JPH0987503A - ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ポリカーボネートとゴム強化樹脂
とからなるポリカーボネート系樹脂組成物に関し、金型
や成形機の腐食が少なく、且つ成形加工時の着色の少な
いポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的
とする。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的
に塩素原子を含まないポリカーボネート５〜９８重量部
と、（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状重合体と共重合可
能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られ
るグラフト重合体の製造過程において、該ゴム状重合体
にグラフト重合する該ビニル化合物の内、少なくとも一
種類が分子内にラジカル重合可能な二重結合を有する乳
化剤であるグラフト重合体と、ビニル重合体とからなる
ゴム強化樹脂９５〜２重量部、とからなるポリカーボネ
ート系樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
とゴム強化樹脂とからなるポリカーボネート系樹脂組成
物に関し、詳しくは、金型や成形機の腐食が少なく、且
つ成形加工時の着色の少ないポリカーボネート系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートとゴム強化樹脂とから
なる樹脂組成物、特にポリカーボネート／ＡＢＳアロイ
は、ポリカーボネートの短所である成形流動性や耐衝撃
強度の厚み依存性を改良できるため、現在、幅広い用途
に用いられ、近年はノート型パソコンや携帯電話等のハ
ウジング用途が近年増加している。しかしながら、ポリ
カーボネートとゴム強化樹脂とからなる樹脂組成物は、
成形加工時の着色が大きいため、外観を重視するハウジ
ング用途に用いる場合は、製品の色調が変動して製品収
率が低下する問題や、長期間連続成形を実施している
と、金型のガス抜き部に腐食が発生するために、製品の
表面光沢が減少したり、製品寸法が変化する問題があっ
た。

【０００３】その為、これまでに、ポリカーボネートと
ゴム強化樹脂とからなる樹脂組成物、特にポリカーボネ
ート／ＡＢＳアロイの熱安定性を改善するために、多く
の試みがなされている。例えば、該樹脂組成物の押出あ
るいは成形加工時に種々の酸化防止剤を添加し、熱劣化
による着色を改善する方法（特開昭６１−２３６４０号
公報等）が提案されているが、上記問題の解決はできて
いなかった。

【０００４】また、ポリカーボネート側からは、その多
くが、ポリカーボネートの共重合等によって該樹脂組成
物の機械的物性の改良を提案しているにすぎず、ポリカ
ーボネートとゴム強化樹脂とからなる樹脂組成物の上記
問題を解決する試みは、ほとんど行われていないのが現
状である。エステル交換法ポリカーボネートとゴム強化
樹脂とのアロイについては、例えば、特開平５−２３９
３３１号公報では、重合後の溶融状態にあるポリカーボ
ネートにＡＢＳを混合することで、溶融混合時の熱劣化
を防止して熱安定性に優れた樹脂組成物が提案されてい
るが、必ずしも上記問題の解決はできていなかった。

【０００５】一方、ゴム強化樹脂の側から、ポリカーボ
ネートとゴム強化樹脂とからなる樹脂組成物の上記問題
を解決することも試みられている。一般に、ゴム強化樹
脂の代表であるＡＢＳ樹脂等は、ポリブタジエンに代表
される共役ジエン系ゴムラテックスの存在下、アクリロ
ニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体とスチレン
に代表される芳香族ビニル単量体をバッチ重合、セミバ
ッチ重合、連続重合のいずれかで乳化グラフト重合し、
その後凝固、脱水、乾燥、押出工程を経てつくられてい
る場合が多い。

