JPH0977859A - ボトル用ポリエチレンナフタレート - Google Patents
ボトル用ポリエチレンナフタレートInfo
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Abstract
成形材料ポリエチレンナフタレート(PEN)の製造法
の改良。 【解決手段】 エステル交換触媒及び重合触媒として、
その適用量を特定したコバルト、マグネシウム、カルシ
ウム、燐の化合物及びゲルマニウム酸化物を使用し、殊
にゲルマニウムには非晶性のものを用いる。またプレポ
リマー、固相重合後のポリマーの固有粘度を規定するこ
とで、成形安定性や、アセトアルデヒドの存在量を押
え、更に安定剤として特定量のアンモニウム化合物を添
加して、ブロー延伸成形で白化の生じないPENを得
る。
Description
タレンジカルボキシレート(以下ポリエチレンナフタレ
ート又はPENと略記する。)ポリマーに関し、更に詳
しくは、熱安定性が良好で、色相及び透明性に優れ、ボ
トル成形材料に適したPENに関する。
は、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと略記す
る)に比べて耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性等の基
本物性が優れていることから、ボトル(容器)やシート
材等の包装材料として有用であることは予測されてお
り、PETとのブレンド使用又は単独使用による数多く
の提案が行われている。包装材の中でも、ジュースなど
の飲料用ボトルに使用される材料については、商品価値
の点より、色相及び透明性に優れた材料が強く要求され
ている。PENは基本的PETと同様な触媒系で反応さ
せることができ、特に色相面から重合触媒として、二酸
化ゲルマニウムを用いると有効であることが予測されて
いる。しかしながら、PENはPETと較べると、ボト
ル成形時のブロー延伸等で白化が起きやすく、われわれ
の研究ではボトル(製品)の透明性の面では充分満足し
得るものが得られない問題がありそうであると懸念され
る。
結果、触媒に起因する触媒析出物による内部ヘーズとそ
の触媒析出物粒子が誘発する結晶化とによるものと推定
された。特にPENの場合、PETに較べてボトル成形
(延伸)時の応力が非常に大きくなり、その影響がでや
すいとも推定された。すなわち、白化を抑制するために
は、触媒等による析出物の量を低減せしめる必要があ
り、この手段として特定の触媒種、量、比率を限定する
ことが提案されており、この触媒系についてのPENの
透明性は確かに向上した。しかしながら、色相及び熱安
定性の面で充分満足のゆくものではなく、この原因は、
析出物の生成を抑制するべく、エステル交換触媒を失活
させるために用いるリン化合物の添加量が等モル量より
少なくなり、触媒作用が完全に失活されていないことか
ら、ポリマーの成形等に際し、その分解速度が大きくな
ることに依る。
が適切でないとボトル表面の平滑性、均一な肉厚が確保
できなかったり、ヘーズが著しく悪化し、くもりが生じ
るため、その範囲を限定する必要がある。
討した結果、特定の触媒の種、量及び比率を変化させて
添加する試験において、特にリン化合物の量をエステル
交換触媒量に較べ少なくとも等モル添加せしめ、更に適
当な粘度のポリマーとすることで熱安定性、色相、透明
性が良好で、しかもボトル成形性に優れたポリエチレン
ナフタレート系の組成物が得られることを見出し、本発
明に到達した。
フタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレング
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルで
あって、触媒としてのコバルト化合物、マグネシウム化
合物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニウム
化合物が下記(1)〜(5)を同時に満たした量を含有
し、更にボトルに使われるポリマーの固有粘度[η]
が、下記一般式(6)を満足するようなボトル用ポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレートである。
モル数を示す。) 0.60≦[η]≦0.80 (6) (但し、固有粘度[η]はフェノール/テトラクロロエ
タン(成分比:3/2)の溶媒を用いて、35℃で測定
した溶液粘度から算出する。)以下に本発明について説
明する。
え、好ましくは80モル%を超えることを言う。従って
30モル%未満の他の成分が共重合体又は混合体として
含有されてもよい。
酸」とは、例えば2,6―ナフタレンジカルボン酸、
2,7―ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部(30モル%
未満)を、他のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;またテレフタル酸、
イソフタル酸、4,4′―ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタン―4,4′―ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン―4,4′―ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル―4,4′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸;ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン
酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸;グリコール酸、p―オキシ安息香酸などのオキシ酸
などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性
誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。
グリコールを主たる対象とするが、その一部(30モル
%未満)を他のグリコール、例えばテトラメチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,3―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族シオール;シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロ
ールなどの脂環族ジオール;ビスフェノールA、ビスフ
ェノールS、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
A、テトラブロモビスフェノールAなど、芳香族ジオー
ルなどで置き換えてもよい。
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し2モル%以下の量
で、3官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ
化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール
等を共重合したものも包含される。
フタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルと通常エ
チレングリコールに該酸成分106 g当りに対し、0.
