JPH0975742A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化において、還元
浄化性能と吸収浄化性能がともに得られるようにして高
いＮＯｘ浄化性能を達成すること。 【構成】 耐火性無機担体上に、Ｃｕを担持してなるゼ
オライトおよび、鉄，コバルト，ニッケル，マンガンか
ら選ばれた少なくとも一種とバリウム，カリウムから選
ばれた少なくとも一種とからなる複合酸化物を含むこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車（ガソリン，デ
ィーゼル）、ボイラなどの内燃機関から排出される排ガ
ス中の炭化水素（ＨＣ）一酸化炭素（ＣＯ）、および窒
素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒システ
ムに関するものであり、特に酸素過剰領域でのＮＯｘ浄
化方法に着目したものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化
問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリ
ン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されて
いる。希薄燃焼自動車は希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気
が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）とな
る。このようなリーン域では、通常の三元触媒を用いる
と過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となる
という問題があった。このため酸素が過剰となってもＮ
Ｏｘが浄化する触媒の開発が望まれていた。

【０００３】従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒
は種々提案されており、その１つにＣｕをゼオライトに
担持した触媒（特開昭６３−１００９１９号）がある。
これはＨＣによりＮＯｘを還元浄化する作用を有し、ま
た定常的に作用することが特徴である（還元浄化型）。
一方、Ｐｔとランタンを含む触媒（特開平５−１６８８
６０号）のように、リーン領域でＮＯｘを吸収しストイ
キで放出浄化させる触媒がある。これはストイキからリ
ーンに切り替わった直後の過渡浄化性能が高いことが特
徴である（吸収浄化型）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】定常、過渡ともに高い
ＮＯｘ浄化能を得るには、還元浄化型と吸収浄化型の触
媒とを組み合わせる方法が考えられるが、実現は困難で
あった。なぜなら、Ｃｕ担持ゼオライト触媒にＰｔ−ラ
ンタン触媒を添加すると、Ｃｕ担持ゼオライトの作用に
必要なＨＣをＰｔが転化してしまい、還元浄化ができな
くなるという問題があったためである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記問題点に
鑑に鋭意研究した結果、以下に述べる新規の触媒システ
ムを発明するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、耐火性無機担体上に、
鉄，コバルト，ニッケル，マンガンから選ばれた少なく
とも一種とバリウム，カリウムから選ばれた少なくとも
一種とからなる複合酸化物、およびＣｕを担持してなる
ゼオライトを含むことを特徴とする。

【０００７】

【作用】

（請求項１記載の発明の作用）本発明では、耐火性無機
担体上に、鉄，コバルト，ニッケル，マンガンから選ば
れた少なくとも一種と、バリウム，カリウムから選ばれ
た少なくとも一種とからなる複合酸化物、およびＣｕを
担持してなるゼオライトを含むことを特徴としている。
このような組成物を含むことで還元浄化性能と吸収浄化
性能がともに得られ、高いＮＯｘ浄化性能を示すことと
なる。これは該鉄，コバルト，ニッケル，マンガンから
選ばれた少なくとも一種と、バリウム，カリウムから選
ばれた少なくとも一種とからなる複合化合物が、Ｃｕ担
持ゼオライト触媒の作用に必要なＨＣを転化することな
くＮＯｘ吸収機能を持つためである。

【０００８】これら成分のうち該鉄，コバルト，ニッケ
ル，マンガンから選ばれた少なくとも一種を欠くと、Ｎ
Ｏｘ吸収に必要なＮＯ酸化反応が起こらず、高い吸収能
が得られない。また該バリウム，カリウムから選ばれた
少なくとも一種を欠くとＮＯｘ吸収作用が得られない。
なおこれら成分は、分散性を確保するため活性アルミナ
に担持されてもよい。活性アルミナに該成分を担持する
ことで、吸収能はさらに向上することになる。