【０００６】この乳化グラフト重合では、ラテックスの
安定性を増し、凝固物の発生をおさえるために、一般的
に乳化グラフト重合工程で非重合性のカルボン酸金属
塩、硫酸金属塩等からなる乳化剤を添加する方法がとら
れている。しかし、非重合性乳化剤の使用は残留モノマ
ー回収工程での起泡の原因となるために、消泡剤の使用
を余儀なくされると共に、ポリカーボネートとの組成物
を加工する時には、残留乳化剤や消泡剤の影響で耐熱安
定性が低下することが知られている。その為、乳化グラ
フト重合時に特定の構造を有する乳化剤を用いる方法
（特開平３−２２０４号公報）が提案されている。しか
しながら、この方法においても、上記問題を解決できる
ものではなかった。以上のように、未だ上記の問題点は
解決しておらず、改善が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に対し、金型や成形機の腐食が少なく、且つ成形加工時
の着色の少ないポリカーボネートとゴム強化樹脂とから
なるポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために、鋭意研究を重ねたの結果、塩素原子
含有量が特定量以下のポリカーボネートと分子内にラジ
カル重合可能な二重結合を有する特定の乳化剤を用いて
製造されたグラフト重合体からなるゴム強化樹脂とを組
み合わせることで、上記問題が解決できるという驚くべ
き事実を見い出し本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて
製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネー
ト５〜９８重量部と、（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状
重合体と共重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフ
ト重合して得られるグラフト重合体の製造過程におい
て、該ゴム状重合体にグラフト重合する該ビニル化合物
の内、少なくとも一種類が分子内にラジカル重合可能な
二重結合を有する乳化剤であるグラフト重合体と、ビニ
ル重合体とからなるゴム強化樹脂９５〜２重量部、とか
らなるポリカーボネート系樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１０】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート（Ａ）は、芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交
換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカ
ーボネートである。

【００１１】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式
中、Ａｒは二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレ
ン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、−Ａｒ
¹ −Ｙ−Ａｒ² −で表される２価の芳香族基である。Ａ
ｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０
を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、
Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表
す。）

【００１２】２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。

【００１３】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。２価のアルカン基Ｙは、例えば、下
記化１で示される有機基である。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ²
−で示されるものであっても良い。（式中、Ａｒ¹ 、Ａ
ｒ² は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ¹ ）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ₁ は
前述のとおりである。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００１８】

【化３】 （式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述のとおりであ
る。）

【００１９】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香
族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノ
ールＡが挙げられる。また、これら芳香族ジヒドロキシ
化合物は、塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属
の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有
していないことが好ましい。本発明で用いられる炭酸ジ
エステルは、下記化４で表される。

【００２０】

【化４】 （式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ１価の芳香族基を表
す。）

【００２１】Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、１価の炭素環式又は
複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ³ 、Ａｒ⁴ におい
て、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、
アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっ
ても良い。Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同じものであっても良い
し、異なるものであっても良い。

【００２２】１価の芳香族基Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴ としては、それぞれ例えば、下記化５などが
挙げられる。

【００２３】

【化５】

【００２４】炭酸ジエステルの代表的な例としては、下
記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボ
ネート類を挙げる事ができる。

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹ はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）。

【００２７】このジフェニルカーボネート類の中でも、
非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低
級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジ
アリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単
な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカー
ボネートが好適である。

【００２８】これらの炭酸ジエステル類は単独で用いて
も良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。ま
た、これらジアリールカーボネートは、塩素原子とアル
カリまたはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ま
しく、出来れば実質的に含有していないことが好まし
い。

【００２９】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネ
ートの分子量や末端比率によって異なり、特に限定され
ない。ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化
合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好まし
くは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜
１．５モルの割合で用いられる。また、本発明において
は、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入
するための芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用してもよ
いし、末端変換や分子量調節のために芳香族モノヒドロ
キシ化合物を併用してもよい。

【００３０】本発明のポリカーボネートの分子量は特に
限定されないが、一般に重量平均分子量で通常１０００
〜３０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜１
０００００の範囲であり、特に好ましくは１２０００〜
８００００の範囲にある。また、末端構造も特に限定さ
れない。

