JPH0973153A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度に寸度安定性のあるシンジオタクチック
ポリスチレンに写真用支持体として満足し得る接着性能
を付与し、加えてこの接着性能を付与する加工を、塗布
ムラが出来ないよう仕上げる。 【構成】 主鎖の連鎖がラセモ連鎖であるスチレン系重
合体、又はそれを含む組成物から成る支持体を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料であって、該支持体とハロゲン
化銀感光層との間に少なくとも一層の疎水性ポリマー層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高度に寸度安定性のあ
る支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らには塗布性能、接着性能に優れた支持体を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料用支持体に
は、これまでに各種の合成樹脂が検討されている。写真
用支持体に要求される性能としては、光学的に透明であ
ることはもとより、親水性である写真乳剤層と接着しう
る加工が可能であること、寸度安定性があること、巻ぐ
せがつきにくいことなど多くの特性が要求される。

【０００３】そこで一時的にではあるが、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート等が検討された時代もあった。こ
れらの樹脂は光学的特性に優れているものの、例えばポ
リスチレンは通常ランダム重合体で主鎖の連鎖に規則性
が無いために結晶化しない。その結果、親水性である写
真乳剤層と接着し易くするための加工（易接着加工）工
程の乾燥温度の熱履歴に耐えられず、平面性が損なわれ
るという問題があった。又、ポリカーボネートは、コス
トが高いという問題があった。

【０００４】一方、現在広く用いられているセルロース
トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）は写真用支持体として、これまで知られて
いる合成樹脂の中で優れた性能をもっている。一般的に
写真用支持体としては、感光材料が小径のコアに巻かれ
て用いられる場合には、現像処理により巻ぐせが解消す
るＴＡＣが用いられる。又、大径のコアに巻かれたり、
シートで用いられる感光材料の場合にはＰＥＴが用いら
れる。

【０００５】ところで、近年画像情報量が増し単位面積
当たりの記録密度をこれまで以上に増すことを要求され
てきているが、一方ではこれまで以上に感光材料の寸度
安定性が要求されてきている。ハロゲン化銀写真感光材
料は最終的な画像保存のために用いられる場合もある
が、最終的な画像を形成するための中間材料として用い
られることも多い。この場合、印刷用感光材料等で良く
行われるごとく、何種類かの中間材料を順次焼き付け
る、あるいはフルカラー画像の場合には一旦イエロー、
マゼンタ、シアン、ブラックに色分解した画像を作り、
それを再び重ね合わせて作製する。寸度安定性がないと
その間に寸法ずれを起こすことにより明瞭な画像が得ら
れなかったり、色ずれが出るなどの悪影響を引き起こす
こととなる。

【０００６】この寸法ずれは、ハロゲン化銀写真感光層
のバインダーが親水性高分子を主成分としているため
に、外界環境中の湿度により伸縮するためと、それを支
える支持体であるＴＡＣ、ＰＥＴが疎水性であるとは言
え、分子中に親水性の部分を有する為に徐々にではある
が、環境の湿度変化の影響を受けるためである。これら
に対しては、防水層例えば、高結晶性のポリ塩化ビニリ
デン層を塗設する方法が提案され実用にも供されてい
る。

【０００７】しかし、高結晶性のポリ塩化ビニリデン層
を支持体に設けた場合、下記の様な問題点がある。

【０００８】長期間の保存により徐々に脱塩素化が進
みそのために画像が黄変する。

【０００９】製膜時に端部を回収して再利用する際
に、同じく脱塩素化して支持体自身が、黄変してしま
う。

【００１０】廃棄の際には、支持体を解重合する際
に、不純物として混入し再利用できない。焼却の際に、
塩素が発生する。

【００１１】これらに対し、特開平３−１３１８４３号
で提案されている主鎖の主たる連鎖がラセモであるポリ
スチレン（いわゆるシンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ））は、従来のポリスチレンの欠点であった熱
に対しての寸度安定性という問題を解決した画期的なフ
ィルムであった。ところが、結晶性が高いために、易接
着性処理などの表面加工が施しにくいという問題がある
ことがわかった。そのため開示されている方法だけで親
水性である写真乳剤層を接着させにくく、特に近年の迅
速処理に対しては、乳剤層のピックオフ等の問題が生じ
てしまう。

