JPH0982560A

JPH0982560A - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JPH0982560A
Application number: JP23220995A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Sato; 雄一佐藤; Koichi Harada; 耕一原田; Hideyuki Kanai; 秀之金井; Yohachi Yamashita; 洋八山下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】信頼性の高い積層セラミックの提供することを
目的とする。【解決手段】貴金属材料からなる内部電極材料中に硼化
物または珪化物を添加することで焼結時の電極層の収縮
を防止すると共に、外部電極材料中にガラスフリットを
添加することで内部電極と外部電極との密着性を高める
ことで、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層セラミックコンデン
サに係り、特に内部電極として貴金属を用いた積層セラ
ミックコンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やラップトップコンピュ
ーターなどの電子機器の小型化が進むにしたがって、そ
れに使用される電子部品の小型化が要求されている。電
子部品の代表的なものの一つであるコンデンサにおいて
も同様の要求が高まっており、小型で大容量のコンデン
サとして積層セラミックコンデンサが広く使用されるよ
うになった。

【０００３】積層セラミックコンデンサの製造方法は、
複数のセラミックグリーンシート間に内部電極となる導
電性ペースト層を形成した積層体を焼結した後、焼結さ
れた積層体の対向する側面に内部電極と電気的に接続す
るように外部電極を形成している。

【０００４】また、前記内部電極としては、貴金属や卑
金属が用いられるが、卑金属を内部電極として用いる場
合には、卑金属が焼結時に酸化しないように還元雰囲気
下で焼結する必要がある。しかしながら還元雰囲気下で
の焼結は誘電体をも還元するので、後工程として酸素雰
囲気下の熱処理が必要となるが、この酸素雰囲気下での
熱処理にも関わらず、誘電体セラミックを十分に酸化さ
せることができず、その絶縁抵抗が低下するという問題
があるため、内部電極としては貴金属が好適に用いられ
ていた。

【０００５】しかしながら、内部電極層として貴金属材
料を用いた場合には、積層体を焼結する時に収縮し、隣
接する誘電体セラミック層間に取り込まれてしまい、積
層体表面に現れない。その結果、外部電極を形成した際
に、内部電極、外部電極間の接着が不確実になり、歩留
まりの低下、あるいは得られた積層セラミックコンデン
サの信頼性が低いという問題が生じた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、従来
の内部電極に貴金属を用いた積層セラミックコンデンサ
は、内部電極と外部電極との密着性が悪くなるという問
題があった。本発明はこのような問題に鑑みて成された
ものであり、絶縁抵抗が高く、歩留まりが高く、かつ信
頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、誘電体セラミ
ック層と主成分が貴金属材料であり硼化物および珪化物
から選ばれる少なくとも１種を含有する内部電極層とを
順次積層した積層体と、前記内部電極に接続するように
形成されたガラスフリットを含有する導電性材料からな
る外部電極とからなることを特徴とする積層セラミック
コンデンサである。

【０００８】

【発明の実施の形態】図１は、セラミックグリーンシー
トと内部電極層からなる焼結前の積層体の部分断面図、
図２は、従来の方法で積層セラミックコンデンサを形成
する工程中の、焼結体の部分断面図、図３は、従来の積
層セラミックコンデンサの断面図であり、図４は、内部
電極層に硼化物または珪化物を含有する積層セラミック
コンデンサの断面図である。

【０００９】内部電極として貴金属材料を用いた場合
に、得られた積層セラミックコンデンサの容量の低い不
良品が多いことに気付き、本発明者らはこの原因につい
て次のことを確認した。すなわち、図１に示すように焼
結前の積層体は、セラミックグリーンシート１と導電性
粉末層２を順次積層した後に切断するため、積層体の切
断面（図１における端部）においてセラミックグリーン
シート１と導電性粉末層２の端部は一様に揃っている。
しかしながら、この積層体を焼結すると、金属、特に貴
金属からなる導電性粉末ははその融点が低いために隣接
するセラミックへ拡散したり、蒸発するなどして焼結時
に著しく収縮し、図２に示すように誘電体セラミック層
１２間に取り込まれてしまうことを確認した。その結
果、図３に示すように外部電極と内部電極との接触面積
を十分にとれず、焼結後の積層体に外部電極を焼き付け
などで形成する際に電極同士の密着力が低下したり、場
合に因っては製造段階で剥離してしまうために、前述し
た様な問題が生じることが分かった。