【００３１】本発明のポリカーボネート（Ａ）は実質的
に塩素原子を含まないものであり、具体的には、硝酸
銀溶液を用いた電位差滴定法もしくはイオンクロマト法
による塩素イオンの測定方法で、塩素イオンが０．５ｐ
ｐｍ以下であり、同時に燃焼法による塩素原子の測定
方法で、塩素原子が検出限界の１０ｐｐｍ以下である。
好ましくは、塩素イオンが、上記測定法の検出限界以
下の０．１ｐｐｍ以下であり、同時に、塩素原子が１
０ｐｐｍ以下である。塩素原子が上記範囲より多い場
合、成形機素材を腐食しやすい傾向にあり、そのため鉄
イオンが本発明樹脂組成物に混入し、溶融時の着色が増
加する傾向にあり好ましくない。

【００３２】本発明において、エステル交換法とは、上
記化合物を触媒の存在もしくは非存在下で、減圧下もし
くは／及び不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態
でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重
合方法、装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応
器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二
軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、
自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤー
に沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板
型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせる
ことで容易に製造できる。

【００３３】また、溶融状態でエステル交換反応を行い
プレポリマーを製造した後、固相状態で減圧下もしくは
／及び不活性ガスフロー下で重合度を高める固相重合法
でも製造できる。エステル交換の反応の温度は、通常５
０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の範
囲で選ばれ、特に制限はない。一般に、上記範囲より高
い温度では、得られるポリカーボネートの着色が大きく
且つ熱安定性にも劣る傾向にある。また、上記範囲より
低い温度では、重合反応が遅く実用的でない。反応圧力
は、溶融重合中のポリカーボネートのの分子量によって
も異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５
０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が一般に用いられ、数平均分子
量が１０００〜２０００の範囲では、３ｍｍＨｇ〜８０
ｍｍＨｇの範囲が、数平均分子量が２０００以上の範囲
では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が用いら
れる。

【００３４】また、エステル交換法による重合は、触媒
を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるた
め、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒と
しては、この分野で用いられているものであれば特に制
限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラ
メチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素
化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級ア
ンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の水素化合物類；

【００３５】リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシ
ド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシ
ド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａ
ｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウ
ム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フ
ェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、
ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチ
ル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃Ｒ₄ ）ＮＢ
（Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ）または（Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ）ＰＢ
（Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ）で表されるアンモニウムボレート
類またははホスホニウムボレート類（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は前記化３の説明通り）などのホウ素の化合
物類；

【００３６】酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラア
ルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エ
チル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲ
ルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキ
シド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの
化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアル
キルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリ
ブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と
結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合
物類；

【００３７】酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、
鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなど
の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニ
ウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物
類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン
の化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マン
ガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンの
アルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合
物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニ
ウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウム
アセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの
触媒を挙げる事ができる。

【００３８】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。

【００３９】次に、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂
（Ｂ）の組成および製造方法について述べる。本発明に
使用するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体など
の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム
などであるが、好ましくは共役ジエン系ゴムのポリブタ
ジエンとブタジエン−スチレン共重合体およびブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体である。また、これらは
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００４０】ゴム強化熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重
合体の含有量は５〜６０重量％で、好ましくは１０〜５
０重量％である。５重量％未満では耐衝撃性が得られ
ず、また６０重量％を越えると成形加工時の流動性や光
沢が低下し好ましくない。ゴム強化熱可塑性樹脂組成物
中のゴム状重合体の好ましい粒子径については、マトリ
ックスになるビニル重合体の種類により異なるため特に
限定されないが、例えばＡＢＳ樹脂の場合、粒子径が１
５０〜６００ｎｍで、好ましくは２００〜５００ｎｍ、
さらに好ましくは２５０〜４５０ｎｍである。粒子径が
１５０ｎｍより小さいと耐衝撃性が得られず、また６０
０ｎｍを越えると光沢値が低下する。

【００４１】本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフ
ト重合可能なビニル化合物としては、スチレン、主鎖ま
たは側鎖置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルや同様な置換
体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタ
クリル酸などのアクリル酸類やＮ−フェニルナレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミドなどのマレイミド系単量体、
グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有単量
体なども使用可能である。またこれらは併用が可能であ
る。これら単量体のうち好ましくは芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物である。