【００１２】またこの支持体は、誘電損失が小さいため
に帯電すると電荷が逃げにくく、易接着処理を施す際に
帯電によると思われる塗布ムラが生じて、乾燥後最終的
に虹状のムラを発生し画像の外見を損うなどの問題を抱
えていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高度に寸度
安定性のあるシンジオタクチックポリスチレンに写真用
支持体として満足し得る接着性能を付与し、加えてこの
接着性能を付与する加工を、塗布ムラが出来ないよう仕
上げることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、下記何れかの構成を採ることにより本発明の目
的は達成されることがわかった。

【００１５】〔１〕 主鎖の連鎖がラセモであるスチレ
ン系重合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からな
る支持体上に、疎水性ポリマー層とハロゲン化銀感光層
を塗設したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】〔２〕 スチレン−ジエン系共重合体を含
む疎水性ポリマー層を担持することを特徴とする〔１〕
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】〔３〕 主鎖の連鎖がラセモであるスチレ
ン系重合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からな
る支持体に、コロナ放電、グロー放電、火炎処理又は紫
外線処理の加工を施した後、疎水性ポリマー層とハロゲ
ン化銀感光層を塗設することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法。

【００１８】〔４〕 コロナ放電、グロー放電、火炎処
理又は紫外線処理の加工を施す前又は後に除電処理を行
うことを特徴とする〔３〕記載のハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法。

【００１９】〔５〕 疎水性ポリマー層を、主鎖の連鎖
がラセモであるスチレン系重合体又は該スチレン系重合
体を含む組成物からなる支持体が、製膜される工程中に
該支持体に疎水性ポリマー層を塗設し少なくとも一軸方
向に延伸した後熱固定し、その後ハロゲン化銀感光層を
塗設することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法。

【００２０】〔６〕 スチレン−ジエン系共重合体を含
む疎水性ポリマー層を支持体が製膜される工程中に、該
支持体に塗設することを特徴とする〔５〕記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法。

【００２１】〔７〕 主鎖の連鎖がラセモであるスチレ
ン系重合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からな
る支持体上に、（ａ）疎水性ポリマー層と、（ｂ）親水
性コロイド層を、塗設した後、４０℃以上１００℃以下
の温度で熱処理し、ハロゲン化銀感光層を塗設すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００２２】〔８〕 主鎖の連鎖がラセモであるスチレ
ン系重合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からな
る支持体上に、（ａ）スチレン−ジエン系共重合体を含
む疎水性ポリマー層と、（ｂ）親水性コロイド層を、塗
設した後、４０℃以上１００℃以下の温度で熱処理する
ことを特徴とする〔７〕記載のハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法。

【００２３】

〔９〕 主鎖の連鎖がラセモであるスチレ
ン系重合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からな
る支持体に、疎水性ポリマー層を塗設した後、且つハロ
ゲン化銀感光層を塗設する前に、１００℃以上の温度で
前熱処理し、さらに、４０℃以上１００℃未満の温度で
後熱処理することを特徴とする〔５〕記載のハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法。

【００２４】〔１０〕 疎水性ポリマー層がスチレン−
ジエン系共重合体を含む疎水性ポリマー層であることを
特徴とする

〔９〕記載のハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法。

【００２５】本発明において、主鎖の主たる連鎖がラセ
モであるスチレン系重合体又は、それを含む組成物と
は、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）又はＳ
ＰＳを主成分とする立体規則性構造（タクチシチィー）
が主としてシンジオタクチック構造を有するものであ
り、スチレンの単独重合体であれば、特開昭６２−１１
７７０８号記載の方法で重合することが可能であり、ま
たその他の重合体については、特開平１−４６９１２
号、同１−１７８５０５号等に記載された方法により重
合することにより得ることができる。

【００２６】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティ
ーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２
個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個
の場合はペンタッドによって示すことができる。

【００２７】本発明でいう主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体は、ラセモダイアッドで
７５モル％以上であることが好ましく、さらには８５モ
ル％、特に９５モル％であることが好ましい。上記ラセ
モダイアッドは下記構造が好ましい。

【００２８】

【化１】

【００２９】（式中、ｎは０〜５の整数を示し、Ｘはア
ルキル基、アルコキシ基、ＣＯＯＭ、ハロゲン原子等が
挙げられる。ここでＭはアルカリ金属やＨなどの正の電
荷が１の元素を示す。） 特に、アルキルスチレンとスチレンの共重合体は、５０
μｍ以上の膜厚を有するフィルムを得るためには、好ま
しい組み合わせである。

【００３０】本発明のシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを重
合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁〜
１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）
アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）（ａ）
遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするものを用
いて重合して製造することができる。