【００１０】そこで内部電極を構成する材料中に硼化物
または珪化物を含有させた積層体を焼結したところ、図
４に示すように内部電極の収縮を低減することを可能に
した。しかしながら、このような焼結体に金属のみから
なる外部電極を形成しても未だその歩留まりは低かっ
た。

【００１１】本発明者らは、この原因について、積層体
と外部電極の間の材料に起因する接着性に問題があると
考えた。すなわち、内部電極材料中に硼化物または珪化
物などのセラミック成分が分散しているため貴金属との
マッチング性に悪影響を与えており、外部電極中にガラ
スフリットを含有させることで、両電極のマッチング性
を高めるという本発明に至った。

【００１２】以下に本発明をより詳細に説明する。本発
明において形成される内部電極層としては、貴金属材料
を主成分として硼化物または珪化物を含んでいれば良
く、化合物の種類、形状、添加量など特に制限されな
い。貴金属の具体例としては金、銀、白金、パラジウ
ム、銀・パラジウム合金やこれらの混合物あるいは合金
などが用いられる。また、前記化合物としては、例えば
Ｍｇ、Ｍｎ、ＴｉあるいはＮｉなどの硼化物や、ＴｉＳ
ｉ₂ 、ＦｅＳｉ₂ 、Ｃｏ、ＭｏあるいはＮｂなどの珪化
物を用いることができ、さらにこれらの化合物２種以上
を用いることもできる。

【００１３】また、内部電極中に含まれる前記化合物の
量は１〜２０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは１〜
５ｗｔ％である。この理由としては、前記化合物量が多
すぎると電極の電気抵抗が大きくなってしまい、少なす
ぎると電極が焼結される際の収縮を十分に防ぐことがで
きなくなるためである。

【００１４】本発明に係る誘電体セラミック層を構成す
る材料としては特に制限されず、チタン酸バリウム、チ
タン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩、マグネシウム
ニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛といったリラクサーなど通
常用いられているものでよい。

【００１５】さらに本発明で用いられる外部電極中に含
まれるガラスフリットは、硼素、珪素、アルミニウム、
カルシウム、ビスマスなどの酸化物２種以上から構成さ
れるが、その化合物の種類やガラスフリットの組成、性
状、添加方法、添加量などに特に限定はない。また外部
電極として用いる材料は導電性材料であれば特に制限さ
れず、銀や、銀パラジウム、ニッケル、鉛、銅などを用
いればよく、その組成、電極の形状、形成方法などに特
に限定はない。

【００１６】また、前記外部電極中に含有されるガラス
フリットは０．１ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下、さらに
好ましくは１０ｗｔ％以下にすることが好ましい。上述
したように、誘電体セラミック層および内部電極層とを
順次積層した積層体にでは、常に焼結時に内部電極層が
収縮するという問題が生じるが、このような傾向は電極
層の厚さが５μｍ以下の場合、さらに内部電極層の面積
に対して、内部電極層の厚さが小さい時に特に顕著であ
る。例えば内部電極層の面積が２．６×１．３ｍｍ² 程
度の場合、厚さが５μｍ以下の場合には本発明は特に有
効である。

【００１７】以下に、本発明の積層セラミックコンデン
サの製造方法を具体的に説明する。まず、内部電極を形
成する貴金属と硼化物または珪化物を含有する導電性ペ
ーストを、あらかじめ作製した前記誘電体セラミックの
グリーンシートの上にスクリーン印刷法により印刷し、
内部電極層となる前記導電性ペースト層を形成する。次
に、この内部電極を印刷、形成したグリーンシートを前
記導電性ペースト層と誘電体層とが交互になるように順
次積層を繰り返し、熱圧着することで積層体を形成す
る。次にこの積層体をチップ状の素子に切断し、有機バ
インダの脱脂処理を施した後、前記誘電体セラミックの
焼結温度で誘電体層と電極層を同時焼成する。さらに焼
成後のチップ状の素子に、ガラスフリットを含有した外
部電極を形成して積層セラミックコンデンサを製造す
る。次に具体的実施例を用いて、さらに本発明を説明す
る。