【００４２】ここで言うビニル重合体とは、非晶性、結
晶性の限定はないが、好ましくは上記芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステルやメタ
クリル酸エステルを少なくとも１種類含むものである。

【００４３】本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂組成
物の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重
合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物
をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、ゴム状重
合体とビニル化合物を溶剤に溶かしグラフト重合させる
溶液重合法などがあり、連続式、バッチ式、セミバッチ
式いずれも可能である。また、上記の方法であらかじめ
高ゴム含量のグラフト重合体をつくり、後に塊状重合、
乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト重合時に用いた
ビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合して目
的のゴム含有量にする方法もとられる。本発明において
は、乳化重合で製造されたゴム状重合体にビニル化合物
を開始剤、分子量調節剤等とともに連続的に添加する乳
化グラフト方式が好ましい。

【００４４】本発明に使用する、分子内にラジカル重合
可能な二重結合を有する乳化剤（以下、重合性乳化剤と
略す）とは、化合物中に親水基および疎水基を有し、気
−液、液−液、固−液界面張力を低下させる能力のある
化合物のうち、化合物中に二重結合を１つ以上有し、共
役ジエン系ゴム、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合
物とラジカル重合可能なものを言う。重合性乳化剤の親
水基はアニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれで
も良いが、好ましくはアニオン性、さらに好ましくはノ
ニオン性、アニオン性両方の性質を有するものである。

【００４５】乳化グラフト重合時に重合性乳化剤ととも
に非重合性乳化剤を用いても良いが、使用量はゴム由来
の非重合性乳化剤の合計が共役ジエン系ゴム１００重量
部に対し４．０重量部以下にすべきである。４．０重量
部を越えると、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
の低下、剛性の低下、高温成形時の光沢の低下、成形時
の金型汚染や樹脂の着色の原因となり好ましくない。こ
こで言う非重合性乳化剤とは、一般に乳化重合用として
用いられる乳化剤でよく、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤があ
げられる。

【００４６】本発明に使用する重合性乳化剤の例として
は、以下のものがあげられるが、これらにより限定され
るものではない。化７で表される、重合性乳化剤。

【００４７】

【化７】

【００４８】（式中、Ｘは（メタ）アリル基、（メタ）
アクリロイル基または（１−プロペニル）ビニル基を示
す。Ｙは水素、または−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１
〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表される硫
酸エステル塩、または−ＣＨ₂ ＣＯＯＭ（Ｍは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭
素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表さ
れるカルボン酸塩、または化８で表されるリン酸モノエ
ステル塩を示す。Ｒ1 は炭素数１〜１８のアルキル基、
アルケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ2 は水素または
炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはア
ラルキル基、Ｒ3 は水素またはプロペニル基、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｍは
１〜２００の整数を示す。）

【００４９】

【化８】

【００５０】化７で表わされる重合性乳化剤の具体例と
しては、化９及び化１０があげられる。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】化１１式で表される（メタ）アリルグリシ
ジルエーテル誘導体および（メタ）アクリルグリシジル
エステル誘導体。

【００５４】

【化１１】

【００５５】（式中、Ｘは（メタ）アリル基または（メ
タ）アクリロイル基を示す。Ｙは水素、または−ＳＯ₃
Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアン
モニウム）で表される硫酸エステル塩、または−ＣＨ₂
ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属）で表されるカルボン酸塩、または化８で表されるリ
ン酸モノエステル、または、化１２で表される化合物を
示す。Ｚは炭素数８〜３０のアルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキルアリー
ル基、置換アルキルアリール基、アラルキルアリール
基、置換アラルキルアリール基、アシル基または置換ア
シル基を示す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または
置換アルキレン基、ｍは０〜１００、ｎは０〜５０の整
数を示す。）

