JPH10114764A - 含硫エポキシ化合物及び含硫エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高屈折率、低分散かつ耐衝撃性に優れた樹脂
を与える新規なエポキシ化合物ならびにエポキシ化合物
を重合または他の硬化剤と共重合させることにより得ら
れる樹脂を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ） で表される含硫エポキシ化合物およびビスメルカプトエ
チルスルヒドと式（ＩＩ）で表される化合物 （式中、ＸはＢｒまたはＣｌを示す。）を無機塩基の存
在下、反応させることを特徴とする式（Ｉ）で表される
含硫エポキシ化合物の製造法並びに該化合物を重合して
なる樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な含硫エポキシ
化合物とその製造方法ならびに当該含硫エポキシ化合物
を用いて得られる樹脂とその製造方法に関する。

【０００２】本発明のエポキシ化合物は合成樹脂原料、
プラスチックレンズ用樹脂原料、医農薬原料及び中間
体、エポキシ樹脂塗料原料、接着剤原料、半導体封止剤
原料など広範な用途を有する。

【０００３】

【従来の技術】光学用途用樹脂は従来からポリメチルメ
タクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート樹脂等が用いられて
きた。

【０００４】これらの中でプラスチックレンズ用途に最
も広く用いられているのはジエチレングリコールビスア
リルカーボネート樹脂であるが、この樹脂は屈折率が
１．５０と低く、レンズに用いた場合に、コバ厚、中心
厚が増し外観の悪化及び重量の増大を招いていた。

【０００５】そのために、より高い屈折率を有し、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート樹脂の持つ欠
点を改良した素材が求められ、特公平５−４４０４号公
報には芳香環にハロゲンを導入した樹脂が開示されてい
る。ところがこの樹脂では屈折率は１．６０と高くなる
ものの、比重が１．３７と高くなる欠点を有している。
しかも、これらの樹脂は耐熱性や耐衝撃性の物性面で必
ずしも満足のいくものではなかった。

【０００６】またイソシアナート化合物とチオール化合
物の重合により構成されるチオウレタン樹脂は高屈折率
であるがアッベ数とのバランス面でさらなる改良が求め
られている。

【０００７】ところで、一般にエポキシ樹脂は耐衝撃性
の面で優れた特性を有している。光学用途での応用につ
いては一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物と一分子中に二個以上のチオール基を有するチ
オール化合物を注型重合することによりレンズを製造す
る方法が国際公開番号ＷＯ８９／１０５７５に開示され
ている。このレンズは高屈折率かつ低分散であるが耐衝
撃性の面で満足のいくものではなかった。すなわちエポ
キシ樹脂において屈折率、耐衝撃性の両面で優れた特性
を応用、実用化することは遅れていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するため高屈折率、低分散かつ耐衝撃性に優れた
樹脂を与える新規なエポキシ化合物ならびにエポキシ化
合物を重合または他の硬化剤と共重合させることにより
得られる樹脂を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、新規な含
硫エポキシ化合物を見いだし、本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明は式（Ｉ）

【化４】 で表される含硫エポキシ化合物及びその製造法及び式
（Ｉ）で表される化合物または式（Ｉ）で表される化合
物と１種以上の硬化剤を重合触媒の存在下、重合させる
ことを特徴とする樹脂の製造法及び樹脂に関するもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）で表される化合物は、ビ
スメルカプトエチルスルヒドと式（ＩＩ）で表される化
合物を、

【化５】 （式中、ＸはＢｒまたはＣｌを示す。）ビスメルカプト
エチルスルヒドと式（ＩＩ）化合物に不活性な有機溶媒
または水中または有機溶媒と水の混合溶媒中、無機塩基
の存在下、反応させることにより得られる。

【００１２】ここで用いられる有機溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物
またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール等の低級アルコールまたはテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族塩化物
などであり、これら１種類または２種類以上を混合して
用いることもできる。好ましくはベンゼン、トルエン、
キシレン、メタノール、エタノールなどである。

