JPH0977957A

JPH0977957A - 注型用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0977957A
Application number: JP7234297A
Authority: JP
Inventors: Tsugio Kato; 次雄加藤; Min Tai Kao; カオ・ミン・タイ
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 1997-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、成型性が良好な、大型製
品への成型可能な一液型エポキシ樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤
と、（ｃ）潜在性触媒と、（ｄ）充填剤とを含有する注
型用エポキシ樹脂組成物であって、（ｄ）充填剤の粒径
が１０μｍ以上のものの含有量が、成分（ａ）＋（ｂ）
＋（ｃ）＋（ｄ）の合計量中３０体積％未満であること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、注型用エポキシ樹
脂組成物に係り、特に大型製品への成型に適した注型用
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、優れた接着性を有し、
硬化収縮が小さいこと、またその硬化物が優れた電気
的、機械的特性を有すること等の優れた特徴によって、
注型樹脂として多用されている。

【０００３】一般に、注型用エポキシ樹脂組成物には、
注型作業が容易に行えるように低粘度であるとともに、
耐熱性、及び耐クラック性が要求され、さらに重電機器
の大型注型用には、構造絶縁物として高い機械的強度が
要求されている。また通常、二液型であるため、エポキ
シ樹脂と硬化剤それぞれに充填剤を配合し、別々に保管
しなければならず、使用に際しては両者を混合する手間
が掛かるなど取扱いが厄介な上に、混合した材料の可使
時間に制限があり、大量に使用する場合には、配合頻度
が多くなり、生産性上好ましくない欠点がある。

【０００４】従って、貯蔵安定性に優れ、作業性が容易
で、且つ硬化物の機械的特性及び耐クラック性等に優れ
た一液型エポキシ樹脂組成物の出現が近年強く切望され
ている。

【０００５】エポキシ樹脂を一液化するには、融点が高
く、もしくはエポキシ樹脂に難溶な粉体触媒や触媒の全
体をマイクロカプセルで包み、加熱時に隔壁破壊させ
る、いわゆるマイクロカプセル型触媒の使用が広く知ら
れている。前者の触媒としてはジシアンジアミドやイミ
ダゾール化合物など、後者の触媒としては旭化成社製の
ノバキュアーなどがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの触媒はいずれ
も数十ないし数ミクロンの粒径の粉体であり、肉眼では
見えないものであるが、分子レベルでは巨大な触媒の塊
であるに他ならない。これらの触媒の塊が熱により溶解
し、樹脂中に拡散していくのであるが、その拡散過程が
スムーズに進展すれば、樹脂中の触媒の濃度が均一にな
り、硬化速度のバラツキが少なくなり、良好な製品が得
られる。しかし、拡散過程がスムーズに行われない場
合、樹脂の硬化速度が不均一になり、特性低下の原因と
なる。

【０００７】特に、重電機器の分野で使用される注型樹
脂の場合、樹脂中の触媒の拡散の影響が顕著である。つ
まり、重電機器に使用する注型樹脂は、数十グラムの碍
子などの小さな絶縁部品もあるが、通常は数十キロクラ
ムのブッシング、コイルなどから数百キログラムに及ぶ
大型ＧＩＳ用のスペーサーなどの大型成型品の製造に使
用されている。この場合、寸法効果により製品の大きさ
に比例して触媒拡散の不均一性が増大し、製品の成型が
困難となり、成型体の外観や電気特性などが不良とな
る。