【０００９】本触媒中には貴金属を含まないことが好ま
しい。これは、貴金属が存在するとＮＯｘ浄化に必要な
還元ガスを浄化してしまい、ＮＯｘ浄化性能が低下する
ことによる。

【００１０】（請求項２記載の発明の作用）本発明で
は、鉄，コバルト，ニッケル，マンガンから選ばれた少
なくとも一種と、バリウム，カリウムから選ばれた少な
くとも一種とからなる複合酸化合物を含んでなる第１層
と、第１層上にＣｕを担持してなるゼオライトを含んで
なる第２層とを設けることを特徴とする。このような層
構造とすることで、Ｃｕ担持ゼオライト触媒による還元
浄化性能と該複合酸化物による吸収浄化性能が、ともに
向上する。これらを同一層内に含有させると、触媒作製
時にゼオライトに担持したＣｕがバリウムやカリウムと
イオン交換されることが防止できる。Ｃｕ担持ゼオライ
ト触媒を上層とするのは、Ｃｕ担持ゼオライト触媒が下
層の吸収能力を高める作用を持つためである。

【００１１】（請求項３記載の発明の作用）本発明で
は、鉄，コバルト，ニッケル，マンガンから選ばれた少
なくとも一種が、金属酸化物重量で触媒１Ｌ当たり１〜
１００ｇ、バリウム，カリウムから選ばれた少なくとも
一種が、金属酸化物重量で触媒１Ｌ当たり１〜１００
ｇ、Ｃｕを担持してなるゼオライトが触媒１Ｌ当たり５
０〜３００ｇ含まれることを特徴とする。

【００１２】鉄，コバルト，ニッケル，マンガンから選
ばれた少なくとも一種の量が上記範囲以下だと、これら
の持つＮＯ酸化活性が充分に得られず、また上記範囲以
上としても有為な増量効果は得られない。バリウム，カ
リウムから選ばれた少なくとも一種の量が上記範囲以下
だと、これらの持つＮＯｘ吸収作用が充分に得られず、
また上記範囲以上としても有為な増量効果は得られな
い。

【００１３】（請求項４記載の発明の作用）本発明で
は、エンジンの排気系に触媒を少なくとも２個設け、前
段に請求項１あるいは２あるいは３記載の触媒を配置
し、後段にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた少なくとも一
種を含有する触媒を配置することを特徴とする。後段に
貴金属を含む触媒を配置することでストイキで放出され
るＮＯｘを浄化でき、目的に合致した触媒が得られる。

【００１４】貴金属の含有量はストイキ時の三元触媒性
能が充分に得られる限りいかなる量でもよいが、一般の
三元触媒で用いられているように触媒１Ｌ当たり０．１
〜１０ｇであることが好ましい。貴金属種は特に限定さ
れず、例えばＰｔとＲｈの組合せ、ＲｄとＲｈの組合
せ、Ｐｄのみ、がある。貴金属担持基材には、分散性を
確保するために比表面積の高い耐熱性無機材料が適し、
アルミナ，シリカアルミナ，ジルコニアなどが上げられ
る。中でも活性アルミナが好ましい。耐熱比表面積を高
めるために稀土類元素やジルコニウムなどを添加した活
性アルミナを使用してもよい。貴金属担持基材の使用料
は特に限定されていないが、触媒１Ｌ当たり５０〜３０
０ｇであることが好ましい。

【００１５】２つの触媒の排気系への設置方法として
は、例えば１個の触媒コンバータ内に２つの触媒を装着
して配置する方法や、２種触媒を別々のコンバータに入
れて設置する方法がある。触媒の設置位置は特に限定さ
れず、例えばマニホールド直下位置や床下位置があげら
れる。前段、後段それぞれ一個づつの触媒で浄化性能が
充分でない場合には、さらに前段、後段のいづれかある
いは両方を複数個としたり、他種触媒を追加してもよ
い。