【００１３】次に用いられる無機塩基の例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ金属及び水酸化ア
ルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸化アルカリ金属及
び炭酸化アルカリ土類金属、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムまたナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシドなどの金属アルコキシドであり、好ましくは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。

【００１４】反応温度は−２０℃〜反応溶媒の還流温度
であり、好ましくは０℃〜２５℃である。

【００１５】反応時間は温度により異なるが、通常１０
分〜１００時間である。反応時の圧力は常圧〜１０ａｔ
ｍで、好ましくは常圧近傍である。また、反応を促進さ
せるため４級アンモニウム塩を加えることもできる。用
いる４級アンモニウム塩としては、塩化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロゲンサルフェート、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化
トリメチルフェニルアンモニウム等である。

【００１６】次に各々の原料、無機塩基、４級アンモニ
ウム塩の使用量については、ビスメルカプトエチルスル
ヒド１．０モルに対して、式（ＩＩ）の化合物を１．０
モル〜１０．０モル用いる。好ましくは１．８０モル〜
２．６０モルである。ビスメルカプトエチルスルヒド
１．０モルに対して、無機塩基を１．０モル〜１０．０
モル用いる。好ましくは１．８０モル〜５．００モルで
ある。また４級アンモニウム塩の量はビスメルカプトエ
チルスルヒド１．０モルに対して、０．００１モル〜
１．０モル用いる。好ましくは０．０１モル〜０．１０
モルである。

【００１７】上記の方法で得られた反応液から、反応物
を得る方法としては抽出法、脱溶媒法等がある。ここで
抽出法に用いる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、四塩化炭素、塩
化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
ｎ−アミルアルコール等および反応に用いた有機溶媒で
ある。

【００１８】上記方法にて得られた式（Ｉ）で表される
化合物の精製法については、蒸留法、カラム精製法、水
洗法、酸洗法等を用いることが出来る。

【００１９】さらに本発明においては、またビスメルカ
プトエチルスルヒドと式（ＩＩ）で表される化合物から
式（ＩＩＩ）

【化６】 （式中、ＸはＢｒまたはＣｌを示す。）で表される化合
物を製造後、単離あるいは単離することなく、無機塩基
と反応させ式（Ｉ）で表される化合物を製造することも
できる。

【００２０】式（ＩＩＩ）で表される化合物はビスメル
カプトエチルスルヒドと式（ＩＩ）で表される化合物を
ビスメルカプトエチルスルヒドと式（ＩＩ）化合物に不
活性な有機溶媒または水中または有機溶媒と水の混合溶
媒中、無機塩基の存在下、反応させることにより得られ
る。

【００２１】ここで用いられる有機溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物
またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール等の低級アルコールまたはテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族塩化物
などであり、これら１種類または２種類以上を混合して
用いることもできる。好ましくはベンゼン、トルエン、
キシレン、メタノール、エタノールなどである。

【００２２】次に用いられる無機塩基の例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ金属及び水酸化ア
ルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸化アルカリ金属及
び炭酸化アルカリ土類金属、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムまたはナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシドなどの金属アルコキシドであり、好ましくは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。

【００２３】反応温度は−２０℃〜反応溶媒の環流温度
であり、好ましくは０℃〜２５℃である。

【００２４】反応時間は温度により異なるが、通常１０
分〜１００時間である。反応時の圧力は常圧〜１０ａｔ
ｍで、好ましくは常圧近傍である。また、反応を促進さ
せるため４級アンモニウム塩を加えることもできる。用
いる４級アンモニウム塩としては、塩化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロゲンサルフェート、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化
トリメチルフェニルアンモニウム等である。

