に拡散することを意味する。

（１）マレイン酸のｐＫａの値（１．７５）は、トルエンスルホン酸のｐＫａの値（１．４）にほぼ匹敵しており、マレイン酸は、必要な酸強度を有しており、（２）マレイン酸は、不飽和結合及びカルボキシル基両方を分子内に含むため、疎水性部分と親水性部分との間の親和性を有しており、メチルシリケート及び炭素源を均一に混合しやすく、（３）強い発熱反応を引き起こさないため、硬化反応が緩やかであり、触媒の添加量によって反応速度を制御しやすい。このような観点から、触媒としてマレイン酸を用いることが好ましい。

第１実施形態において、炭素源、メチルシリケート及び触媒の混合物に含まれる炭素と混合物に含まれるケイ素との比率（以下、Ｃ／Ｓｉ）は、モル比で２．５以上であることが好ましい。混合物のＣ／Ｓｉは、メチルシリケート、炭素源及び触媒の量によって調整される。混合物のＣ／Ｓｉは、混合物を炭化することによって得られる炭化中間物の元素解析によって定義可能である。

メチルシリケート、炭素源及び触媒の配合比としては、例えば、メチルシリケートを１００重量部とした場合に、炭素源が４０〜６０重量部であり、触媒が５〜１０重量部であることが好ましい。触媒は、不純物を含有しない溶媒に溶解した状態で、メチルシリケート及び炭素源と混合されてもよい。触媒は、水、アセトン等の溶媒に飽和させた状態（飽和溶液）で用いられてもよい。

ここで、メチルシリケート、炭素源及び触媒を焼成工程で均一に反応させるために、メチルシリケート、炭素源及び触媒を均質に混合することが重要である。混合物の均質度合いに応じて、適宜、界面活性剤を混合物に添加してもよい。界面活性剤としては、スパン（Ｓｐａｎ）２０、ツィーン（Ｔｗｅｅｎ）２０（商品名、関東化学社製）などを用いることができる。界面活性材の添加量は、混合物を１００重量％とした場合に５〜１０重量％であることが好ましい。

第１実施形態において、混合工程Ｓ１０では、メチルシリケート、炭素源及び触媒を混合する。具体的には、メチルシリケート及び炭素源を十分に攪拌して混合した後に、触媒を添加することが好ましい。メチルシリケート、炭素源及び触媒の混合物は固化する。混合物はゲル状に固化することが好ましい。

また、メチルシリケート及び炭素源に触媒を加えた後において、混合物を加熱してもよい。また、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気化において、固形物を８００℃〜１０００℃の温度で３０〜１２０分間に亘って混合物を加熱することによって、混合物を炭化してもよい。なお、このような加熱は、焼成工程Ｓ２０よりも低い温度域で行われており、前処理と考えるべきである。

（焼成工程Ｓ２０）
焼成工程Ｓ２０は、非酸化雰囲気下において、メチルシリケート、炭素源及び触媒の混合物を加熱することによって、炭化ケイ素粉体を生成する工程である。例えば、アルゴン雰囲気中において、１３５０℃〜２０００℃で、約３０分〜３時間に亘って、混合工程Ｓ１０によって生成された混合物を加熱することによって、炭化ケイ素粉体が得られる。

非酸化雰囲気とは、酸化性気体が存在しない雰囲気を意味する。例えば、非酸化雰囲気は、不活性雰囲気（ヘリウム又はアルゴン等の希ガス、窒素等）であってもよく、真空雰囲気であってもよい。

なお、焼成工程Ｓ２０によって、混合物に含まれる炭素が還元剤となって、「ＳｉＯ_２＋Ｃ→ＳｉＣ」の反応が生じる。

焼成工程Ｓ２０によって得られた炭化ケイ素粉体が炭素を含む場合には、大気炉において炭化ケイ素粉体を加熱して、脱炭処理を行ってもよい。脱炭処理における炭化ケイ素粉体の加熱温度は、例えば、７００℃である。

第１実施形態において、炭化ケイ素粉体の平均粒径は１０μｍ以上２５μｍ以下である。加熱温度及び加熱時間は、炭化ケイ素粉体の平均粒径を１０μｍ以上２５μｍ以下とするように定められる。

ここで、「平均粒径」について、図２を参照しながら説明する。図２は、炭化ケイ素粉体の粒度分布を示す図である。図２において、縦軸は重量を表し、横軸は粒径を表す。

図２に示すように、「平均粒径」は、炭化ケイ素粉体の粒度分布において、粒径が小さい方から累積して、全体の５０％の重量に達するときの粒径（Ｄ５０）である。

ここで、炭化ケイ素粉体の粒度分布において、粒径が小さい方から累積して、全体の１０％の重量に達するときの粒径（Ｄ１０）が第１粒径であり、全体の９０％の重量に達するときの粒径（Ｄ９０）が第２粒径であるケースについて考える。このような場合において、粒径が小さい方から累積した場合において、粒径が９０％に達するときの第２粒径は２５μｍよりも大きく５０μｍ以下である。さらに、製品の研磨工程におけるチッピングの発生を抑制する観点から、第２粒径の上限は４０μｍよりも小さいことが好ましい。