05〜0.4モルのコバルト化合物及び2.0〜6.0
モルのカルシウム化合物とマグネシウム化合物とを合計
した量を、エステル交換反応触媒として添加する(以下
モルとは酸成分106 g当りのモル数を示す。)。ここ
で、コバルト化合物を添加せしめる目的は、エステル交
換反応触媒の効果に加えて、色相の悪化の原因である黄
色化を抑制せしめるものであり、その添加量が0.05
モル以下では効果が発現せず、逆に0.4モルを超える
と、色相が灰色っぽくなり、色相の悪化をもたらしてし
まうことになる。一方カルシウム化合物とマグネシウム
化合物については、その合計量が6.0モルを超える
と、触媒残渣による析出粒子の影響によって成形した際
に白化現象が見られ、透明性が損われ好ましくない。逆
に2.0モル未満では、エステル交換反応が不充分とな
るばかりか、その後の重合反応も遅く好ましくない。ま
た、前述のカルシウム化合物に対するマグネシウム化合
物の添加量のモル比は、1.3〜6.0の範囲である。
特に好ましくは1.4〜4.0の範囲である。モル比が
6.0を超えても、逆に1.3未満でも触媒残渣による
粒子の析出が生じ、成形した場合に白化現象が見られ、
透明性が損われてしまう。さらにエステル交換反応触媒
を失活させるため、リン化合物を添加するものである
が、リン化合物添加量(モル比)が、コバルト化合物、
カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の合計添加量
に対して、1.0〜1.5の範囲とする必要があり、更
に好ましくは1.1〜1.3の範囲である。このモル比
が1.0未満であると、エステル交換触媒が完全に失活
せず、熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色した
り、成形時の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、
1.5を超えても熱安定性が悪く好ましくない。
化合物及びマグネシウム化合物は、酸化物、塩化物、炭
酸塩、カルボン酸塩等として用いることが可能であって
特に限定されない。もっとも、特に酢酸塩、すなわち酢
酸カルシウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。
テル又はリン酸トリエステル等が挙げられる。なかでも
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リ―n―ブチルホスフェート、及び少なくとも1つの基
をヒドロキシアルキル基あるいはヒドロキシ(ポリアル
キレングリコール)基で置きかえられたリン酸エステル
が好ましい。
g)を下記式内に限定することで、ボトル成形時のポリ
マーの溶融粘度を適当な範囲とすることが、PENボト
ルの成形には特に重要である。 0.60≦[η]≦0.80 (6) (固有粘度[η]はフェノール/テトラクロロエタン
(成分比:3/2)の溶媒を用いて、35℃で測定した
溶液粘度から算出する。) [η]<0.60のポリマーをボトルにするとポリマー
は成形中に結晶しやすく、白化を生じるばかりか、溶融
粘度が低すぎてブロー成形が難しくなる。たとえブロー
成形を達成できてもそのボトルの機械的強度は低く、割
れやすいものしか得られない。
の成形条件温度でプリフォームの押出成形をしようとし
た場合、PENポリマーの溶融粘度が高すぎて加工性の
よいプリフォームを得ることは難しい。そこで、溶融粘
度を下げるか、成形温度を高めるか、溶融能力の高く、
押出性に優れた成形機を使用すると、仮令前記のように
触媒の適正化をしたポリマーであっても、熱劣化による
激しい固有粘度[η]の低下や黄色の着色が強くなり、
ボトル用のポリマーとして利用できなくなる。
マーを得るためには、溶融重合によって得られた固有粘
度[η]p の低目のポリマーを固相重合して高めたもの
が好ましい。PENポリマーを通常使用できる固有粘度
の範囲まで溶融重合によって高めるとポリマーの着色が
大きくなったり、溶融重合が高すぎて設備への負担が大
きくなり勧められない。ポリマー中のアルデヒド類も多
量であることからボトル用のポリマーとしては極めて品
質の悪いものしか得られない。
おけるプレポリマーの固有粘度[η]p は下記式(7)
の範囲のものが好ましく、それを固相重合したPENポ
リマーをボトルに供するよい。 0.40≦[η]p ≦0.65 (7)
うに設定すると、[η]p <0.40の場合チップ化時
に割れチップが多発し均一のチップが得られなかった
り、固相重合の負荷が増え、生産性が低下するので好ま
しくない。
着色やアルデヒド類の発生の点で好ましくない。アルデ
ヒド類は少なければ少ない程よいのだが、ボトル使用で
フレーバー性を考えると少なくとも25ppmに、好ま