【００２５】次に各々の原料、無機塩基、４級アンモニ
ウム塩の使用量については、ビスメルカプトエチルスル
ヒド１．０モルに対して、式（ＩＩ）の化合物を１．０
モル〜１０．０モル用いる。好ましくは１．８０モル〜
２．６０モルである。また無機塩基の量はビスメルカプ
トエチルスルヒド１．０モルに対して、０．００１モル
〜２．０モル用いる。好ましくは０．０１モル〜０．１
０モルである。また４級アンモニウム塩の量はビスメル
カプトエチルスルヒド１．０モルに対して、０．００１
モル〜１．０モル用いる。好ましくは０．０１モル〜
０．１０モルである。

【００２６】上記の方法で得られた反応液から、反応物
を得る方法としては抽出法、脱溶媒法等がある。ここで
抽出法に用いる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、四塩化炭素、塩
化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
ｎ−アミルアルコール等および反応に用いた有機溶媒で
ある。

【００２７】上記方法にて得られた式（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物の精製法については、蒸留法、カラム精製
法、水洗法、酸洗法等を用いることが出来る。

【００２８】次に式（Ｉ）で表される化合物は式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物を式（ＩＩＩ）と不活性な有機溶
媒または水中または有機溶媒と水の混合溶媒中、無機塩
基と反応させる方法によっても得ることができる。その
際、用いる式（ＩＩＩ）の化合物は単離したものあるい
は単離しないものいずれも用いることができる。

【００２９】ここで用いられる有機溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物
またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール等の低級アルコールまたはテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族塩化物
などであり、これら１種類または２種類以上を混合して
用いることもできる。好ましくはベンゼン、トルエン、
キシレン、メタノール、エタノールなどである。

【００３０】次に用いられる無機塩基の例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ金属及び水酸化ア
ルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸化アルカリ金属及
び炭酸化アルカリ土類金属、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムまたナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシドなどの金属アルコキシドであり、好ましくは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。

【００３１】反応温度は−２０℃〜反応溶媒の還流温度
であり、好ましくは０℃〜２５℃である。

【００３２】反応時間は温度により異なるが、通常１０
分〜１００時間である。反応時の圧力は常圧〜１０ａｔ
ｍで、好ましくは常圧近傍である。また、反応を促進さ
せるため４級アンモニウム塩を加えることもできる。用
いる４級アンモニウム塩としては、塩化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロゲンサルフェート、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化
トリメチルフェニルアンモニウム等である。

【００３３】次に各々の無機塩基、４級アンモニウム塩
の使用量については、式（ＩＩＩ）の化合物１．０モル
に対して、無機塩基を１．０モル〜１０．０モル用い
る。好ましくは１．８０モル〜５．００モルである。ま
た４級アンモニウム塩の量は式（ＩＩＩ）の化合物１．
０モルに対して、０．００１モル〜１．０モル用いる。
好ましくは０．０１モル〜０．１０モルである。

【００３４】上記の方法で得られた反応液から、反応物
を得る方法としては抽出法、脱溶媒法等がある。ここで
抽出法に用いる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、四塩化炭素、塩
化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
ｎ−アミルアルコール等および反応に用いた有機溶媒で
ある。

【００３５】さらに得られた式（Ｉ）で表される化合物
の精製法については、蒸留法、カラム精製法、水洗法、
酸洗法等を用いることが出来る。

【００３６】次に本発明の含硫エポキシ樹脂は、式
（Ｉ）で表される化合物を重合触媒の存在下、必要に応
じて加熱処理を行うことにより得ることが出来る。

【００３７】また式（Ｉ）で表される化合物と他種のエ
ポキシ化合物を重合触媒の存在下、必要に応じて加熱処
理を行い、樹脂を得ることが出来る。

【００３８】他種のエポキシ化合物としてはビスフェノ
ール型エポキシ化合物、エチレングリコール変性ビスフ
ェノール型エポキシ化合物、アリシックジエポキシアセ
タール、アリシックジエポキシアジペート、アリシック
ジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジ
エポキシドなどの脂肪族エポキシ化合物、ジグリシジル
フタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジ
グリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジ
ルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレ
ート、などのグリシジルエステル系エポキシ化合物。

