JPH10104787A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実質的に有機溶媒を含まず、耐磨耗性等が優
れた乾燥層を形成する水性塗布組成物を提供することで
ある。 【解決手段】 ポリオレフィン樹脂被覆紙ベース；少く
とも１層の感光性層；並びにフィルム形成性バインダー
等をその中に分散せしめた水性塗布組成物を塗布し、そ
の後乾燥することにより形成されるバッキング層、を含
んでなる写真要素であって、前記フィルム形成性バイン
ダーが、２５℃より高いガラス転移点および３０〜２６
０の酸価を有する、カルボン酸を含有するビニルポリマ
ーまたはコポリマーを含み、前記のカルボン酸を含有す
るビニルポリマーまたはコポリマーは、前記塗布組成物
のpHが７〜１０であるように、アンモニアまたはアミン
と反応させたものである写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、帯電防止層を有する写真用の紙
（photographic paper、以下、写真用紙と称す）であっ
て、耐磨耗性を有するもの、およびその製造に適した塗
布組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、かかる
紙が典型的に遭遇する磨耗環境に耐えることができるポ
リマー塗膜をその一面上に有するポリオレフィン被覆写
真用紙支持体、およびかかる塗膜を得ることができる塗
布組成物であって、水から塗布することができ、かつ比
較的緩やかな条件下で十分に乾燥させることができる塗
布組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用紙の取扱いにおける共通する問題
点は耐磨耗性である。紙バッキングは、増感、処理およ
びプリント操作の際、多くのローラーおよび固定シュー
ズと接触するので、塵が発生し、画質を損うことがあ
る。特に厳しい状況では、磨耗を受けたバッキング材料
はシューズまたはローラー上に蓄積することがある。こ
の蓄積物は樹脂被覆紙に入り込み、紙の反対面上の画像
化域に眼に視える縞を発生させることがある。

【０００３】ローラーまたは固定シューズ（シュー）上
のバッキング材料の蓄積物は、バッキング材料中のポリ
マーバインダーを回避することにより最少にすることが
でき、これらは米国特許第３，５２５，６２１号または
第５，００８，１７８号において検討されている。これ
らの特許は写真用紙バッキングにコロイド状シリカを使
用することを開示している。米国特許第３，５２５，６
２１号では、イオン性界面活性剤を導電性を高めるため
に添加するが、ポリマーバインダーは特定されていな
い。米国特許第５，００８，１７８号では、７nm未満の
粒子サイズのコロイド状シリカのみを、非イオン性界面
活性剤、例えば、サポニンと共に含むバッキングが開示
されている。このようなバッキングは典型的に、バイン
ダー材料が欠如しているためにバラバラの塵が生じ、か
つ写真用紙バッキングとしては一般に許容不可能な他の
挙動を示す。

【０００４】例えば、ドットマトリックス、溶媒インク
ジェットまたは感熱プリントにより写真の表面上にプリ
ントされた情報を効率よく保持するために、ポリマー材
料をバッキング材料配合物に付加しなければならない。
このようなバッキングの典型例は、米国特許第５，２４
４，７２８号；第４，７０５，７４６号；および第５，
１５６，７０７号に見出すことができる。米国特許第
４，７０５，７４６号では、バインダー材料は、カルボ
キシル化もしくは非カルボキシル化スチレン−ブタジエ
ンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、また
はスチレン−メチルメタクリレート−ブタジエンゴムか
ら選ばれる。米国特許第５，２４４，７２８号では、ア
ルキルメタクリレート−ビニルベンゼン−エチレン系不
飽和スルホン酸のアルカリ金属塩のターポリマーを含む
バインダー材料がクレームされている。米国特許第５，
１５６，７０７号では、ポリビニルアルコール、カルボ
キシル化ＰＶＡ、スチレン−マレイン酸コポリマーおよ
びそれらの塩、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン
酸並びに水溶性アクリレート化合物から選ばれる水溶性
ポリマーの存在下で重合させたスチレン−アクリレート
ポリマーを含むバインダー材料がクレームされている。

【０００５】紙バッキングの磨耗を低減する方法として
は、化学的架橋剤を導入することである。このような方
法は米国特許第５，１５６，７０７号に記載されてい
る。この特許では、バッキング層は、少くとも２個のエ
チレンイミノ基またはグリシジルエーテル基を有する化
合物を含有してもよい。しかしながら、このような架橋
剤の使用は、健康および環境上の問題により制限され
る。さらに、このような架橋剤は、反応を完了させるた
めに高温を必要とすることが多く、最適製造効率を必要
とする高スピード乾燥の際にこのような条件を採用する
ことは稀である。

【０００６】写真用紙バインダーとして意図される塗膜
において、ポリマーバインダーは典型的に、スルホン酸
を官能基として有するもの、例えば、米国特許第５，２
４４，７２８号に開示されているもの、カルボン酸を官
能基として有するもの、例えば、米国特許第４，７０
５，７４６号にクレームされているものに限定されてい
た。ポリマーバインダーは全く官能基を有しないものも
多い。アンモニアまたはアミンで中和されたポリマー
は、過度の乾燥条件を必要としない、写真用紙の硬質耐
磨耗性塗膜を得る方法としてすでに開示されたことはな
い。