なお、炭化ケイ素粉体の粒度分布は、複数種類の篩を用いて、炭化ケイ素粉体を篩い分けることによって得られることに留意すべきである。

（作用及び効果）
第１実施形態では、混合物のＣ／Ｓｉがモル比で２．５以上であり、炭化ケイ素粉体の平均粒径が１０μｍ以上２５μｍ以下であることによって、高強度の炭化ケイ素焼結体を製造するための炭化ケイ素粉体が得られる。

［評価結果］
以下において、評価結果について説明する。評価では、比較例１−４及び実施例１−３に係るサンプル（炭化ケイ素粉体）を準備した。これらのサンプルの組成及び粒径は、図３に示す通りである。また、評価では２２８０℃の温度条件、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力条件、９時間の時間条件において、これらのサンプルを焼結することによって、インゴッドを製造するとともに、インゴッドを研磨した。このように製造されたインゴッドについて、「焼結性」、「密度（ｇ／ｃｍ^３）」、「目視確認結果」について評価した。

「焼結性」は、サンプルの焼結に係る評価であり、「○」は、サンプルの全体が良好に焼結したことを示しており、「△」は、サンプルの一部のみが焼結したことを示しており、「×」は、サンプルが殆ど焼結しなかったことを示す。「密度」は、焼結後のサンプルの密度に係る評価である。「目視確認結果」は、研磨工程で生じるチッピングに係る評価であり、「◎」は、チッピングが見られなかったことを示しており、「○」は、チッピングが殆ど見られなかったことを示しており、「×」は、チッピングが見られたことを示している。なお、「−」は、サンプルが焼結されなかったため、評価ができなかったことを示す。

図３に示すように、混合物のＣ／Ｓｉがモル比で２．５以上であり、粒径（Ｄ５０）、すなわち、平均粒径が１０μｍ以上２５μｍ以下である実施例１−３では、研磨工程においてチッピングが軽減されており、実施例１−３に係る炭化ケイ素粉体を用いることによって、高強度の炭化ケイ素焼結体を製造することができることが確認された。

また、混合物のＣ／Ｓｉがモル比で２．５以上であり、粒径（Ｄ９０）が２５μｍよりも大きく５０μｍ以下である実施例１−３では、研磨工程においてチッピングが殆ど見られず、実施例１−３に係る炭化ケイ素粉体を用いることによって、高強度の炭化ケイ素焼結体を製造することができることが確認された。さらに、粒径（Ｄ９０）が２５μｍよりも大きく４０μｍよりも小さい実施例２、３では、実施例１と比べて、さらにチッピングが少ないことが確認された。

なお、混合物のＣ／Ｓｉがモル比で２．５以上であっても、粒径（Ｄ５０）、すなわち、平均粒径が２５μｍよりも大きい比較例３では、実施例１−３と比べて、チッピングが多かった。また、混合物のＣ／Ｓｉがモル比で２．５以上であっても、粒径（Ｄ５０）、すなわち、平均粒径が１０μｍよりも小さい比較例４では、そもそも、サンプルが焼結されなかった。

［その他の実施形態］
本発明は上述した実施形態によって説明したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

本発明によれば、高強度の炭化ケイ素焼結体を製造するために適切な炭化ケイ素粉体を提供することができる。

Claims (2)

1. 平均粒径が１０μｍ以上２５μｍ以下である炭化ケイ素粉体の製造方法であって、
   ケイ素源、炭素源及び触媒を混合して混合物を得る混合工程と、
   前記混合物を加熱することで炭化ケイ素粉体を得る工程とを備え、
   前記ケイ素源がメチルシリケートであり、
   前記炭素源が常温で液状である炭素源であり、
   前記触媒がマレイン酸およびその誘導体であり、
   前記混合物に含まれる炭素と前記混合物に含まれるケイ素との比率がモル比で２．５以上であり、
   前記ケイ素源、前記炭素源、及び前記触媒の配合比が、前記ケイ素源を１００重量部とした場合に、前記炭素源が４０〜６０重量部であり、前記触媒が５〜１０重量部であることを特徴とする炭化ケイ素粉体の製造方法。
2. 前記炭化ケイ素粉体の粒度分布において、粒径が小さい方から累積した場合において、粒径が９０％に達するときの粒径が２５μｍよりも大きく５０μｍ以下であるように、前記炭化ケイ素粉体が製造されることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。

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