【００３９】テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリ
シジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリ
ン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキ
シレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テ
トラグリシジルンビスアミノメチルシクロヘキサンなど
のグリシジルアミン化合物、トリグリシジルイソシアネ
ートなどの複素環式エポキシ化合物などである。

【００４０】また用いる重合触媒としては、１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジ
ン、ピコリン、トリエチルアミンなどの３級アミン、三
フッ化ホウ素、トリフルオロメタンスルホン酸などのル
イス酸、酸およびそれらの塩などである。

【００４１】重合時には必要に応じて、加熱を行うこと
もできる。加熱温度は２５℃〜１７０℃であり好ましく
は２５℃〜１３０℃である。加熱時間は１０分〜１００
時間であり好ましくは１０分〜５時間である。

【００４２】また他の硬化剤との共重合化も可能であ
る。硬化剤としてはエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンイソフォロンジアミ
ン、キシリレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン、ドデセニル
無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン
酸無水物などの脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメッリト酸などの芳
香族酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル
酸などのハロゲン系酸無水物、ジシアンジアミドなどの
塩基性活性水素化合物、イミダゾール化合物、ポリメル
カプタン系硬化剤、トリレンジイソシアネートなどのイ
ソシアネート化合物などである。

【００４３】さらに必要に応じて内部離型剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染色剤、充填剤などを
加えることができる。

【００４４】また本発明によってレンズを製造する場合
は、通常、注型重合法が好適である。具体的には式
（Ｉ）で表される含硫エポキシ化合物または式（Ｉ）で
表される化合物と１種以上の硬化剤に重合触媒を加えて
混合し、この混合液を必要に応じて適当な方法で脱泡を
行った後、モールド中に注入し、２５℃〜１７０℃の温
度にて重合させる。この際、重合後の離型性を容易にす
るため、モールドに公知の離型処理を施して、あるいは
内部離型剤を添加してもかまわない。このようにして得
られる本発明にかかる含硫エポキシ系樹脂は無色透明
で、高屈折率、低分散、耐衝撃性に優れた特徴を有して
おり眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素材材料やグレ
ージング材料として好適である。また本発明にかかるレ
ンズは必要に応じて反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向
上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良
を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処
理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的
あるいは化学的処理を施すことが出来る。

【００４５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。尚、樹脂の耐衝撃性試験は直径３ｃ
ｍ、厚さ１．５ｍｍの試料を作成し、１２７ｃｍの高さ
より所定の重量の鉄球を落下し、割れなかったものを
○、割れたものを×とした。

【００４６】実施例１ ビスメルカプトエチルスルヒド２０ｇ（０．１３モル）
とメタノール５００ｍｌ、水酸化ナトリウム１０．４ｇ
（０．２６モル）を、２ｌの反応フラスコに仕込み、完
全に溶解するまで撹拌した。次にエピクロルヒドリン２
５．２ｇ（０．２７３モル）を室温下、１時間かけて滴
下した。その後、室温で３時間撹拌した。その後、１０
時間、室温にて撹拌した。次に水３００ｍｌを加え、エ
バポレーターで脱溶媒した。冷却後、酢酸エチル２００
ｍｌを加え抽出した。これを２回繰り返した後０．１Ｎ
塩酸水溶液１００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水１００ｍｌ
で洗浄後エバポレーターで脱溶媒し４，７，１０−トリ
チア−１，１２−ｎ−トリデカジエンジオキサイドを１
５．０ｇ得た。（収率４４％） ＩＲνｎｅａｔｃｍ^-1：２９１６，１４２４．ＮＭＲ
（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ ₃）δｐｐｍ：２．５８〜
２．９０（１６Ｈ，ｍ），３．１２〜３．１８（２Ｈ，
ｍ），．