【００５６】

【化１２】

【００５７】化１１の例として化１３及び化１４があげ
られる。

【００５８】

【化１３】 （式中、Ｙは化１５を示す。）

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】化１６で表されるコハク酸誘導体。

【００６２】

【化１６】

【００６３】（式中、Ｘは（メタ）アリル基または（メ
タ）アクリロイル基を示す。Ｂ₁ 、Ｂ₂ は次に表される
ＹまたはＺを示し、Ｂ₁ 、Ｂ₂ は異なるものである。Ｙ
は、Ｍまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒ
ドロキシアルキルアンモニウム）を示す。Ｚは、炭素数
８〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基、置換基を有するアルキレ
ン基であり、ｍ、ｎは０〜５０の整数である。） 化１６の具体例としては、化１７があげられる。

【００６４】

【化１７】

【００６５】化１８で表される化合物。

【００６６】

【化１８】

【００６７】（式中、Ｘは（メタ）アリル記または（メ
タ）アクリロイル基を示す。Ｙは水素、または−ＳＯ₃
Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアン
モニウム）で表される硫酸エステル塩、または−ＣＨ₂
ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアル
キルアンモニウム）で表されるカルボン酸塩を示す。Ｒ
₁ 、Ｒ₃ は水素、または炭素数１〜２５のアルキル基で
それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｒ₂ 、Ｒ₄ は
炭素数１〜２５のアルキル基、ベンジル基、またはスチ
リル基を示し、それぞれ同一であっても異なってもよ
く、ｐは０〜２の整数を示す。Ａは炭素数２〜４のアル
キレン基、置換基を有するアルキレン基であり、ｍ、ｎ
は０〜５０の整数を示す。）化１８の具体例としては、
化１９があげられる。

【００６８】

【化１９】

【００６９】化２０で表される（メタ）アリルエーテル
誘導体および（メタ）アクリルエステル誘導体。

【００７０】

【化２０】

【００７１】（式中、Ｘは（メタ）アリル基または（メ
タ）アクリロイル基を示す。Ｙは水素、またはメチル
基、または−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒド
ロキシアルキルアンモニウム）で表される硫酸エステル
塩、または−ＣＨ₂ ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜
４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表されるカル
ボン酸塩、または化８で表されるリン酸モノエステル塩
を示す。Ｚは、炭素数８〜３０のアルキル基を示す。Ａ
は炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン
基、ｍは０〜２０、ｎは０〜５０の整数を示す。） 化２０の具体例としては化２１があげられる。

【００７２】

【化２１】

【００７３】化２２で表されるジオール化合物。

【００７４】

【化２２】

【００７５】（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基
であり、Ｒ₁ は炭素数８〜２４の炭化水素基であり、Ｒ
₂ は水素またはメチル基であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎが
０〜１００の間の値となるようなそれぞれ０〜１００の
数であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシア
ルキルアンモニウムである。） 化２２の具体例として、化２３があげられる。

【００７６】

【化２３】

【００７７】化２４で表せる化合物。

【００７８】

【化２４】

【００７９】（式中、Ｘは（メタ）アリル基、（メタ）
アリロキシ基または（メタ）アクリロイル基、（メタ）
アクリロイルオキシ基または化２５を示す。Ｙは水素、
または−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキ
シアルキルアンモニウム）で表される硫酸エステル塩、
または−ＣＨ₂ ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒ
ドロキシアルキルアンモニウム）で表されるカルボン酸
塩、または化８で表されるリン酸モノエステル、また
は、化１２で表されるスルホコハク酸モノエステル塩を
示す。Ｚは炭素数６〜３０の置換基を有してもよいアル
キレン基を示す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基また
は置換アルキレン基、ｎ、ｍは０〜５０の整数を示
す。）。

【００８０】

【化２５】

【００８１】化２４の具体例として、化２６が挙げられ
る。

【００８２】

【化２６】

【００８３】これらの重合性乳化剤のうち、好ましくは
化７、化１１、化１６、化１８で表される重合性乳化剤
であり、特に好ましくは化７で表される重合性乳化剤で
ある。化１１で表される重合性乳化剤のうち、好ましい
構造は化１３で表される重合性乳化剤であり、更に好ま
しい具体例としては化２７が例示できる。