【００１６】以下、本発明で用いる触媒の製造方法を説
明する。本発明で用いるＣｕ担持ゼオライト触媒は、Ｃ
ｕをイオン交換によりゼオライトに担持して製造するこ
とが好ましい。活性、耐久性を向上させるため、例えば
Ｃｏ，Ｃａ，Ｐ，Ｃｅ，Ｎｄ等を添加してもよい。ゼオ
ライトにはＣｕイオン交換後の活性が高くかつ耐久性に
優れるものが好ましく、例えばペンタシル型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト等
が好ましい。

【００１７】本発明で用いる鉄，コバルト，ニッケル，
マンガンから選ばれた少なくとも一種と、バリウム，カ
リウムから選ばれた少なくとも一種からなる複合酸化物
の触媒への添加方法としては、例えばこれら成分を予め
活性アルミナ含浸担持した粉末をスラリ中に含有させコ
ートする方法がある。また該成分の金属塩を混合し焼成
して得た粉末をスラリ中に含有させコートする方法があ
る。

【００１８】本発明の触媒の製造方法としては、例えば
上記で述べた方法で鉄，コバルト，ニッケル，マンガン
から選ばれた少なくとも一種とカリウム，バリウムから
選ばれた少なくとも一種とを担体にコートし、これにＣ
ｕ担持ゼオライト粉末とを含むスラリを、コート、焼成
する方法がある。また該成分を含むスラリにＣｕ担持ゼ
オライト粉末を含有させ、コート，焼成する方法があ
る。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
により説明する。 〈実施例１〉活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を
含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活
性アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＲｈ濃度
は２．０重量％であった。活性アルミナ粉末にジニトロ
ジアンミン白金水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時
間焼成して、Ｐｔ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得
た。この粉末のＰｔ濃度は２．０重量％であった。

【００２０】粉末Ａを１０６ｇ、粉末Ｂを５３０ｇ、活
性アルミナ粉末を２６４ｇ、水９００ｇを磁性ボールミ
ルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ
液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ，４００
セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成しコート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の触媒−１を得
た。触媒−１に含まれるＰｔは１．２ｇ，Ｒｈは０．２
ｇであった。

【００２１】活性アルミナ粉末に酢酸コバルトと酢酸バ
リウムの混合水溶液を含浸し、１５０℃で乾燥後４００
℃で焼成し、Ｃｏ，Ｂａ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を
得た。粉末Ｃに含まれるＢａ，Ｃｏの量は、活性アルミ
ナ１００重量部に対しＢａが酸化物重量で４０部、Ｃｏ
が酸化物重量で２０部であった。

【００２２】０．２モル／Ｌの硝酸銅水溶液５．２Ｋｇ
とゼオライト粉末２Ｋｇとを混合し攪拌、濾過する作業
を３回繰り返し、その後乾燥、焼成し、Ｃｕ担持ゼオラ
イト粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のＣｕ濃度は５重
量％であった。

【００２３】粉末Ｃを４００ｇ、粉末Ｄを４５０ｇ、シ
リカゾル（固形分２０％）２５０ｇ、水７００ｇを磁性
ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。こ
のスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３
Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃
で１時間焼成し、コート層重量３６０ｇ／Ｌ−担体の触
媒−２を得た。触媒−２に含まれるＣｕ担持ゼオライト
粉末は２００ｇ／Ｌ、バリウムは酸化物として４０ｇ／
Ｌ、コバルトは酸化物として２０ｇ／Ｌであった。そし
て、本実施例１では、触媒コンバータ中の前段に触媒−
２を、後段に触媒−１を配置した。

【００２４】〈比較例１〉実施例１におけるコバルトを
添加しないこと以外は実施例１と同様にして触媒−３を
得た。触媒−３に含まれるＣｕ担持ゼオライト粉末は２
００ｇ／Ｌ、バリウムは酸化物として４０ｇ／Ｌであっ
た。そして、本比較例１では、触媒コンバータ中の前段
に触媒−３を、後段に触媒−１を配置した。