【０００７】写真画像形成技術分野においては、耐磨耗
性ポリマー塗膜を得るために、他の方法が開示されてい
る。これらの方法は、写真用紙バッキングのための塗膜
についての記載において詳細には検討されていないが、
これらの方法により、本発明のかなりの有用性を評価す
るのに有用なバックグラウンドについての情報が得られ
る。

【０００８】高Ｔｇのポリマーラテックスを十分に融合
（ｃｏａｌｅｓｃｅ）するためには、相当濃度の融合助
剤を必要とする。このことはいくつかの理由により望ま
しくない。塗膜乾燥の際の融合助剤の揮撥は環境上の観
点から望ましくない。さらに、塗布機の冷い領域で融合
助剤がその後再冷却されると塗膜欠損および移送等の問
題が生じることがある。乾燥塗膜中に永久的に残留する
融合助剤は、ポリマーを可塑化し、その耐ブロッキング
性、耐フェロタイプ性および耐磨耗性に悪影響を与える
ことになる。

【０００９】融合助剤をほとんどまたは全く必要としな
い水性塗膜を得るための方法で報告されているものは、
コア−シェルラテックスポリマー粒子を用いることであ
る。軟い（低Ｔｇ）シェルによりポリマー粒子の融合が
可能となり、硬い（高Ｔｇ）コアにより望ましい物性が
得られる。コア−シェルポリマーは、二工程乳化重合プ
ロセスにより調製される。重合方法は、通常のものでは
なくかつ不均一であり、本来のコア−シェル構造ではな
くむしろ硬いポリマー中に注入された軟ポリマーを含有
する粒子が得られる（Journal of Applied Polymer Sci
ence, Vol 39、2121頁、1990年）。コア−シェルラテッ
クスポリマー粒子を含む水性塗布組成物、および写真要
素中の耐フェロタイプ層としてのこのような融合助剤非
含有組成物はUpson およびKestner の米国特許第４，４
９７，９１７号（１９８５年２月５日発行）に開示され
ている。これらのポリマーは７０℃より高いＴｇを有す
るコアと、２５〜６０℃のＴｇを有するシェルを有する
ものとして記載されている。

【００１０】米国特許第５，４４７，８３２号は、画像
形成要素に用いるための、フィルム形成性コロイド状ポ
リマー粒子および非フィルム形成性コロイド状ポリマー
粒子を含む融合（ｃｏａｌｅｓｃｅｄ）層について記載
している。これらの層は、水性媒体から塗布し、高ガラ
ス転移温度および低ガラス転移温度の両ポリマー粒子を
含む。典型的に、フィルム形成性コロイド状ポリマー粒
子は低Ｔｇポリマーであり、塗布層中に２０〜７０重量
％存在する。

【００１１】米国特許第３，８９５，９４９号は、保護
層をオーバーコーティングした感光性材料層を有する感
光性要素であって、前記保護層が、１０〜７０重量％の
不飽和カルボン酸と、４０重量％までの硬成分、例え
ば、スチレンまたはメチルメタクリレートおよび５０〜
３０重量％の軟成分、例えば、エチルアクリレート、も
しくはブチルアクリレートを含む少くとも１種のエチレ
ン系不飽和化合物との間の反応により得られるコポリマ
ーを含むものを記載している。このような組成を有する
ポリマー粒子は、低Ｔｇのものであり、したがって、融
合することができ、写真要素製造用に用いられる通常の
乾燥条件下で極めて容易に透明フィルムを形成すること
ができる。

【００１２】米国特許第５，１６６，２５４号および第
５，１２９，９１６号は、アクリルラテックスおよびア
クリルヒドロゾルの混合物を含有する水ベース塗布組成
物について記載している。このアクリルラテックスは、
１〜１５％のメチロール（メタ）アクリルアミド、０．
５〜１０％のカルボン酸含有モノマーおよび０．５〜１
０％のヒドロキシル含有モノマーを含み、Ｔｇは−４０
〜４０℃、分子量は５００，０００〜３，０００，００
０である。米国特許第５，３１４，９４５号および第
４，９５４，５５９号は、アクリルラテックスおよびポ
リウレタンを含有する水ベース塗布組成物について記載
している。このアクリルラテックスは１〜１０％のメチ
ロール（メタ）アクリルアミド、０．５〜１０％のカル
ボン酸含有モノマーおよび０．５〜１０％のヒドロキシ
ル含有モノマーを含み、そのＴｇは−４０〜４０℃、分
子量は５００，０００〜３，０００，０００である。米
国特許第５，２０４，４０４号は、分散アクリルシラン
ポリマーとポリウレタンの混合物を含む水ベース塗布組
成物について記載している。このアクリルシランポリマ
ーは、１〜１０％のシラン含有アクリレート、０．１〜
１０％のカルボン酸含有モノマー、および２〜１０％の
ヒドロキシ含有モノマーを含む。このポリマーのＴｇは
−４０〜２５℃であり、分子量は５００，０００〜３，
０００，０００である。