【００３１】本発明フィルムに用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十
分に精製してから上記触媒のいずれかの存在下に重合さ
せる。

【００３２】通常は−５０〜２００℃、好ましくは３０
〜１００℃の温度において、１秒〜１０時間、好ましく
は１分〜６時間程度重合が行われる。また、重合方法と
しては、スラリー重合法，溶液重合法，塊状重合法，気
相重合法など、いずれも用いることができるし、連続重
合，非連続重合のいずれであってもよい。ここで、溶液
重合にあっては、溶媒として、例えばベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素，
シクロペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの
脂肪族炭化水素などを一種又は二種以上を組合わせて使
用することができる。この場合、単量体／溶媒（体積
比）は任意に選択することができる。分子量制御は例え
ば水素，温度，モノマー濃度などで行うことができる。

【００３３】また、本発明の効果を損なわない程度に、
これらと共重合可能な他のモノマーを共重合することが
できる。

【００３４】ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレ
ン）を製膜するに用いる重合体は、重量平均分子量が１
０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であ
る。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強
度特性や耐熱性に優れたフィルムにならない場合があ
る。重量平均分子量の上限については、特に限定される
ものではないが、１，５００，０００以上では延伸張力
の増加に伴う破断の発生などが生じる可能性がある。

【００３５】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１００００〜３００００００であることが好まし
く、特には３００００〜１５０００００のものが好まし
い。

【００３６】また、この時の分子量分布（重量平均分子
量／数平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分
子量分布については、異なる分子量のものを混合するこ
とにより調整することも可能である。更に本発明のシン
ジオタクチックポリスチレン系フィルムは、シンジオタ
クチックポリスチレン系ペレットを１２０〜１８０℃
で、１〜２４時間、真空下或いは、常圧下で空気又は窒
素等の不活性気体雰囲気下で乾燥する。目的とする含有
水分率は、特に限定されないが加水分解による機械的強
度等の低下を防ぐ観点から、０．０５％以下、好ましく
は０．０１％以下、更に好ましくは０．００５％以下が
良い。しかしながら目的を達成すれば、これらの方法に
特に限定されるものではない。

【００３７】本発明のＳＰＳフィルムとしては、ＳＰＳ
単独であることが好ましいが、さらにＳＰＳの５０重量
％以下の他の成分を加えることはできる。主鎖がメソ連
鎖であるアイソタクチック構造を有するスチレン系重合
体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度のコント
ロールが可能であり、より強固なフィルムとすることが
可能である。

【００３８】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【００３９】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
シンジオタクチックポリスチレンペレットを２８０〜３
５０℃で溶融、押出して、キャスティングロール上で静
電印加しながら冷却固化させて未延伸フィルムを作製す
る。

【００４０】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、または同時
２軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的
強度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択すること
ができる。

【００４１】一般に、連続生産では、長手方向とは上述
の縦延伸、幅方向とは上述した横延伸のことをいう。つ
まり、連続生産では、最初に長手方向に、次に幅手方向
に延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、
縦横の延伸倍率としては、２．５〜６倍で、縦延伸温度
は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、
通常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸する。シンジオタクチックポリスチレン系フィルム
の場合は、１１０〜１５０℃行うことが好ましい。幅手
方向の延伸温度としては、長手方向より若干高くして１
１５〜１６０℃で行うことが好ましい。つぎに、この延
伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度として
は、用途に応じて適宜変更出来る。高い収縮率を要求さ
れる収縮包装用途には１５０℃以下、寸法安定性を要求
される写真、印刷、医用用途には、１５０〜２７０℃の
温度が採用される。

【００４２】熱処理時間は、特に限定されないが通常１
秒から２分程度が採用される。

【００４３】必要に応じて、縦熱弛緩、横熱弛緩処理等
を施してもよいことは言うまでもない。

【００４４】この後にフィルムを、急冷して巻き取って
も良いが、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００
時間かけて徐冷し大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔｇ
間でさらに−０．０１〜−２０℃／分の間の平均冷却速
度で冷却すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする効果
がある点で好ましい。もちろん４０℃〜Ｔｇ間での熱処
理は、支持体を巻とってから乳剤塗布後製法品断裁まで
に０．１分〜１５００時間恒温槽に入れて行うことが好
ましい。

【００４５】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層した、ＳＰＳ積層フィルムを作製することも
出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で
積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳ
ＰＳ未延伸支持体又はＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融Ｓ
ＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横両方向に又
は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得られ
る。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固
定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっては
若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すれば良く、
大幅な変更にはならない。