【００８４】

【化２７】

【００８５】また化７で表される重合性乳化剤は、特に
好ましく、具体例としては下記化２８が特に好ましい。

【００８６】

【化２８】

【００８７】本発明によって得られた重合体ラテックス
は、通常無機系塩析剤により凝析し脱水回収される。用
いられる塩析剤に制限はないが、具体的には硫酸アル
ミ、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸等が挙げ
られる。脱水回収後に樹脂中に含まれる残留塩析剤由来
成分が少ないほど好ましい。

【００８８】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、ポリカーボネート（Ａ）２〜９８重量部とゴム強化
樹脂（Ｂ）９８〜２重量部の配合比からなっている。好
ましくは、（ａ）が５〜９５、（Ｂ）が９５〜５重量部
の範囲にあり、更に好ましくは、（Ａ）が１０〜９０、
（Ｂ）が９０〜１０重量部の範囲にある。上記範囲よ
り、ポリカーボネート（Ａ）が少ない場合には、ゴム強
化樹脂の耐熱性の改善が十分でなく、上記範囲より多い
場合には、ポリカーボネートの成形流動性の改善や耐衝
撃強度の厚み依存性の改善が十分ではない。最終的に、
組成物に要求される物性に応じて、配合比率は決定され
る。

【００８９】また、ポリカーボネート（Ａ）とゴム強化
樹脂（Ｂ）とから本発明の樹脂組成物を製造する方法
は、従来から公知の方法で行うことが出来、特に限定さ
れない。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパ
ーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等
で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバ
リーミキサー等で溶融混練する方法や、溶融状態のポリ
カーボネートもしくはゴム強化樹脂に、混合槽、スタチ
ックミキサー、単軸押出機、二軸又は多軸押出機等を用
いてゴム強化樹脂もしくはポリカーボネートを混合する
方法等がある。また、その際、本発明の趣旨を妨げない
範囲で、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収
剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他樹脂やゴム
等の重合体、顔料、染料、充填剤、強化剤、難燃剤等を
添加して用いても良い。

【００９０】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、通常ポリカーボネートとゴム強化樹脂とからなるポ
リカーボネート系樹脂組成物、例えばポリカーボネート
／ＡＢＳアロイが用いられている用途に好適に用いら
れ、特に金型や成形機の腐食や成形加工時の着色が少な
いことから、成形品の外観が重要視されるノート型パソ
コンや携帯電話等のハウジング用途をはじめ、自動車用
途や電気電子用途等幅広い用途分野に好適に用いられ
る。

【００９１】

【発明の実施の形態】以下実施例にて、本発明を更に詳
細に説明する。なお、本発明は実施例により限定される
ものではない。以下に用いる部数は重量部とする。各項
目の評価は、以下の方法で測定した。

【００９２】（１）金型の腐食評価 ガス抜き部に、腐食評価用金属試験片を設置した金型を
用いて、成形温度２６０℃、金型温度６５℃で７万ショ
ットの連続成形を実施した。該金属試験片を金属顕微鏡
を用いて観察し、腐食の有無を確認した。 ○：ほとんど腐食は認められない。 ×：腐食が認められる。

【００９３】（２）成形加工時の着色評価 ペレットを成形温度２６０℃、金型温度６５℃で、縦２
１６ｍｍ×横１２．６ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ大きさの試
験片を連続成形し、連続成形時の着色（ＹＩ）を評価し
た。その後、２６０℃で成形機内に２５分滞留させた
後、同様に成形し滞留後の試験片を得、連続成形時の色
調からの着色増加（△ＹＩ）を評価した。た。なお、Ｙ
Ｉの測定には、スガ試験機社製ＳＭカラーコンプュータ
ー、モデルＳＭ−５を用いた。