【００１３】近年、画像形成要素を製造しそして使用す
る状況がさらに厳しくなっている。これは、画像形成要
素の用途がさらに厳しい環境もしくは状況まで拡大さ
れ、例えば、より高い温度に製造中、貯蔵中もしくは使
用中、耐えなければならないためであり、または製造ス
ピードおよび処理スピードが生産性を高めるために増加
したためのいずれかである。これらの状況下では、有機
溶媒を含まない水性塗布組成物を得るための前記方法
は、画像形成用の水性塗膜にとっての物理的要件、化学
的要件および製造上の要件のすべてを同時に満足させる
ことができない。例えば、画像形成要素は高スピード仕
上げ処理中にさらに厳しいスクラッチを受ける。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の最大の目的
は、したがって実質的に有機溶媒を含まない、画像形成
支持体製造方法に用いる乾燥条件下で優れたフィルム形
成特性を有し、そして物理的スクラッチおよび磨耗、並
びに粘着およびフェロタイプに対して優れた抵抗性を有
する乾燥層を形成する水性塗布組成物を提供することで
ある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオレフィ
ン樹脂被覆紙ベース；少くとも１層の感光性層；並びに
コロイド状無機酸化物粒子、帯電防止剤およびフィルム
形成性バインダーをその中に分散せしめた水性塗布組成
物を塗布し、その後乾燥することにより形成されるバッ
キング層、を含んでなる写真要素であって、前記フィル
ム形成性バインダーが、２５℃より高いガラス転移温度
および３０〜２６０の酸価を有する、カルボン酸を含有
するビニルポリマーまたはコポリマーを含み、前記のカ
ルボン酸を含有するビニルポリマーまたはコポリマー
は、前記塗布組成物のpHが７〜１０であるように、アン
モニアまたはアミンと反応させたものである写真要素を
提供する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明による前記層を形成するた
めの塗布組成物は、フィルム形成性バインダーを含有す
る連続水性相を含んでなり、前記バインダーは、２５℃
より高いガラス転移温度および３０〜２６０、好ましく
は３０〜１５０の酸価を有するカルボン酸含有ビニルポ
リマーまたはコポリマーを含む。酸価は一般に滴定によ
り測定し、ポリマー１ｇを中和するのに要するＫＯＨの
ミリグラム数として定義される。ポリマーまたはコポリ
マーのカルボン酸基は、アンモニアもしくはアミンと反
応して組成物のpHを７〜１０とする。ポリマーのガラス
転移温度は、そのカルボン酸をアンモニアもしくはアミ
ンで中和する前に測定する。好ましくは、ビニルポリマ
ーは２５℃より高いガラス転移温度を有する。もしポリ
マーのガラス転移温度が低ければ、塗布層は軟くそして
粘性である。ポリマーの酸価があまりに小さければ、フ
ィルムの融合は中和により十分に高められない。ポリマ
ーの酸価が２６０より大きければ、得られる水性塗膜の
粘度は高く、乾燥層の耐水性が乏しい。特定層の機能に
依り、塗布組成物に、他の追加の化合物、例えば、界面
活性剤、乳化剤、塗布助剤、マット粒子、流体改質剤、
架橋剤、無機充填剤、例えば、金属酸化物粒子、顔料、
磁性粒子、殺生剤等を添加してもよい。塗布組成物はま
た少量の有機溶媒を含んでよく、好ましくは有機溶媒の
濃度は総塗布組成物の１重量％未満である。

【００１７】本発明に有用なビニルポリマーまたはコポ
リマーとしては、カルボン酸基を含有するエチレン系不
飽和モノマーの１種以上と、他のエチレン系不飽和モノ
マー、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、同一酸のヒドロキシアル
キルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、同一酸のニトリ
ルおよびアミド、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、およびメタクリルアミド、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニリデンクロライド、ビ
ニルクロライドおよびビニル芳香族化合物、例えば、ス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンおよ
びビニルトルエン、ジアルキルマリレート、ジアルキル
イタコネート、ジアルキルメチレン−マロネート、イソ
プレンおよびブタジエンとの共重合により得られるもの
が挙げられる。適切なカルボン酸含有エチレン系不飽和
モノマーとしては、アクリルモノマー、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸、モノアルキルイタコネート、例え
ば、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネー
ト、およびモノブチルイタコネート、モノアルキルマリ
エート、例えばモノメチルマリエート、モノエチルマリ
エートおよびモノブチルマリエート、シトラコン酸およ
びスチレンカルボン酸が挙げられる。

【００１８】バインダー材料を選択するに当って幾分か
の自由度はあるが、好ましいバインダーはビニルベンゼ
ンモノマーを含有し、これらは、当該技術分野で周知の
ようにバックマークの保持性を高める。これらのバイン
ダーは、ドットマトリックスプリントに用いる、有機溶
媒ベースのインクジェットインクもしくはリボンの製造
に使用する典型的溶媒、ヘメクタント（ｈｅｍｅｃｔａ
ｎｔｓ）もしくはビヒクルに膨潤しやすいために、バッ
クマーク保持性が最高になると信じられている。そうす
ることにより、これらのバインダーは、そのようなマー
キング材料中に存在する色素または顔料のバインダー材
料中への埋封を可能とする。