しくは15ppmに抑えることが必要である。
らゲルマニウム化合物として、二酸化ゲルマニウムを用
いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有してない、
いわゆる非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき、通常
の結晶形態を有したものに較べてポリマーの析出粒子が
少なく、より透明性の高いものが得られる。ここで言う
非晶性とはラマンスペクトルにおいて実質的にピークを
有さないものをいう。非晶性二酸化ゲルマニウムの添加
量としては、少なすぎると重合反応性が低くなって生産
性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時の物
性低下および色相悪化をまねくことから、実質的に1.
0〜3.0モルの範囲が好ましい。前述の種々の触媒系
の添加時期は、コバルト化合物、カルシウム化合物及び
マグネシウム化合物においてエステル交換反応開始時点
からその初期の間にすべてを添加完了するのが好まし
く、3種の化合物の添加順序は特に制限はなく、単独に
添加してもよく、同時に添加しても構わない。
の析出抑制効果を高め、更には析出粒子の微分散化を目
的として下記式の化学式Iで示したアンモニウム化合物
を配合することが好ましい。
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であり、R3 及びR4 とは、環を形
成してもよい。またR1 、R2 、R3 及びR4 は同一あ
るいは異なっていてもよい。なおAはアニオン残基を示
す。)
しては、第四級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテト
ラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモ
ニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウムクロライド等;第三級アンモニウム
塩、例えばヒドロキシトリメチルアンモニウム等;第二
級アンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニ
ウム塩;第一級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチ
ルアンモニウム等、アンモニウム塩、例えばヒドロキシ
アンモニウム、アンモニウムクロライド等があげること
ができる。上記アンモニウム化合物は1種のみ単独で使
用しても、2種以上併用してもよい。
106 g当り0.04〜0.4モルである。好ましい範
囲は0.07〜0.2モルである。0.04モル未満で
は、触媒粒子の析出抑制および微分散化効果が小さく、
透明性もあまりよくならない。一方、0.4モルを超え
ると、その効果が特に高まらないうえ、逆に重合反応性
が悪化するという問題がある。
は、エステル交換反応が実質的に終了した後、固有粘度
が0.2dl/gに到達するまでに添加できる。添加順
番については、特に限定はないものの、リン化合物添加
前にアンモニウム化合物を添加することが好ましい。
添加後、10分間以上経過した後、固有粘度が0.3に
到達する以前に添加する。添加時の反応系の雰囲気は重
縮合反応を開始する以前の大気圧下であってもよいし、
重縮合反応を開始した後の減圧下であってもよい。
要に応じて、公知の方法で固相重合を施してもよい。
説明する。尚、実施例での「部」は重量部を意味する。
また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。 固有粘度[η]:フェノール/テトラクロロエタン
(成分比:3/2)溶媒を用い、35℃で測定した溶液
粘度から算出する。 Colb(色相):ポリマーを160℃×90分乾
燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製
CM―7500型カラーマシンで測定する。 成形品ヘーズ:ポリマーを160℃で7時間乾燥し
た後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルターM―1
00DMを用い、シリンダー温度300℃において50
gのプリフォームを成形し、これをブロー延伸して、内
容積1.5リットル、胴部肉厚0.2mmのボトルとし
た。この直胴部を切取り、ヘーズメーター(日本電色工
業モデル1001DP)を用いヘーズを測定する。
ン酸ジメチルエステル100部とエチレングリコール
(EGと略記する。)51部とを、酢酸コバルト四水塩
0.005部(0.2モル)、酢酸カルシウム―水塩
0.014部(0.8モル)及び酢酸マグネシウム四水
塩0.044部(2.1モル)をエステル交換触媒とし