【００９４】（参考例１）ポリカーボネート（ＰＣー
１）の製造 芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子を実質的に含
有しないビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとして塩
素原子を実質的に含有しないジフェニルカーボネート
（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を、触媒として
ビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノール
Ａモル比２．８×１０-8）を用いて、溶融エステル交換
法でポリカーボネートを製造した。製造は、攪拌槽型反
応器３基とワイヤー付き多孔板型反応器２基からなる連
続重合装置を用い、段階的に温度と減圧度を上げながら
実施した。最高重合温度は２５０℃であった。得られた
芳香族ポリカーボネートには実質的に塩素原子は含まれ
ておらず、塩素イオン及び塩素原子共に検出限界以下で
あり、重量平均分子量が２５１００であった。

【００９５】（参考例２）共役ジエン系ゴムラテックス
（Ｓー１）の製造 以下の組成の物質（固形分基準）を、内部を真空に脱気
した５０リットルオートクレーブに投入し、６５℃にて
重合を行った。 １，３−ブタジエン ９７．０ 部 アクリロニトリル ３．０ 部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２ 部 ロジン酸カリウム ０．７ 部 牛脂ケン化石ケン ０．３ 部 過硫酸ナトリウム ０．２５部 水酸化ナトリウム ０．１ 部 炭酸水素ナトリウム ０．３５部 脱イオン水 ６０．０ 部。

【００９６】重合開始後１０時間目から２０時間目の間
に、以下の組成の溶液をオートクレーブに連続添加しな
がら重合を継続した。 ロジン酸カリウム ０．３ 部 牛脂ケン化石ケン ０．１ 部 過硫酸ナトリウム ０．１ 部 水酸化ナトリウム ０．０５部 炭酸水素ナトリウム ０．１５部 脱イオン水 ５０．０ 部。

【００９７】連続添加終了後、重合系を８０℃に昇温
し、重合開始後２６時間目に冷却し重合を終了した。重
合後、未反応ブタジエンを除去した。電子顕微鏡写真に
より求めたラテックスの重量平均粒子径は０．２８ミク
ロンであった。また、ラテックスのｐＨは１０．１であ
った。

【００９８】（参考例３）共役ジエン系ゴムラテックス
（Ｓー２、Ｓー３）の製造 表１に記載した以外は参考例２と同様に実施した。結果
をまとめて表１に記す。

【００９９】

【表１】

【０１００】（参考例４）ゴム強化樹脂（Ｒ１）の製造 共役ジエン系ゴムラテックスＳ−１（固形分）４０部、
イオン交換水１００部、ロジン酸カリウム０．３部を１
０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、こ
の初期溶液を７０℃に昇温した。次に以下に示す組成か
らなる水溶液（Ｃ）と単量体混合液（Ｅ）、さらに表２
の（１）式で表される重合性乳化剤を含んだ水溶液
（Ｄ）を反応器に５時間にわたり連続的に添加した。添
加終了後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。

【０１０１】水溶液（Ｃ）の組成は次の通りである。 硫酸第一鉄 ０．００５部 ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ） ０．１部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ） ０．０４部 イオン交換水 ５０部 水溶液（Ｄ）の組成は次の通りである。 重合性乳化剤 表２の（１）式 １．０部 イオン交換水 ２０部 単量体混合液（Ｅ）の組成は次の通りである。 アクリロニトリル ２４部 スチレン ３６部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．６部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．１部

【０１０２】次に、作成したグラフト重合体ラテックス
に、酸化防止剤を添加した後、硫酸アルミニウムを加え
凝固させ、水洗浄、脱水した後、加熱乾燥し、グラフト
共重合体粉末を得た。該グラフト共重合体粉末７５部と
アクリロニトリル・スチレン共重合体２５部、エチレン
ビスステアリルアミド１．０部をシリンダー温度が２４
０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社
製）で混練造粒し、ゴム含有量３０部のゴム強化樹脂を
得た。

【０１０３】（参考例５）ゴム強化樹脂（Ｒ２）の製造 参考例４で水溶液（Ｄ）中に含まれる重合性乳化剤を表
２に記したものにした以外は、参考例４と同様に行い、
ゴム強化樹脂を得た。