【００１９】ヒドロキシル含有モノマー、例えば、アク
リル酸もしくはメタクリル酸のＣ₂−Ｃ₈ ヒドロキシル
アルキルエステルを用いて重合を行う場合は、ヒドロキ
シル基並びにカルボン酸を含有するビニルポリマーを得
ることができる。本発明によるビニルポリマーは、慣用
の溶液重合法、バルク重合法、乳化重合法、懸濁重合法
または分散重合法により製造することができる。重合プ
ロセスは一般に遊離ラジカル開始剤を用いて開示する。
任意の遊離ラジカルを用いることができる。好ましい開
始剤としては過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等）、過酸化物（例えば、過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、クメンヒドロ過酸化物、ｔｅｒｔ−
ブチル過酸化物等）、アゾ化合物（例えば、アゾビスシ
アノバレリアン酸、アゾイソブチロニトリル等）、およ
びレドックス開始剤（例えば、過酸化水素−鉄（II）
塩、過硫酸カリウム−硫酸水素ナトリウム等）が挙げら
れる。当該技術分野において知られている通常の連鎖移
動剤またはそれらの混合物、例えば、アルキル−メルカ
プタンを用いてポリマーの分子量を制御することができ
る。

【００２０】溶液重合を用いる場合、適切な溶媒媒体例
としては、ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチ
ルブチルケトン、エステル、例えば、エチルアセテー
ト、ブチルアセテート、エーテル、例えば、エチレング
リコールモノブチルエーテル、およびアルコール、例え
ば、２−プロパノール、１−ブタノールが挙げられる。
得られるビニルポリマーは、アミンもしくはアンモニア
で中和することにより水に再分散させることができる。
有機溶媒を次に加熱もしくは蒸留により除去する。この
点で、水と共存可能な有機溶媒は、溶液重合の際反応媒
体として用いられて好ましい。本発明の実施に用いるこ
とができるアミンの適例としてはジエチルアミン、トリ
エチルアミン、イソプロピルアミン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミおよびモルホリンが挙げられる。

【００２１】本発明のビニルポリマーの好ましい製造方
法は乳化重合法であって、この方法ではエチレン系不飽
和モノマーを水溶性開始剤および界面活性剤と共に混合
する。乳化重合法は当該技術分野において周知であり、
以下を参照されたい：例えば、Padget, J.C. Journal o
f Coating Technology、66巻、839 号、89〜105 頁、19
94年；El-Aasser, M.S. およびFitch, R.M. 編、Future
Directions in Polymer Colloids, NATO ASI Series、
138 号、Martinus Nijhoff Publishers 、1987年；Arsh
ady, R., Colloid & Polymer Science、1992年、270
号、717 〜732 頁；Odian, G., Principles of Polymer
ization 、第２版、Wiley (1981 年）；およびSerenso
n, W.P.およびCampbell, T.W., Preparation Method of
Polymer Chemistry 、第２版、Wiley (1968 年）。重
合プロセスは遊離ラジカル開始剤を用いて開始する。任
意の遊離ラジカルを用いることができる。好ましい開始
剤はすでに記載した。使用可能な界面活性剤としては、
例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、カチオン性化合物、両
性化合物またはポリマー保護コロイドが挙げられる。こ
れらの具体例は、“McCUTCHEON'S Volume 1 ：乳化剤＆
解膠剤、1995年、NorthAmerican Edition”に記載され
ている。

【００２２】乳化重合により製造されるビニルポリマー
粒子は、アンモニアまたはアミンで処理してカルボン酸
基を中和し、その分散体のpH値を７〜１０に調整する。
乳化重合に、架橋剤を用いてポリマー粒子を僅かに架橋
させることができる。ポリマーフィルム形成特性に影響
しないように、架橋性モノマーのレベルを低く維持する
ことが好ましい。好ましい架橋性コモノマーは、重合反
応に関して多官能性であるモノマーであり、例えば、不
飽和の一価アルコールと不飽和モノカルボン酸とのエス
テル、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレ
ート、ブテニルアクリレート、ウンデセニルアクリレー
ト、ウンデセニルメタクリレート、ビニルアクリレー
ト、およびビニルメタクリレート、ジエン、例えば、ブ
タジエンおよびイソプレン、飽和グリコールもしくはジ
オールと不飽和モノカルボン酸のエステル、例えば、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレートおよび多官能
性芳香族化合物、例えば、ジビニルベンゼンが挙げられ
る。

【００２３】本発明に使用するのに特に適した無機金属
酸化物としては、ボエマイト（boehmite）（α−Ａｌ₂
Ｏ₃ ・Ｈ₂ ）、スズ酸化物（ＳｎＯ₂ ）、チタニア、ア
ンチモン酸化物（Ｓｂ₂ Ｏ₅ ）、ジルコニウム酸化物
（ＺｒＯ₂ ）、セリウム酸化物、イットリウム酸化物、
ジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯ₄ ）、シリカ、お
よびアルミナ被覆シリカ、並びに周期律表の第III 族お
よび第IV族の他の無機金属酸化物およびそれらの混合物
が挙げられる。コロイド状シリカが好ましい。最も好ま
しくはアルミニウム改質コロイド状シリカである。粒子
サイズ範囲は１〜５００ナノメートル、好ましくは１〜
５０ナノメートルである。