【００４６】２層以上の積層の場合、使用される樹脂
は、同種ポリマーの組み合わせ（共重合ポリマーの組み
合わせを含む）であっても良いし、異種ポリマーであっ
ても良いことは言うまでもない。

【００４７】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００４８】このようにして得られたシンジオタクチッ
クポリスチレン系延伸フィルムの厚さは、用途に応じて
異なるが、極薄コンデンサー用の０．３μｍ厚さのも
の、通常コンデンサー用の６μｍ、１２μｍ厚み、印刷
感材用の１００μｍ、医用の１８５μｍ、電気絶縁材料
（スロットライナー等）用の２５０μｍ厚さと、多岐に
亘るが、上記製膜条件は、０．３〜５００μｍの厚さの
ものに有効である。

【００４９】次に、本発明に用いられる下引層の疎水性
ポリマー層について説明する。

【００５０】疎水性ポリマー層は下引第一層として用い
られ、本発明の下引用疎水性ポリマーとしては、ジエン
系のゴム状物質を用いることが好ましい。このようなゴ
ム状物質としては、一般にビニル単量体とジオレフィン
単量体の共重合体からなる。

【００５１】本発明に於いて、共重合体を形成する一方
の単量体であるジオレフィン（ジエン）単量体とは、１
分子内に２個のエチレン結合をもつ単量体をいい、脂肪
族不飽和炭化水素でも環式構造をもつものでもよい。

【００５２】具体的には、共役ジエンであるブタジエ
ン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビ
ニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタ
ン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５
−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタ
ジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス
−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−
ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−
トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，
１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエ
ン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジ
エン等を挙げることができる。

【００５３】これらのジオレフィン単量体の内、特に共
役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレン
が好ましく用いられ、とりわけ、ブタジエンが好ましく
用いられる。

【００５４】本発明において、共重合体を形成する一方
の単量体である上記スチレンの誘導体としては、例え
ば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレ
ン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチル
スチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチ
ルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチ
レン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチ
レン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、
フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム
−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３
−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニ
ル安息香酸メチルエステル等を挙げることができる。

【００５５】本発明の共重合体中のジオレフィン単量体
の含有量は共重合体全体の１０〜６０重量％、特に１５
〜４０重量％であることが好ましい。

【００５６】ビニル単量体としては、特に、スチレン類
が共重合体全体の７０〜４０重量％であることが好まし
い。

【００５７】又、本発明に用いられる共重合体には第３
成分である分子内に２個以上のビニル基、アクリロイル
等、メタクリロイル基、アリル基を有する単量体を共重
合することができる。

【００５８】これらとしては、ジビニルベンゼン、１，
５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、
ジアリルカルビノール、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート等の通常
ビニル単量体の重合の際に添加されるいわゆる架橋剤を
挙げることができる。

【００５９】本発明の共重合体のラテックスのゲル分率
が５０〜９５重量％であることが好ましい。

【００６０】ここに、ゲルとは、共重合成分が３次元的
に重合した状態のものをいう。本発明の如き組成の共重
合体が３次元的に重合すると、その３次元重合の程度に
より、溶剤に対する溶解度が変化してくる。即ち３次元
重合の程度が進む程、溶解し難くなる。

【００６１】従って、ゲルの３次元重合の程度はその溶
解度から判断される。勿論、溶解度は使用する溶剤によ
り異なるから溶剤毎に、ゲルの３次元重合の程度の定義
は異なってくるが、本発明に於いては、ゲルとは、３次
元的に共重合した状態であり、かつその３次元重合の程
度が、精製したテトラヒドロフランに２０℃、４８時間
浸漬しても溶解しない程度のものをいう。

【００６２】市販されていて入手し易いという点で好ま
しい共重合体としては、スチレン−ブタジエン、スチレ
ン−イソプレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタ
クリレート−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエ
ン等を挙げることができる。この中でも、スチレン−ブ
タジエン系ラテックスが好ましい。

【００６３】これらの重合方法としては、例えば、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられる。

【００６４】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ま
しくは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在下で
約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度
で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合
を行うことで得られる。

【００６５】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有
機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫
酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロパ
ン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれ
らとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み
合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができ
る。

【００６６】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙
げることができる。

【００６７】重合終了後、得られる重合体は、成分の一
つであるジエン系単量体が自己架橋するためにゲル化し
ていて、あらゆる溶剤に不要となっている。

【００６８】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％のモノマーとモノマーに対して
０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％
の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜
９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって得ら
れる。モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は
幅広くかつ容易に変更できる。