【００４７】実施例２ ビスメルカプトエチルスルヒド２０ｇ（０．１３モル）
とメタノール８０ｍｌ、水酸化ナトリウム０．１０ｇ
（０．００２５モル）を３００ｍｌの反応フラスコに入
れ、完全に溶解するまで撹拌した。次にエピクロロヒド
リン２５．２ｇ（０．２７３モル）を室温下、１時間か
けて滴下した。その後、室温で３時間撹拌した。エバポ
レーターで脱溶媒後、シリカゲルクロマトグラフィー
（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）で分離し１，１
３−ジクロル−２，１２−ジヒドロキシ−４，７，１０
−トリチア−ｎ−トリデカンを３５．２ｇ得た。（収率
８０％） ＩＲνｎｅａｔｃｍ^-1：３４００，１４３０．ＮＭＲ
（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ ₃）δｐｐｍ：２．８０〜
３．１０（１４Ｈ，ｍ），３．６５〜３．７５（４Ｈ，
ｍ），３．９５〜４．０５（２Ｈ，ｍ）．

【００４８】実施例３ 実施例１に示した１，１３−ジクロル−２，１２−ジヒ
ドロキシ−４，７，１０−トリチア−ｎ−トリデカン３
５．２ｇ（０．１０４モル）とトルエン４００ｍｌ、水
酸化ナトリウム１５．１ｇ（０．３７８モル）を７００
ｍｌの水に溶かした水酸化ナトリウムを１ｌの反応フラ
スコに仕込んだ。次にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド１．６ｇを加え、室温で３時間撹拌した。酢
酸エチル３００ｍｌを加え抽出した。さらにこれを２回
繰り返した後、０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで洗浄
後、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、エバポレーターで
脱溶媒し、４，７，１０−トリチア−１，１２−ｎ−ト
リデカジエンジオキサイドを２２．１ｇ得た。（収率８
０％） ＩＲνｎｅａｔｃｍ^-1：２９１６，１４２４．ＮＭＲ
（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ ₃）δｐｐｍ：２．５８〜
２．９０（１６Ｈ，ｍ），３．１２〜３．１８（２Ｈ，
ｍ），．

【００４９】実施例４ ビスメルカプトエチルスルヒド２０ｇ（０．１３モル）
とメタノール８０ｍｌ、水酸化ナトリウム０．１０ｇ
（０．００２５モル）を、３００ｍｌの反応フラスコに
仕込み、完全に溶解するまで撹拌した。次にエピクロル
ヒドリン２５．２ｇ（０．２７３モル）を室温下、１時
間かけて滴下した。その後、室温で３時間撹拌した。そ
の後、１０時間、室温にて撹拌した。次にエバポレータ
ーで脱溶媒後の反応物をトルエン４００ｍｌに溶解し、
７００ｍｌの水に溶かした水酸化ナトリウム１５．１ｇ
（０．３７８モル）と共に１ｌの反応フラスコに装入し
た。次に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
１．６ｇを加え、室温で３時間撹拌した。酢酸エチル３
００ｍｌを加え抽出した。これを２回繰り返した後０．
１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水１００
ｍｌで洗浄後エバポレーターで脱溶媒し４，７，１０−
トリチア−１，１２−ｎ−トリデカジエンジオキサイド
を１８．０ｇ得た（収率５２％）。

【００５０】実施例５ 実施例２に示した４，７，１０−トリチア−１，１２−
ｎ−トリデカジエンジオキサイド１０．０ｇとトリエチ
ルアミン０．１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ−ＵＮ
０．０１ｇを撹拌したものを１００ｍｌのガラス製サン
プル管に入れ、１２０℃で１時間オーブン加熱し、無色
の樹脂を得た。 ｎｄ＝１．６３ νｄ＝３９．３ 耐衝撃性試験 １００ｇ＝○

【００５１】実施例６ 実施例２に示した４，７，１０−トリチア−１，１２−
ｎ−トリデカジエンジオキサイド１０．０ｇと４−メチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物１２．８ｇとトリエチル
アミン０．１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ−ＵＮ
０．１ｇを撹拌したものを１００ｍｌのガラス製サンプ
ル管に入れ、１２０℃で２時間オーブン加熱し、淡黄色
の樹脂を得た。 ｎｄ＝１．５４ νｄ＝５０．５