【００２４】本発明の塗布組成物はまた、カルボン酸基
またはヒドロキシル基と反応することができる適切な架
橋剤も含有してもよい。適切な架橋剤としては、エポキ
シ化合物、多官能性アジリジン、メトキシアルキルメラ
ミン、トリアジン、ポリイソシアネート、カルボジイミ
ド等が挙げられる。当該技術分野で周知のマット粒子
を、本発明の塗布組成物に用いてもよく、このようなマ
ット剤はResearch Disclosure No.308119 、1989年12
月、1008〜1009頁に記載されている。ポリマーマット粒
子を用いる場合は、ポリマーは、分子間架橋により、ま
たは架橋剤との反応により、バインダーポリマーと共有
結合を形成してマット粒子の塗布層への接着性を促進さ
せることができる反応性官能基を含有してもよい。適切
な反応性官能基としては、ヒドロキシ、カルボキシ、カ
ルボジイミド、エポキシド、アジリジン、ビニルスルホ
ン、スルフィン酸、活性メチレン、アミノ、アリル等が
挙げられる。

【００２５】本発明の塗布組成物はまた本発明写真要素
のスライディング摩擦を低減するために潤滑剤または潤
滑剤組合せ物を含んでもよい。典型的な潤滑剤としては
（１）シリコーンベース材料、例えば、米国特許第３，
４８９，５６７号、第３，０８０，３１７号、第３，０
４２，５２２号、第４，００４，９２７号および第４，
０４７，９５８号、並びに英国特許第９５５，０６１号
および第１，１４３，１１８号に記載されているもの；
（２）高級脂肪酸および誘導体、高級アルコールおよび
誘導体、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル
等であって、米国特許第２，４５４，０４３号、第２，
７３２，３０５号、第２，９７６，１４８号、第３，２
０６，３１１号、第３，９３３，５１６号、第２，５８
８，７６５号、第３，１２１，０６０号、第３，５０
２，４７３号、第３，０４２，２２２号および第４，４
２７，９６４号、英国特許第１，２６３，７２２号、第
１，１９８，３８７号、第１，４３０，９９７号、第
１，４６６，３０４号、第１，３２０，７５７号、第
１，３２０，５６５号および第１，３２０，７５６号並
びにドイツ特許第１，２８４，２９５号および第１，２
８４，２９４号に開示されているもの；（３）液体パラ
フィンおよびパラフィン様物質もしくはワックス様物
質、例えば、カルナバ蝋、天然ワックスおよび合成ワッ
クス、石油ワックス、鉱物ワックス等；（４）過フルオ
ロもしくはフルオロまたはフルオロクロロ−含有材料で
あって、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポ
リ（トリフルオロクロロエチレン）、ポリ（ビニリデン
フルオライド）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン−
コ−塩化ビニル）、パーフルオロアルキル側鎖基を含む
ポリ（メタ）アクリレートもしくはポリ（メタ）アクリ
ルアミド等が挙げられる。本発明に有用な潤滑剤は、Re
search Disclosure , No.308119 、1989年12月発行、10
06頁に詳細に記載されている。

【００２６】本発明の塗布組成物は、多くの周知技法、
例えば、含浸コーティング、ロッドコーティング、ブレ
ードコーティング、エアナイフコーティング、グラビア
コーティングおよびリバースロールコーティング、押出
しコーティング、スライドコーティング、カーテンコー
ティング等により施すことできる。塗布後、一般に層を
単に蒸発させることにより乾燥し、この乾燥は既知技
法、例えば、対流加熱により促進させてもよい。既知の
塗布法および乾燥法はResearch Disclosure No.308119
、1989年12月、1007〜1008頁にさらに詳細に記載され
ている。

【００２７】特に好ましい実施態様において、本発明の
写真用紙は、その画像形成層が、感放射線ハロゲン化銀
乳剤層であるものである。このような乳剤層は典型的に
フィルム形成性親水性コロイドを含む。これらのうちで
最も普通に用いられるものは、ゼラチンであり、ゼラチ
ンは本発明に用いるのに特に好ましい材料である。有用
なゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン（ウシ骨ゼラ
チンまたは獣ゼラチン）、酸処理ゼラチン（ブタ皮ゼラ
チン）およびゼラチン誘導体、例えば、アセチル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等が挙げられる。単独で、また
はゼラチンと組み合せて用いることができる他の親水性
コロイドとしてはデキストラン、アラビアゴム、ゼイ
ン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオ
ン、寒天、ウコン、アルブミン等が挙げられる。さらに
別の有用な親水性コロイドは水溶性ポリビニル化合物、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
ポリ（ビニルピロリドン）等である。

【００２８】本発明の写真要素は、感光性ハロゲン化銀
乳剤層を担持する支持体を含んでなる単純な白黒要素も
しくはモノクロム要素であるか、またはそれらは多層お
よび／または多色の要素であることができる。本発明の
カラー写真要素は、典型的にスペクトルの３種の主要領
域の各々に感光する画像色素形成性単位を含む。各単位
は、所定領域のスペクトルに感光する単一ハロゲン化銀
乳剤層または複数乳剤層からなることができる。要素の
各層（画像形成単位層を含む）は、写真技術分野におい
て知られている各種順序で配置することができる。