て用い、常法に従ってエステル交換反応させ、しかる後
ヒドロキシテトラエチルアンモニウム(以下EA剤と略
す)の10%水溶液を0.012部(0.08モル)を
添加し、更にその5分間後にトリメチルフォスフェート
0.047部(3.4モル)添加し、実質的にエステル
交換反応を終了せしめた。尚、この時の最終反応温度は
245℃であった。次に、非晶性二酸化ゲルマニウムの
EG 1%溶液1.58部(1.6モル)を添加した
後、引き続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行
い、その後常法によって大量の流水中に抜出しペレタイ
ザーによってストランド型のチップとした。この時得ら
れたポリマーの固有粘度[η]p は、0.50であっ
た。このチップを1.0mmHgの高真空下225℃で
固相重合しポリマーの固有粘度[η]を0.70まで高
めた。
ルト四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸カルシウム
―水塩、トリメチルフォスフェートを表1のように変更
するか、又は固相重合後のポリマーの[η]を表1のよ
うに変更する以外は、基本的に実施例1と同様に行っ
た。また、これらの得られたポリマー品質及び各評価結
果についても併せて表1に示した。
すぎると反応性が悪く[比較例1及び7]生産性に問題
を生じ、逆に多すぎる場合[比較例2]やMg/Ca比
率[比較例3及び4]、P/(Co+Ca+Mg)比率
[比較例5及び6]が適当でないと、透明性及び(また
は)色相の悪化をまねく。
と、粘度が低すぎたり高すぎたりしてボトルを成形する
事ができない、たとえ成形できたとしても、偏肉がひど
いものであったり強度の弱いものであったりする[比較
例8、9]。
色相や透明性に優れ、しかもボトル形成時の白化(くも
り)が小さく、商品価値の高いボトル製品となり得る。
Claims (5)
- 【請求項1】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルであって、触媒としてのコバルト化合
物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合
物及びゲルマニウム化合物が下記(1)〜(5)を同時
に満たす量を含有し、更にボトルに使われるポリマーの
固有粘度[η]が、下記一般式(6)を満足することを
特徴とするボトル用ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレート。 【数1】 0.05≦Co≦0.40モル (1) 2.0≦(Mg+Ca)≦6.0モル (2) 1.3≦(Mg/Ca)≦6.0 (3) 1.0≦P/(Co+Mg+Ca)≦1.5 (4) 1.0≦Ge≦3.0モル (5) (但し上記数式中の各金属元素は酸成分106 g当りの
金属モル数を示す。) 0.60≦[η]≦0.80 (6) (但し、固有粘度[η]はフェノール/テトラクロロエ
タン(成分比:3/2)の溶媒を用いて、35℃で測定
した溶液粘度から算出する。) - 【請求項2】 溶融重合によって得られたプレポリマー
の固有粘度[η]pが下記一般式(7)を満足し、その
プレポリマーを固相重合する事によってなされる請求項
1記載のボトル用ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート。 0.40≦[η]p ≦0.65 (7) - 【請求項3】 ポリマー中のアセトアルデヒド(AA)
の濃度が、下記式(8)を満たす請求項1記載のボトル
用ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。 0<AA≦25ppm (8) - 【請求項4】 ゲルマニウム化合物がラマンスペクトル
分析において実質的なピークを有さない非晶性二酸化ゲ
ルマニウムである請求項1記載のボトル用ポリエチレン
ナフタレンジカルボキシレート。 - 【請求項5】 下記化学式Iで表されるアンモニウム化
合物が、前記酸成分106 g当り0.04〜0.4モル
配合されてなる請求項1記載のボトル用ポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレート。 【化1】 (但し、R1 、R2 、R3 及びR4 は水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらの置換
誘導体であって、R3 及びR4 は環を形成してもよく、
またR1 、R2 、R3 及びR4 は同一であっても異なっ
ていてもよい。なおAはアニオン残基を表わす。)
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