【０００８】これらの理由により、大型製品の注型に使
用される樹脂の一液化は非常に困難であり、触媒の均一
分散をいかに達成するかが非常に重要な課題である。本
発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、貯蔵安
定性に優れ、かつ成型性が良好で、大型製品への成型可
能な一液型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、樹脂の強度を
向上させるための充填剤の粒径又は繊維の直径をコント
ロールすることによって、触媒の拡散を速め、触媒の分
散性を改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１０】本発明（請求項１）は、（ａ）エポキシ樹
脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）潜在性触媒と、（ｄ）充
填剤とを含有する注型用エポキシ樹脂組成物であって、
前記成分（ｄ）の充填剤のうち、粒径が１０μｍ以上の
ものの含有量が、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）
の合計量中３０体積％未満であることを特徴とする注型
用エポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１１】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成
する各成分について、詳細に説明する。本発明に使用さ
れるエポキシ樹脂は、通常エポキシ樹脂として公知のも
のであればいかなるものであってもよい。例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアネートやダントインエポキシの如き複素
環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１２】好ましく使用されるエポキシ樹脂は、常温
で液状のものである。好ましいエポキシ樹脂の具体例と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、シェ
ル化学社製のＥＰ８１５ＥＰ８１９ＥＰ８２７Ｅ
Ｐ８２８チバ社製のＧＹ２５０ＧＹ２５２ＧＹ２６
０ダウ社製ＤＥＲ３３０ＤＥＲ３３１ＤＥＲ３３２
三井石油社製Ｒ−１４０Ｒ−１４０Ｐが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の場合、チノソックス２０１，２２
１，２８９アラルダイトＣＹ１７５ＣＹ１７８ＣＹ
１７９等が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは
数種類を混合物として使用してもよい。

【００１３】本発明に使用される硬化剤は、常温でエポ
キシ樹脂と反応しないか、あるいは極めて反応性が小さ
く、樹脂の硬化に際し硬化促進剤（触媒）が必要であ
り、貯蔵安定性に優れたものであればいかなるものであ
ってもよい。例えば、フェノール樹脂、酸無水物などが
挙げられ、好ましくは常温で液状の酸無水物がよい。

【００１４】好ましい硬化剤の具体例としては、テトラ
メチレン無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸（大日本インキ社製のＢ−５７０日立化成社製の
ＨＮ−２２００）、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸（日本火薬社製のカヤハードＭＣＤ日立
化成社製のＨＭＡＣ）、無水メチルナジック酸（日本チ
バガイギ社製のＨＹ−９０６）、４−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸（新日本理化社製のＭＨ−７００）等の
他、変性酸無水物として日本チバガイギ社製のＨＹ９０
５，９１５，９１９，９２０、油化シェル社のエピキュ
ア１０３，１２１，１３６などが挙げられる。

【００１５】これらの酸無水物は、単独あるいは数種類
を混合物として使用してもよい。硬化剤の配合量は、特
に制限されないが、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と上
記硬化剤のフェノール性水酸基または酸無水物基との当
量比を、好ましくは０．６〜１．１，より好ましくは
０．７〜１．０の範囲にすることが望ましい。０．６未
満では、硬化物の耐熱性、機械的強度等が低下するおそ
れがあり、１．１を越えると、硬化物の電気的特性等が
低下する傾向となる。

【００１６】本発明に使用される潜在性触媒は、熱で触
媒が活性化する固体状のもの、すなわち一定の温度以上
で触媒が活性化するタイプのものであればよく、その例
としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、有
機酸ヒドラジド、メラミン及びその誘導体などが挙げら
れる。好ましくは、加熱活性化タイプのマイクロカプセ
ル型の潜在性触媒である。その具体例としては、旭化成
社製のＨＸ３７２２，３７４１，３７４２，３０８８等
が挙げられる。

【００１７】潜在性触媒の配合量は、特に制限されない
が、（ａ）成分のエポキシ樹脂および（ｂ）成分の硬化
剤の合計量に対して０．１〜２０重量％であるのが好ま
しい。この配合量が０．１重量％未満では，硬化速度が
低下して生産性が不十分となり、一方、２０重量％を越
えると、硬化物の電気的特性等が低下するおそれがあ
る。

【００１８】本発明において使用される充填剤は、破砕
状でも球状でもよく、その例としては、一般の注型用エ
ポキシ樹脂組成物の充填用に用いられる、シリカ、アル
ミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの無機質充填剤
が挙げられる。また、短繊維としては、ガラスやアルミ
ナなどが例示される。更に、繊維を粉砕したいわゆるミ
ルドファイバー、ウィスカーなどでもよく、形状や材質
は何ら制限されず、粒径と濃度が制限されるだけであ
る。