【００２５】〈比較例２〉実施例１におけるバリウムを
添加しないこと以外は実施例１と同様にして触媒−４を
得た。触媒−４に含まれるＣｕ担持ゼオライト粉末は２
００ｇ／Ｌ、コバルトは酸化物として２０ｇ／Ｌであっ
た。そして、本比較例２では、触媒コンバータ中の前段
に触媒−４を、後段に触媒−１を配置した。

【００２６】〈比較例３〉実施例１における粉末Ｃに、
ジニトロジアンミン白金を添加すること以外は実施例１
と同様にして触媒−２０を得た。粉末Ｃ中に含まれる白
金量は２重量％であった。触媒−２０に含まれるＣｕ担
持ゼオライト粉末は２００ｇ／Ｌであった。そして、本
比較例３では、触媒コンバータ中の前段に触媒−２０
を、後段に触媒−１を配置した。

【００２７】〈実施例２〉粉末Ｃ９００ｇ、水９００ｇ
を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得
た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体
（１．３Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、
４００℃で１時間焼成し、コート層重量１６０ｇ／Ｌ−
担体を得た。

【００２８】粉末Ｄを８１０ｇ、シリカゾル（固形分２
０％）４５０ｇ、水５４０ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を上記
１６０ｇ／Ｌ−担体に付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成し、コート層重量３６０ｇ／Ｌ−担体の
触媒−５を得た。触媒−５に含まれるＣｕ担持ゼオライ
ト粉末は２００ｇ／Ｌ、バリウムは酸化物として４０ｇ
／Ｌ、コバルトは酸化物として２０ｇ／Ｌであった。そ
して、本実施例２では、触媒コンバータ中の前段に触媒
−５を、後段に触媒−１を配置した。

【００２９】〈比較例４〉実施例２におけるコバルトを
添加しないこと以外は実施例２と同様にして触媒−６を
得た。触媒−６に含まれるＣｕ担持ゼオライト粉末は２
００ｇ／Ｌ、バリウムは酸化物として４０ｇ／Ｌであっ
た。そして、本比較例４では、触媒コンバータ中の前段
に触媒−６を、後段に触媒−１を配置した。

【００３０】〈比較例５〉実施例２におけるバリウムを
添加しないこと以外は実施例２と同様にして触媒−７を
得た。触媒−７に含まれるＣｕ担持ゼオライト粉末は２
００ｇ／Ｌ、コバルトは酸化物として２０ｇ／Ｌであっ
た。そして、本比較例５では、触媒コンバータ中の前段
に触媒−７を、後段に触媒−１を配置した。

【００３１】〈実施例３〉活性アルミナ粉末９００ｇ、
水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してス
ラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリ
ス担体（１．３Ｌ，４００セル）に付着させ、空気流に
てセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１６０ｇ
／Ｌ−担体を得た。

【００３２】粉末Ｄを８１０ｇ、シリカゾル（固形分２
０％）４５０ｇ、水５４０ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を上記
１６０ｇ／Ｌ−担体に付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成し、コート層重量３６０ｇ／Ｌ−担体の
触媒−８を得た。触媒−８に含まれるＣｕ担持ゼオライ
ト粉末は２００ｇ／Ｌ、バリウムは酸化物として４０ｇ
／Ｌ、コバルトは酸化物として２０ｇ／Ｌであった。そ
して、本実施例３では、触媒コンバータ中の前段に触媒
−８を、後段に触媒−１を配置した。

【００３３】〈実施例４〉実施例３における酢酸コバル
トと酢酸バリウムを含浸する際、酢酸鉄を一旦含浸し、
その後酢酸バリウムを含浸して担持する以外は実施例３
と同様にして、触媒−９を得た。触媒−９に含まれるＣ
ｕ担持ゼオライト粉末は２００ｇ／Ｌ、バリウムは酸化
物として４０ｇ／Ｌ、鉄は酸化物として２０ｇ／Ｌであ
った。そして、本実施例４では、触媒コンバータ中の前
段に触媒−９を、後段に触媒−１を配置した。