【０１０４】（参考例６）ゴム強化樹脂（Ｒ３）の製造 共役ジエン系ゴムラテックスＳ−２を４０部（固形
分）、イオン交換水１００部を１０リットル反応器に入
れた後、炭酸ガスを反応器内でバブルし、ｐＨを約７に
調整した。さらに気相部を窒素置換した後、この初期溶
液を７０℃に昇温した。次に以下に示す組成からなる水
溶液（Ｃ）と単量体混合液（Ｅ）、さらに式（３７）で
表される重合性乳化剤を含んだ水溶液（Ｄ）を反応器に
５時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、１時間
温度を保ち、反応を完結させた。

【０１０５】水溶液（Ｃ）の組成は次の通りである。 硫酸第一鉄 ０．００５部 ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ） ０．１部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ） ０．０４部 イオン交換水 ５０部 水溶液（Ｄ）の組成は次の通りである。 重合性乳化剤 表２（１） １．０部 イオン交換水 ２０部 単量体混合液（Ｅ）の組成は次の通りである。 アクリロニトリル ２４部 スチレン ３６部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） １．０部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．１部 このグラフト共重合体ラテックスをＲ１と同様に処理
し、ゴム強化樹脂を得た。

【０１０６】（参考例７）ゴム強化樹脂（Ｒ４）の製造 共役ジエン系ゴムラテックスＳ−３を４０部（固形分）
を用い、その他の条件を表２に記した以外は参考例４と
同様に行い、ゴム強化樹脂を得た。このグラフト共重合
体ラテックスを参考例４と同様に処理し、ゴム強化樹脂
を得た。

【０１０７】（参考例８）ゴム強化樹脂（Ｒ５）の製造 共役ジエン系ゴムラテックスＳ−１（固形分）４０部、
イオン交換水１００部、ロジン酸カリウム０．３部を１
０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、こ
の初期溶液を７０℃に昇温した。次に以下に示す組成か
らなる水溶液（Ｃ）と単量体混合液（Ｅ）、水溶液
（Ｄ）を反応器に５時間にわたり連続的に添加した。添
加終了後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。

【０１０８】水溶液（Ｃ）の組成は次の通りである。 硫酸第一鉄 ０．００５部 ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ） ０．１部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ） ０．０４部 イオン交換水 ５０部 水溶液（Ｄ）の組成は次の通りである。 ロジン酸カリウム ２．０部 イオン交換水 ２０部 単量体混合液（Ｅ）の組成は次の通りである。 アクリロニトリル ２４部 スチレン ３６部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．６部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．１部 このグラフト共重合体ラテックスを参考例４と同様に行
い、ゴム強化樹脂を得た。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【実施例１〜６、比較例１，２】ポリカーボネート
（Ａ）として、参考例で製造したポリカーボネート（Ｐ
Ｃ−１）及び市販のホスゲン法ポリカーボネート（ＰＣ
−２）と、ゴム強化樹脂（Ｂ）として、参考例で製造し
たＲ−１〜Ｒ−５とを表３に掲げる組成（単位は重量
部）でブレンドし、シリンダー温度が２４０℃に設定さ
れた２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で混練造
粒し、ペレットを得て、評価を行った。評価結果を表３
に示す。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、金
型腐食性及び成形加工時の着色安定性に優れている。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、金型腐食性及び成形加工時の着色安定性に優れてお
り、成形品の外観が重要視されるノート型パソコンや携
帯電話等のハウジング用途をはじめ、自動車用途や電気
電子用途等幅広い用途分野に好適に用いることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
   ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的
   に塩素原子を含まないポリカーボネート２〜９８重量部
   と、（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状重合体と共重合可
   能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られ
   るグラフト重合体の製造過程において、該ゴム状重合体
   にグラフト重合する該ビニル化合物の内、少なくとも一
   種類が分子内にラジカル重合可能な二重結合を有する乳
   化剤であるグラフト重合体と、ビニル重合体とからなる
   ゴム強化樹脂９８〜２重量部、とからなるポリカーボネ
   ート系樹脂組成物。