【００２９】本発明の好ましい写真要素は、シアン色素
形成性材料が組合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１つ、マゼンタ画像色素形成性材料が組合わ
さった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ、お
よびイエロー画像色素形成性材料が組合わさった青感性
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ担持する支持体を
含んでなる。

【００３０】乳剤層に加えて、本発明要素は、写真要素
において慣用の補助層、例えば、オーバーコート層、ス
ペーサー層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層、pH低減層（酸層および中性層と称されることがあ
る）、タイミング層、半透明反射層、半透明吸光層等を
含むことができる。本発明写真要素の支持体および他の
層に関する詳細は、Research Disclosure , Item 3654
4、1994年９月およびResearch Disclosure , Item 3703
8、1995年２月に含まれている。

【００３１】本発明の写真要素に用いられる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、粗い、中間のもしくは微細のハロゲン
化銀結晶もしくはそれらの混合物を含むことができ、ハ
ロゲン化銀、例えば、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩
臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀およびそれらの混合
物からなることができる。これらの乳剤は、例えば、平
板状粒子感光性ハロゲン化銀乳剤であることができる。
これらの乳剤はネガティブ作動性もしくは直接ポジティ
ブ乳剤であることができる。それらは、ハロゲン化銀粒
子の表面に主に、またはハロゲン化銀粒子の内部に潜像
を形成することができる。それらは通常の操作により化
学増感および分光増感することができる。これらの乳剤
は、他の親水性コロイドを通常の方法を用いて使用する
こともできるが、典型的にゼラチン乳剤である。ハロゲ
ン化銀乳剤に関する詳細は、Research Disclosure , It
em 36544、1994年９月およびそこに列挙されている刊行
物に含まれている。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、写真業界において慣用の他の添加物を含有すること
ができる。有用な添加物は、例えば、Research Disclos
ure, Item 36544、1994年９月に記載されている。有用
な添加物としては、分光増感色素、減感剤、カブリ防止
剤、マスキングカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合
物、ステイン防止剤、画像色素安定剤、吸収材料、例え
ば、フィルター色素およびＵＶ吸収剤、光散乱材料、塗
布助剤、可塑剤および潤滑剤等が挙げられる。

【００３３】写真要素に用いた色素画像形成性材料に依
って、これをハロゲン化銀乳剤層または乳剤層と組み合
わさった別個の層に包含せしめることができる。色素画
像形成性材料は、当該技術分野で知られている任意のも
の、例えば、色素形成性カプラー、漂白可能色素、色素
現像剤およびレドックス色素放出剤であることができ、
使用される特定のものは、要素の性質および望ましい画
像のタイプに依存する。

【００３４】別個の溶液で処理するように設計された慣
用のカラー材料と共に用いられる色素画像形成性材料
は、好ましくは色素形成性カプラー、すなわち、現像剤
酸化体とカプリングして色素を形成する化合物である。
シアン色素画像を形成する好ましいカプラーはフェノー
ルおよびナフトールである。マゼンタ色素画像を形成す
る好ましいカプラーはピラゾロンおよびピラゾロトリア
ゾールである。イエロー色素画像を形成する好ましいカ
プラーはベンゾイルアセトアニリドおよびピバリルアセ
トアニリドである。

【００３５】多くのタイプの導電性材料を本発明に用い
ることができるが、好ましい導電性材料としてはアルキ
レンオキシドモノマーを重合せしめた非イオン性界面活
性ポリマーとアルカリ金属塩が挙げられ、これらは米国
特許第４，５４２，０９５号に記載されている。導電性
のような、写真紙バッキング材料の他の特性を最適にす
るためには、コロイド状シリカのポリマーバインダーに
対する比率、導電体により占められる総組成物の割合、
または導電体を含むポリアルキレン酸化物含有分子／塩
の相対比を変動させることが好ましい。同時にポリマー
バインダーのレベルを、塵を発生させず、しかもドット
マトリックス、インクジェットまたは感熱転写により前
記の層上にプリントされた情報が湿式処理を行った後も
保持されるように十分に高く維持しなければならない。
シリカ＋ポリマーバインダーの重量に基づいてシリカの
適切な割合は２０％〜９０％の範囲であるが、好ましい
実施態様では４０〜８０％のコロイド状シリカ、２０〜
６０％の中和ポリマーバインダーである。導電体重量の
割合（配合物の総乾燥固形分に基づいて）についての典
型的範囲は５％〜１５％、好ましくは６％〜８％であ
る。さらに、前記配合物に基づくポリアルキレンオキシ
ド／アルカリ金属塩の比率は、１０／９０〜９０／１
０、好ましくは４０／６０の比率である。

【００３６】以下の実施例では、固形分２％のものから
スロットホッパーを用いて塗布したが、当業者に公知の
各種の他の方法により塗布しても良好な結果が得られ
る。別の塗布方法では固形分約２５％までの範囲の固形
内容物を用いてもよく（グラビア塗布）、前記の塗布組
成物は、当該技術分野で知られている添加物、例えば、
選択された塗布方法にとって必要な界面活性剤、消泡
剤、増量剤または均展剤を含んでもよい。