【００１８】

【実施例】

実施例１〜９内部電極を形成するための導電性ペーストとして粒子径
０．５μｍの球状の銀パラジウム合金（銀７０ｗｔ％、
パラジウム３０ｗｔ％含有）粉末および硼化物粉末から
なる導電性粉末を下記表１に示す割合で用い、前記導電
性粉末６５ｗｔ％、エチルセルロース６．５ｗｔ％を、
混合溶剤２８．５ｗｔ％（テレピネオール２０ｗｔ％、
ブチルカルビトール８０ｗｔ％）とともに混合し、三本
ロールにより３０分間混練することで内部電極用ペース
トを作製した。

【００１９】これらの導電性ペーストを、シート成形し
たマグネシウムニオブ酸鉛を誘電体層面上にスクリーン
印刷で印刷、成形したあと、前記の積層方法により積層
成形体を作製し、１１００℃、２時間の焼成条件で焼結
体を作製した。なお、コンデンサの構造は焼結後におけ
る誘電体厚みを３μｍ、内部電極厚みを２μｍ、積層数
を１００層とした。

【００２０】外部電極として、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ が１：２：１の割合で含有するガラス粉末を５
ｗｔ％含有した銀ペーストを用いて、約５０μｍの厚み
でほぼ均一に塗布し、前記積層体の対向する側面に乾燥
し、７００℃で焼き付けすることで外部電極を形成し
た。

【００２１】こうして得られた積層セラミックコンデン
サの大きさは、長さが３．２ｍｍ、幅が１．６ｍｍ、厚
さは１．５ｍｍであった。この時得られた積層セラミッ
クコンデンサの概略図を一部断面的に図５に示す。図５
において、１０はチップ型積層セラミックコンデンサ、
１１は誘電体セラミックス層、１２は内部電極、１３は
外部電極をそれぞれ示す。

【００２２】得られた積層セラミックコンデンサから各
２００個ずつ取りだし、２０℃での静電容量、誘電損
失、絶縁抵抗の測定を行った。また、その不良品の発生
率を算出した。その結果も併せて表１に示す。

【００２３】比較例１〜６内部電極を構成する材料として表１に示すものを用い、
外部電極中にガラスフリットを添加しないこと以外は前
記実施例と全く同様にして積層セラミックコンデンサを
製造し、電気容量と絶縁抵抗不良率を調べた。

【００２４】表１から明らかなように、本発明の貴金属
に硼化物を含有した内部電極、誘電体セラミックス、ガ
ラスフリットを含有した外部電極からなる積層セラミッ
クコンデンサでは、クラックやデラミネーションの発生
率は５％以下と小さく抑えられ、また内部電極の取り込
まれなどによる容量不足の、不良品の発生率も同様に５
％以下と少ない。

【００２５】これに対して、貴金属のみからなる内部電
極を用いた場合、外部電極にガラスフリットを含有しな
い場合のいずれの積層セラミックコンデンサにおいて
も、容量不足や絶縁抵抗低下などの不良発生率は２５％
以上と大きい。このことから、内部電極に硼化物を含有
していたとしても、外部電極にガラスフリットが含有さ
れていなければ、内部電極と外部電極の接着性が極端に
低下し、不良品が多くなることが分かる。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１０〜１８内部電極を構成する材料として、粒子径０．５μｍの球
状のパラジウム粉末と、硼化物粉末あるいは珪化物粉末
を下記表２に示す割合で用いたこと以外は実施例１〜９
と同様にして導電性ペーストを作成した。

【００２８】さらに、誘電体層としてチタン酸バリウム
とチタン酸カルシウム（モル比で９：１）を用い、その
焼結温度を１３００℃としたこと以外は実施例１〜９と
全く同様にして焼結体を作製した。

【００２９】次に外部電極として、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃
−ＣａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ ₂ ガラス粉末を３ｗｔ％含有した
銀ペーストを用いて、約５０μｍの厚みでほぼ均一に塗
布し、乾燥し、７００℃で焼き付けすることで外部電極
を形成した。比較例としてガラス粉末を含まない１００
ｗｔ％の銀ペーストを同様の方法で外部電極として形成
した積層セラミックコンデンサを作製した。

【００３０】さらに、実施例１〜９と同様にして容量不
足と絶縁抵抗の低下の、不良品の発生率を調べた。その
結果を表２に併記する。比較例７〜１２内部電極を構成する材料として表２に示すものを用い、
外部電極中にガラスフリットを添加しないこと以外は前
記実施例と全く同様にして積層セラミックコンデンサを
製造し、電気容量や絶縁抵抗不良率を調べた。