【００１９】即ち、充填剤は、１０μｍ以上の粒径を有
する粒子又は１０μｍ以上の直径を有する短繊維が、組
成物全体（エポキシ樹脂、硬化剤、潜在性触媒、及び充
填剤の合計量）に対し３０体積％未満の濃度でなければ
ならない。粒径が１０μｍ以上の粒子又は直径が１０μ
ｍ以上の短繊維、すなわち大きな粒子は、少ないほど良
く、それらを３０体積％以上充填した注型用エポキシ樹
脂組成物では、大型成型品に成型不良が発生するからで
ある。

【００２０】充填剤が、粒状充填剤と短繊維とから構成
される場合には、粒径１０μｍ以上の粒状充填剤と、直
径１０μｍ以上の短繊維の合計量が、組成物中３０体積
％未満である必要がある。

【００２１】本発明で使用される充填剤の具体例として
は、東芝セラミックス社製のＳＧＡ（平均粒径５μ
ｍ）、龍森社製の５Ｘ（平均粒径２μｍ）、ＶＬ−３０
（平均粒径６μｍ）、電気化学工業社製の球状シリカＦ
Ｂ−６Ｓ（平均粒径６μｍ）、短繊維としてはＲＥＶ１
２（日本板ガラス社製）などが挙げられる。

【００２２】充填剤全体の配合量は、組成物全量の３５
〜８０体積％が好ましい。３５体積％）未満では、硬化
物の耐クラック性等が不十分となるおそれがあり、８０
体積％を越えると、樹脂組成物の粘度が増大し、作業性
が低下する傾向がある。

【００２３】なお、充填剤の平均粒径は、２〜８μｍで
あるのが好ましい。２μｍ未満では、高充填化が困難と
なる。また、短繊維が使用される場合は、そのアスペク
ト比（長径／直径比）が２０以下、更には３〜１０であ
ることが好ましい。アスペクト比が２０を越えると、樹
脂組成物の粘度が増大して、作業性が低下する傾向があ
る。

【００２４】本発明の注型用エポキシ樹脂組成物に対し
ては、以上説明した各必須成分の他に、必要に応じて、
本発明による効果を損なわない範囲で、更に一般の注型
用エポキシ樹脂組成物に用いられる反応性希釈剤、有機
又は無機の着色剤、界面活性剤、シランカップリング剤
等の添加剤を配合してもよい。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例及び比較例
を掲げ、本発明をさらに詳細に説明する。実施例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ８２８（シェル化
学社製）１００重量部、酸無水物硬化剤ＭＨ７００（新
日本理化社製）８５重量部、及びシリカ充填剤ＳＧＡ
（溶融結晶シリカ、平均粒径５．６μｍ東芝セラミッ
クス社製）４００重量部を、万能混合機にて８０℃真空
下で２時間混合した後、冷却し、この混合物に更にマイ
クロカプセル型触媒ＨＸ３０８８（旭化成社製）３重量
部を配合し、注型用エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００２６】この注型用エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定
性を評価した。また、この樹脂を１００℃に加熱した金
型（成型品寸法、直径：２００ｍｍ、高さ：５００ｍ
ｍ）に注入し、３ｍｍＨｇで１０分間真空脱泡し、１０
０℃で３時間硬化した後、離型し、成型品の成型性
（巣、ボイド等の有無）を調べた。それらの結果を下記
表１に示す。