【００３４】〈実施例５〉実施例３における酢酸コバル
トの代わりに酢酸ニッケルを用いる以外は実施例３と同
様にして、触媒−１０を得た。触媒−１０に含まれるＣ
ｕ担持ゼオライト粉末は２００ｇ／Ｌ、バリウムは酸化
物として４０ｇ／Ｌ、ニッケルは酸化物として２０ｇ／
Ｌであった。そして、本実施例５では、触媒コンバータ
中の前段に触媒−１０を、後段に触媒−１を配置した。

【００３５】〈実施例６〉実施例３における酢酸コバル
トの代わりに酢酸マンガンを用いる以外は実施例３と同
様にして、触媒−１１を得た。触媒−１１に含まれるＣ
ｕ担持ゼオライト粉末は２００ｇ／Ｌ、バリウムは酸化
物として４０ｇ／Ｌ、マンガンは酸化物として２０ｇ／
Ｌであった。そして、本実施例６では、触媒コンバータ
中の前段に触媒−１１を、後段に触媒−１を配置した。

【００３６】〈実施例７〉実施例３における酢酸コバル
トの量を酸化物として５ｇ／Ｌとする以外は実施例３と
同様にして、触媒−１２を得た。そして、本実施例７で
は、触媒コンバータ中の前段に触媒−１２を、後段に触
媒−１を配置した。

【００３７】〈実施例８〉実施例３における酢酸コバル
トの量を酸化物として５０ｇ／Ｌとする以外は実施例３
と同様にして、触媒−１３を得た。そして、本実施例８
では、触媒コンバータ中の前段に触媒−１３を、後段に
触媒−１を配置した。

【００３８】〈実施例９〉実施例３における酢酸バリウ
ムの量を酸化物として１０ｇ／Ｌとする以外は実施例３
と同様にして、触媒−１４を得た。そして、本実施例９
では、触媒コンバータ中の前段に触媒−１４を、後段に
触媒−１を配置した。

【００３９】〈実施例１０〉実施例３における酢酸バリ
ウムの量を酸化物として８０ｇ／Ｌとする以外は実施例
３と同様にして、触媒−１５を得た。そして、本実施例
１０では、触媒コンバータ中の前段に触媒−１５を、後
段に触媒−１を配置した。

【００４０】〈実施例１１〉実施例３における酢酸バリ
ウムの代わりに酢酸カリウムを用いる以外は実施例３と
同様にして、触媒−１６を得た。触媒−１６に含まれる
カリウムの量は、酸化物として２０ｇ／Ｌであった。そ
して、本実施例１１では、触媒コンバータ中の前段に触
媒−１６を、後段に触媒−１を配置した。

【００４１】上記した各実施例１〜１１および比較例１
〜５の組成を下記の表１に示す。

【００４２】

【表１】 次に、各実施例１〜１１および比較例１〜５の浄化試験
結果を説明する。

【００４３】（耐久方法）排気量４４００ｃｃのエンジ
ンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度６００℃で５
０時間運転した。

【００４４】（評価方法）排気量２０００ｃｃのエンジ
ンの排気系に触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６を３０秒
→Ａ／Ｆ＝２２を３０秒、の運転を繰り返した。触媒入
口温度は３５０℃とした。この切り替え運転１サイクル
のトータル転化率を求めた。この評価結果を示すのが、
下記の表２である。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】請求項１記載の排ガス浄化用触媒にあっ
ては、耐火性無機担体上に、鉄，コバルト，ニッケル，
マンガンから選ばれた少なくとも一種と、バリウム，カ
リウムから選ばれた少なくとも一種とからなる複合酸化
物、およびＣｕを担持してなるゼオライトを含む構成と
したため、前記複合化合物がＣｕ担持ゼオライト触媒の
作用に必要なＨＣを転化することなくＮＯｘ吸収機能を
持ち、還元浄化性能と吸収浄化性能がともに得られ、高
いＮＯｘ浄化性能を示すという効果が得られる。請求項
２記載の排ガス浄化用触媒にあっては、鉄，コバルト，
ニッケル，マンガンから選ばれた少なくとも一種と、バ
リウム，カリウムから選ばれた少なくとも一種とからな
る複合酸化合物を含んでなる第１層と、第１層上にＣｕ
を担持してなるゼオライトを含んでなる第２層とを設け
た層構造としたため、触媒作製時にゼオライトに担持し
たＣｕがバリウムやカリウムとイオン交換されることが
防止でき、しかも、Ｃｕ担持ゼオライト触媒が下層の吸
収能力を高め、これによりＣｕ担持ゼオライト触媒によ
る還元浄化性能と該複合酸化物による吸収浄化性能が共
に向上するという効果が得られる。