【００３７】本発明は実施例を参照してさらに詳細に述
べるが、しかしながら、本発明はそれらの実施例に限定
されるものではない。以下の実施例は、本発明の水性塗
布組成物の利点、特に本発明の塗布組成物が、写真支持
体の製造法において典型的に用いる乾燥条件下で優れた
フィルム形成特性を有することを示すものである。この
塗布層は、耐スクラッチ性および耐磨耗性、並びにその
ような挙動に伴う塵発生およびトラックオフに対する抵
抗性を付与するのに必要な並はずれた強度をはじめとす
る優れた物性を示す。

【００３８】

【実施例】紙バッキングの磨耗の際に遭遇するような状
態をシミュレートするために、連続ループ磨耗テスター
を設計した。紙のループ（１５２cm）を、２１℃の制御
温度、８０％の相対湿度条件下、２５０rpm で３５００
サイクル回転させた。紙ループバッキングは、各回転毎
に３個の硬質プラスチックローラ、１個の軟質ゴムロー
ラーおよび硬質プラスチック固定シューと接触した。ロ
ーラーまたはシュー上の蓄積物もしくは塵を調べた。こ
のような試験からのデータは、増感、処理およびプリン
ト操作の際に塵もしくは蓄積物が発生することを正確に
予測させるものである。

【００３９】以下の実施例は、本発明の塗布組成物から
形成される写真用紙バッキングの耐磨耗性が優れている
ことを示すものである。以下の塗布例に用いたポリマー
は、標準の乳化重合技法を用いて調製したものであり、
このようにして調製された乳剤を、水酸化アンモニウム
またはトリエチルアミンで中和してそのpHを７〜１０と
した。実施例１＆２、比較例３＆４ 以下の塗布組成物は、コロナ放電処理を施した後、ポリ
エチレン樹脂被覆紙上に直接スロットホッパー塗布した
ものであった。これらのフィルムはすべて、１６cc／ｍ
² の湿潤塗布量で固形分２％の溶液から塗布したので乾
燥塗布量は約０．３２ｇ／ｍ² であった。乾燥温度の設
定点は８２℃であった。

【００４０】

【表１】

【００４１】ポリマーＡ：メチルメタクリレート／ｎ−
ブチルアクリレート／メタクリル酸（６５／２５／１
０）のターポリマー、トリエチルアミンでpH９．４に調
整。Ｔｇ＝７３℃ ポリマーＢ：メチルメタクリレート／アクリル酸（９０
／１０）のコポリマー、トリエチルアミンでpH９．３に
調整。Ｔｇ＞１００℃ ポリマーＣ：ポリマーＡと同一組成、トリエチルアミン
での中和を行わない。 ポリマーＤ：ポリマーＢと同一組成、トリエチルアミン
で中和を行わない。 ポリマーＡＭ：ナトリウムアルミネートで安定化したコ
ロイド状シリカ（DuPontSpecialty Chemicals） Ｃａｒｂｏｗａｘ３３５０：ポリエチレングリコール、
平均分子量３３５０（Union Carbide Industrial Chemi
cals Division ）。

【００４２】各乾燥塗膜を、前記の連続ループ紙バッキ
ング磨耗性試験を用いて、耐磨耗性を評価した。結果を
以下に示す。 ＋：目視可能な塵または蓄積物はない。 ○：目視可能な塵はほとんどない。 ｖ：塵または蓄積物が幾分ある。

【００４３】ｘ：大量の塵または蓄積物がある。

【００４４】

【表２】

【００４５】前記の実施例から、ポリマーバインダーの
中和物が優れた耐磨耗性を示すことは明らかである。実施例５＆比較例６ 以下の組成物を、実施例１〜４に列挙したものと同様の
条件下で、塗布し次いで乾燥した：

【００４６】

【表３】

【００４７】ポリマーＥ：スチレン／α−メチルスチレ
ン／２−エチルヘキシルアクリレート／アンモニウムア
クリレート（全体比率６３／１０／２０／７）から選ば
れるモノマーとのコポリマーの均質混和物、pH８．５、
Ｔｇ３３℃。 ポリマーＦ：スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−スルホエチルメタクリレート（Ｎａ⁺ ）のターポリマ
ー、３０／６０／１０、pH６．５、Ｔｇ ４６℃。

【００４８】前記の連続ループ紙バッキング磨耗テスタ
ーを用いて、各乾燥塗膜の耐磨耗性を評価した。結果を
以下に示す。 ＋：目視可能な塵または蓄積物はない。 ○：目視可能な塵はほとんどない。 ｖ：塵または蓄積物が幾分ある。