【００５２】実施例７ 実施例２に示した４，７，１０−トリチア−１，１２−
ｎ−トリデカジエンジオキサイド１０．０ｇとビスメル
カプトエチルスルヒド５．８ｇとトリエチルアミン０．
１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ−ＵＮ０．１ｇを撹
拌したものを１００ｍｌのガラス製サンプル管に入れ、
１２０℃で２時間オーブン加熱し、淡黄色の樹脂を得
た。 ｎｄ＝１．６７ νｄ＝３６．０ 耐衝撃性試験 １００ｇ＝○

【００５３】実施例８ 実施例２に示した４，７，１０−トリチア−１，１２−
ｎ−トリデカジエンジオキサイド３０．０ｇとトリエチ
ルアミン０．３ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ−ＵＮ
０．０３ｇを撹拌し均一溶液とし、十分に脱泡したもの
をガラスモールドとガスケットよりなるモールド型中に
注入した。１２０℃で３時間オーブン加熱し、無色のマ
イナスレンズを得た。 ｎｄ＝１．６３ νｄ＝３９．３ 耐衝撃性試験は中心厚１．５ｍｍのマイナスレンズを作
成し、１２７ｃｍの高さより所定の重量の鉄球を落下
し、割れなかったものを○、割れたものを×とした。１
１４ｇ＝○

【００５４】比較例１ エチレングリコールジグリシジルエーテル１０．０ｇと
トリエチルアミン０．１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅ
ｃ−ＵＮ０．０１ｇを撹拌したものを１００ｍｌのガラ
ス製サンプル管に入れ、１２０℃で２時間オーブン加熱
し、淡黄色の樹脂を得た。 ｎｄ＝１．５０ νｄ＝６１．３

【００５５】比較例２ ビニルシクロヘキセンジエポキシド１０．０ｇとテトラ
キス（２ーメルカプトエチルチオメチル）メタン４．４
ｇとトリエチルアミン０．０５ｇ、内部離型剤としてＺ
ｅｌｅｃ−ＵＮ０．０１ｇを撹拌したものを１００ｍｌ
のガラス製サンプル管に入れ、５０℃で２時間オーブン
加熱し、淡黄色の樹脂を得た。 ｎｄ＝１．６４ νｄ＝４４．０ 耐衝撃性試験 １００ｇ＝×

【００５６】

【発明の効果】本発明に係る４，７，１０−トリチア−
１，１２−ｎ−トリデカジエンジオキサイドを見出し、
該化合物を重合してなる高屈折率の樹脂を提供すること
が出来た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で表される含硫エポキシ化合物。
2. 【請求項２】 ビスメルカプトエチルスルヒドと式（Ｉ
   Ｉ）で表される化合物 【化２】 （式中、ＸはＢｒまたはＣｌを示す。）を無機塩基の存
   在下、反応させることを特徴とする式（Ｉ）で表される
   含硫エポキシ化合物の製造法。
3. 【請求項３】 ビスメルカプトエチルスルヒドと式（Ｉ
   Ｉ）で表される化合物を無機塩基の存在下、反応させ式
   （ＩＩＩ）で表される化合物を製造後、 【化３】 （式中、Ｘは式（ＩＩ）に同じ。）単離あるいは単離す
   ることなく、無機塩基の存在下、反応させることを特徴
   とする式（Ｉ）で表される含硫エポキシ化合物の製造
   法。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）で表される化合物を重合触媒の
   存在下、重合させることを特徴とする樹脂の製造法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の製造法で得られる樹
   脂。
6. 【請求項６】 式（Ｉ）で表される化合物と１種以上の
   硬化剤を重合触媒存在下、重合させる樹脂の製造法。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の製造法で得られる樹
   脂。