【００３１】表２から明らかなように、本発明の貴金属
に珪化物を含有した内部電極、誘電体セラミックス、ガ
ラスフリットを含有した外部電極からなる積層セラミッ
クコンデンサでは、内部電極の取り込まれなどによる容
量不足や絶縁抵抗の低下など、不良品の発生率も５％以
下と少ない。

【００３２】これに対して、貴金属のみを内部電極とし
て用いた積層セラミックコンデンサでは、静電容量など
の不良率も４０％以上と大きい。また内部電極に硼化物
あるいは珪化物を添加し、外部電極にガラスフリットを
含有しない場合も、不良品の発生率は４０％以上とあい
かわらず大きい。したがって、内部電極には貴金属を珪
化物を含有し、さらに外部電極中のガラスフリットを含
有させて初めて、外部電極と内部電極との密着性が高ま
ることが分かる。

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例１３〜１８内部電極を構成する材料として、粒径０．５μｍの球状
のニッケル粉末と、硼化物粉末あるいは珪化物粉末を下
記表３に示す割合で用いたこと以外は実施例１〜９と同
様にして導電性ペーストを作製した。

【００３５】さらに、焼結条件として、３％のＨ₂ ガス
を含有したＮ₂ ガス雰囲気中において１，３００℃で２
時間焼成したことを除けば実施例１０〜１８と同様にし
て積層セラミックコンデンサを作製した。

【００３６】次に外部電極として、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃
−Ｂｉ₂ Ｏ₃ （１：２：１）ガラス粉末を４ｗｔ％含有
した銀ペーストを用いて、約５０μｍの厚みでほぼ均一
に塗布し、乾燥し、７００℃で焼き付けすることで外部
電極を形成した。比較例としてガラス粉末を含まない１
００ｗｔ％の銀ペーストを同様の方法で外部電極として
形成した積層セラミックコンデンサを作製した。

【００３７】さらに、実施例１〜９と同様にして容量不
足や絶縁抵抗の低下など、不良品の発生率を調べた。そ
の結果を表３に示す。比較例１９〜２４導電性粉末として表１に示すものを用い、外部電極中に
ガラスフリットを添加しないこと以外は前記実施例と全
く同様にして積層セラミックコンデンサを製造し、電気
容量や絶縁抵抗不良率を調べた。その結果を表３に併記
する。

【００３８】

【表３】

【００３９】なお、本実施例および比較例における不良
品は、容量が理論値の３０％未満あるいは絶縁抵抗１０
⁶ ＭΩ未満としたが、特に容量に関する不良品は全て略
０％であった。

【００４０】本発明の積層セラミックコンデンサでは、
容量不足、絶縁抵抗不足などの不良品率ともに５％以下
と小さい。また、卑金属を内部電極とした積層セラミッ
クコンデンサでは、不良品の発生率の中でも、特に絶縁
抵抗の不良品率は３０％以上と大きく、実用的なセラミ
ックコンデンサを得ることができない。

【００４１】これらのことから、珪化物、硼化物を１種
類以上含有した貴金属材料を主体とする内部電極と、誘
電体セラミックス、ガラスフリットを含有した外部電極
からなる積層セラミックコンデンサを作製すると、内部
電極と外部電極との電気的接続の不良や、絶縁抵抗不足
などの不良品の少ない積層セラミックコンデンサを提供
できる。

【００４２】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば内部電
極と外部電極との密着性を高めることで積層セラミック
コンデンサの信頼性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】焼結前のセラミックグリーンシートと内部電
極層とからなる積層体の部分断面図。

【図２】焼結後のセラミックと内部電極との積層体の
部分断面図。

【図３】従来の積層セラミックコンデンサの部分断面
図。

【図４】積層セラミックコンデンサの部分断面図。

【符号の説明】

１・・・セラミックグリーンシート２・・・導電性
粉末層１０・・・積層セラミックコンデンサ１１・・・誘電
体セラミック層１２・・・内部電極層１３・・・外部
電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下洋八神奈川県川崎市幸区柳町70番地株式会社東芝柳町工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体セラミック層と主成分が貴金属材
料であり硼化物および珪化物から選ばれる少なくとも１
種を含有する内部電極層とを順次積層した積層体と、前記内部電極に接続するように形成されたガラスフリッ
トを含有する導電性材料からなる外部電極とからなるこ
とを特徴とする積層セラミックコンデンサ。