【００４７】請求項３記載の排ガス浄化用触媒では、
鉄，コバルト，ニッケル，マンガンから選ばれた少なく
とも一種が、金属酸化物重量で触媒１Ｌ当たり１〜１０
０ｇ、バリウム，カリウムから選ばれた少なくとも一種
が、金属酸化物重量で触媒１Ｌ当たり１〜１００ｇ、Ｃ
ｕを担持してなるゼオライトが触媒１Ｌ当たり５０〜３
００ｇ含まれた構成としたため、鉄，コバルト，ニッケ
ル，マンガンから選ばれた少なくとも一種によるＮｏ酸
化活性作用が確実に得られるとともに、バリウム，カリ
ウムから選ばれた少なくとも一種によるＮｏｘ吸収作用
が確実に得られるという効果が得られる。ちなみに、
鉄，コバルト，ニッケル，マンガンから選ばれた少なく
とも一種の量が上記範囲以下だと、これらの持つＮＯ酸
化活性が充分に得られない一方、上記範囲以上としても
有為な増量効果は得られず、また、バリウム，カリウム
から選ばれた少なくとも一種の量が上記範囲以下だと、
これらの持つＮＯｘ吸収作用が充分に得られない一方、
上記範囲以上としても有為な増量効果は得られないもの
である。

【００４８】請求項４記載の排ガス浄化用触媒では、エ
ンジンの排気系に触媒を少なくとも２個設け、前段に請
求項１あるいは２あるいは３記載の触媒を配置し、後段
にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた少なくとも一種を含有
する触媒を配置した構成としたため、後段に貴金属を含
む触媒を配置することでストイキで放出されるＮＯｘを
浄化でき、酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物の浄化に好適
な触媒を提供できるという効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｃ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火性無機担体上に、Ｃｕを担持してな
   るゼオライトおよび、鉄，コバルト，ニッケル，マンガ
   ンから選ばれた少なくとも一種とバリウム，カリウムか
   ら選ばれた少なくとも一種とからなる複合酸化物を含む
   ことを特徴とする酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化
   する排ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 耐火性無機担体上に、鉄，コバルト，ニ
   ッケル，マンガンから選ばれた少なくとも一種と、バリ
   ウム，カリウムから選ばれた少なくとも一種とからなる
   複合酸化物を含んでなる第１層と、 第１層上にＣｕを担持してなるゼオライトを含んでなる
   第２層とを設けることを特徴とする請求項１記載の酸素
   過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触
   媒。
3. 【請求項３】 鉄，コバルト，ニッケル，マンガンから
   選ばれた少なくとも一種が、金属酸化物重量で触媒１Ｌ
   当たり１〜１００ｇ、バリウム，カリウムから選ばれた
   少なくとも一種が、金属酸化物重量で触媒１Ｌ当たり１
   〜１００ｇ、Ｃｕを担持してなるゼオライトが触媒１Ｌ
   当たり５０〜３００ｇ含まれることを特徴とする請求項
   １あるいは２記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄
   化する排ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 エンジンの排気系に触媒を少なくとも２
   個設け、前段に請求項１あるいは２あるいは３記載の触
   媒を配置し、後段にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた少な
   くとも一種を含有する触媒を配置することを特徴とする
   酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用
   触媒。