【００４９】ｘ：大量の塵または蓄積物がある。

【００５０】

【表４】

【００５１】これらの実施例は、フィルム形成性バイン
ダーとして、pHを７〜１０に中和したポリマーを使用し
た場合、写真紙バッキングの耐磨耗性が優れていること
を示している。同様の配合物に同一もしくはほぼ等価の
非中和ポリマーを用いたものは、写真紙バッキングが典
型的に遭遇する条件下で許容できない耐磨耗性を示す。 ＜追加の実施態様＞ ＜態様１＞ 前記のカルボン酸を含有するポリマーまた
はコポリマーが、１種以上のカルボン酸含有エチレン系
不飽和モノマーと、他のエチレン系不飽和モノマーを共
重合させることにより得られる請求項１記載の写真要
素。 ＜態様２＞ 前記の１種以上のカルボン酸含有エチレン
系不飽和モノマーが、アクリルモノマー、モノアルキル
イタコネート、モノアルキルマリエート、シトラコン酸
およびスチレンカルボン酸からなる群より選ばれる態様
１記載の写真要素。 ＜態様３＞ 前記の他のエチレン系不飽和モノマーが、
アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキ
ルエステル、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アク
リル酸のニトリル、メタクリル酸のニトリル、アクリル
酸のアミド、メタクリル酸のアミド、ビニル芳香族化合
物、ジアルキルマリエート、ジアルキルイタコネート、
ジアルキルメチレン−マロネート、イソプレンおよびブ
タジエンからなる群より選ばれる態様１記載の写真要
素。 ＜態様４＞ 前記の塗布組成物が架橋剤をさらに含む請
求項１記載の写真要素。 ＜態様５＞ 前記の塗布組成物がさらにマット粒子を含
む請求項１記載の写真要素。 ＜態様６＞ 前記の塗布組成物がさらに潤滑剤を含む請
求項１記載の写真要素。 ＜態様７＞ 前記のコロイド状無機酸化物粒子がコロイ
ド状シリカを含む請求項１記載の写真要素。 ＜態様８＞ 前記の塗布組成物におけるコロイド状シリ
カのフィルム形成性バインダーに対する比が１：５〜
９：１である態様７記載の写真要素。 ＜態様９＞ 前記の帯電防止剤が、ポリアルキレンオキ
シドおよびアルカリ金属塩を含む請求項１記載の写真要
素。 ＜態様１０＞ ポリオレフィン樹脂被覆紙ベース；およ
びコロイド状無機酸化物粒子、帯電防止剤およびフィル
ム形成性バインダーをその中に分散せしめた水性塗布組
成物を塗布し、その後乾燥することにより形成されるバ
ッキング層、を含んでなる写真用紙であって、前記フィ
ルム形成性バインダーが、２５℃より高いガラス転移温
度および３０〜２６０の酸価を有する、カルボン酸含有
ビニルポリマーまたはコポリマーを含み、前記のカルボ
ン酸を含有するビニルポリマーまたはコポリマーは、前
記塗布組成物のpHが７〜１０であるように、アンモニア
またはアミンと反応させたものである写真用紙。 ＜態様１１＞ 前記のカルボン酸を含有するポリマーま
たはコポリマーが、１種以上のカルボン酸含有エチレン
系不飽和モノマーと、他のエチレン系不飽和モノマーを
共重合させることにより得られる態様１０記載の写真用
紙。 ＜態様１２＞ 前記の１種以上のカルボン酸含有エチレ
ン系不飽和モノマーが、アクリルモノマー、モノアルキ
ルイタコネート、モノアルキルマリエート、シトラコン
酸およびスチレンカルボン酸からなる群より選ばれる態
様１１記載の写真用紙。 ＜態様１３＞ 前記の他のエチレン系不飽和モノマー
が、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のア
ルキルエステル、アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ア
クリル酸のニトリル、メタクリル酸のニトリル、アクリ
ル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、ビニル芳香族化
合物、ジアルキルマリエート、ジアルキルイタコネー
ト、ジアルキルメチレン−マロネート、イソプレンおよ
びブタジエンからなる群より選ばれる態様１１記載の写
真用紙。 ＜態様１４＞ 前記の塗布組成物が架橋剤をさらに含む
態様１０記載の写真用紙。 ＜態様１５＞ 前記の塗布組成物がさらにマット粒子を
含む態様１０記載の写真用紙。 ＜態様１６＞ 前記の塗布組成物がさらに潤滑剤を含む
態様１０記載の写真用紙。 ＜態様１７＞ 前記のコロイド状無機酸化物粒子がコロ
イド状シリカを含む態様１０記載の写真用紙。 ＜態様１８＞ 前記の塗布組成物におけるコロイド状シ
リカのフィルム形成性バインダーに対する比が１：５〜
９：１である態様１７記載の写真要素。 ＜態様１９＞ 前記の帯電防止剤が、ポリアルキレンオ
キシドおよびアルカリ金属塩を含む態様１０記載の写真
用紙。

フロントページの続き (72)発明者 ヨンカイ ワン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ヒッコリー ポンド ド ライブ ２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン樹脂被覆紙ベース；少く
   とも１層の感光性層；並びにコロイド状無機酸化物粒
   子、帯電防止剤およびフィルム形成性バインダーをその
   中に分散せしめた水性塗布組成物を塗布し、その後乾燥
   することにより形成されるバッキング層、を含んでなる
   写真要素であって、 前記フィルム形成性バインダーが、２５℃より高いガラ
   ス転移温度および３０〜２６０の酸価を有する、カルボ
   ン酸を含有するビニルポリマーまたはコポリマーを含
   み、前記のカルボン酸を含有するビニルポリマーまたは
   コポリマーは、前記塗布組成物のpHが７〜１０であるよ
   うに、アンモニアまたはアミンと反応させたものである
   写真要素。