【００２７】なお、貯蔵安定性は、３０℃で保存し、通
常５０ポアズである６０℃における粘度が１５０ポアズ
を越えた期間で評価した。実施例２シリカ充填剤として、ＳＧＡ２００重量部と直径７μｍ
のガラス短繊維（マイクログラスサーフェーストランド
ＲＥＶ１２、アスペクト比６〜１０日本板硝子社製）
２００重量部を使用した以外は、実施例１と同様な方法
で注型用エポキシ樹脂組成物を調製し、その貯蔵安定
性、及び成型品の成型性を評価した。それらの結果を下
記表１に示す。実施例３シリカ充填剤として、ＳＧＡ３００重量部と直径１３μ
ｍのガラス短繊維（マイクログラスサーフェーストラン
ドＲＥＶ２００８アスペクト比６〜１０、日本板硝子
社製）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様
な方法で注型用エポキシ樹脂組成物を調製し、その貯蔵
安定性、及び成型品の成型性を評価した。それらの結果
を下記表１に示す。実施例４シリカ充填剤として、５Ｘ（結晶シリカ、平均粒径１．
８μｍ龍森社製）３００重量部と直径１３μｍのガラ
ス短繊維（日本板硝子社製）２００重量部を使用した以
外は、実施例１と同様な方法で注型用エポキシ樹脂組成
物を調製し、その貯蔵安定性、及び成型品の成型性を評
価した。それらの結果を下記表１に示す。実施例５潜在性触媒として、ジシアンジアミド３重量部を使用し
た以外は、実施例１と同様な方法で注型用エポキシ樹脂
組成物を調製し、その貯蔵安定性、及び成型品の成型性
を評価した。それらの結果を下記表１に示す。比較例１シリカ充填剤として、ＲＤ−８（平均粒径２０μｍ東
芝セラミックス社製）４００重量部を使用した以外は、
実施例１と同様な方法で注型用エポキシ樹脂組成物を調
製し、その貯蔵安定性、及び成型品の成型性を評価し
た。それらの結果を下記表１に示す。比較例２充填剤として、ＳＧＡ２００重量部、及び直径１３μｍ
のガラス短繊維（日本板硝子社製）２００重量部を使用
した以外は、実施例１と同様な方法で注型用エポキシ樹
脂組成物を調製し、その貯蔵安定性、及び成型品の成型
性を評価した。それらの結果を下記表１に示す。比較例３硬化促進剤（触媒）として、ジメチルベンジルアミン
（ＢＤＭＡ）を使用した以外は、実施例１と同様な方法
で注型用エポキシ樹脂組成物を調製し、その貯蔵安定
性、及び成型品の成型性を評価した。それらの結果を下
記表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記表１の結果より、実施例１〜５の注型
用エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であるとと
もに、その成型体には巣、ボイド等の欠陥がなく、成型
性も良好である。これに対し、充填剤として１０μｍ以
上のサイズの粒子又は短繊維を３０体積％以上含有する
比較例１，２に係るエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性
は良好であるが、その成型体には巣、ボイド等の欠陥が
あり、成型性が劣っている。また、潜在性ではない触媒
を用いた比較例３に係るエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安
定性が極めて劣っている。

【００３０】以上の結果から、本発明の注型用エポキシ
樹脂組成物によると、比較例の樹脂組成物に比べ、貯蔵
安定性及び成型体の成形性が良好であるので、より大型
の成型品を成型することが出来る。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
充填剤中の粒径もしくは直径の大きな粒子を所定の濃度
に制限し、かつ潜在性触媒を使用しているため、貯蔵安
定性に優れ、成型体の成型性が良好である、大型の成型
品を成型可能な注型用エポキシ樹脂組成物を得ることが
可能である。従って、本発明の注型用エポキシ樹脂組成
物は、工業上非常に有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤
と、（ｃ）潜在性触媒と、（ｄ）充填剤とを含有する注
型用エポキシ樹脂組成物であって、前記成分（ｄ）の充
填剤のうち、粒径が１０μｍ以上のものの含有量が、成
分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計量中３０体積
％未満であることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成
物。
【請求項２】前記成分（ｄ）の充填剤が、粒状充填剤
と短繊維とから構成され、前記粒状充填剤であって粒径
１０μｍ以上のものと、前記短繊維であって、直径１０
μｍ以上のものとの合計量が、成分（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＋（ｄ）の合計量中３０体積％未満であることを
特徴とする請求項１に記載の注型用エポキシ樹脂組成
物。
【請求項３】前記成分（ｃ）の潜在性触媒がマイクロ
カプセル型触媒であることを特徴とする請求項１又は２
に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。