【００６９】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミノプロ
パン）−ハイドロクロライド等）またはこれらとＦｅ²⁺
塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレ
ドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００７０】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。

【００７１】疎水性ポリマーの平均粒径は、０．０１〜
０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜２．０μｍの
ものであればいずれも好ましく使用することができる。

【００７２】疎水性ポリマーは、有機溶剤中で重合され
る場合には、さらに水に分散させて減圧に引くことによ
り溶剤を水に置換することにより使用することができ
る。

【００７３】下引第一層に用いる疎水性ポリマーは水性
分散液（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分
散液中に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電
防止剤等を添加することが好ましい。架橋剤としては例
えば、米国特許３，３２５，２８７号、同３，２８８，
７７５号、同３，５４９，３７７号、ベルギー特許６，
６０２，２２６号等に記載のトリアジン系化合物、米国
特許３，２９１，６２４号、同３，２３２，７６４号、
フランス特許１，５４３，６９４号、英国特許１，２７
０，５７８号に記載のジアルデヒド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号、特公昭４９−２６５８０号等に
記載のエポキシ系化合物、米国特許３，６４２，４８６
号等に記載のビニル系化合物、米国特許３，３９２，０
２４号に記載のアジリジン系化合物、米国特許３，５４
９，３７８号等に記載のエチレンイミン系化合物、及び
メチロール系化合物がある。これらの化合物のうち、ジ
クロロトリアジン誘導体が好ましい。

【００７４】本発明の下引第一層の中には、塗布性を向
上させるために、水溶性ポリマーを含有させることが好
ましい。

【００７５】水溶性ポリマーとしては、ヒドロキエチル
セルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルヒドロキ
シエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、疎水性を有するよう
変性したヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＯ）、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチ
ルセルロース（ＣＡＴＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルグ
アー（ＨＰグアー）、グアー、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウ
ム、及びカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ；登録商標）
アクリルアミド増粘用組成物等がある。

【００７６】本発明を実施する上で有用なカルボキシメ
チルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）は種々の原料から
得られる。例えばＣＭＣ−７ＬＸ（デラウェア州ウィル
ミントンのアクアロン社）であり、本品は通常、０．６
５〜０．８０のカルボキシメチル置換度、及び水中５重
量％の濃度にて２００〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲の水
溶液粘度を有する。市販又は実験用の他の種々のＣＭＣ
も使用できることは言うまでもない。本発明に使用する
ことのできるこれら他の種類のＣＭＣは、広い分子量範
囲と種々のカルボキシメチル置換度を有する。

【００７７】メチルセルロース（ＭＣ）、及びヒドロキ
シエチルセルロース（ＨＥＣ）はアクアロン社（Ａｑｕ
ａｌｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。エチ
ルヒドロキシエチルセルロースはベロール・ノーベル
（Ｂｅｒｏｌ Ｎｏｂｅｌ）から、そしてヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースはアクアロン社とダウケミカル
社から市販されている。使用量は全固形分の１０％以下
が好ましい。

【００７８】本発明の第一下引層は、例えば本発明の組
成物を混合した塗布液（以下、本発明の塗布液とい
う。）を製膜されたＳＰＳフィルム上に塗布し乾燥する
ことによって形成することができる。

【００７９】この下引第一層の疎水性ポリマーの塗布量
としては、１００〜１，０００ｍｇ／ｍ²であることが
好ましく、この下引層の乾燥温度は８０〜２００℃であ
ることが好ましく、下引層の乾燥温度は８０〜１４０℃
であることがさらに好ましい。

【００８０】また、この下引第一層はＳＰＳフィルムを
形成する製膜工程の途中、つまり、結晶配向が完了する
前のフィルム上に塗布等の手段を用いて設け、次いで、
延伸、熱固定し、結晶配向を完了させて設けることが好
ましい。

【００８１】ここで結晶配向が完了する前のフィルムと
は、該ポリマーを熱溶融してそのままフィルム状となし
た未延伸フィルム、また、最終延伸倍率までは延伸させ
ていない延伸フィルム、例えば、縦方向または横方向の
いずれか一方に延伸した一軸延伸フィルム、縦及び横軸
方向に延伸してはあるが、その延伸の程度が更に延伸す
ることにより配向結晶化を完了させることができる程度
である縦及び横方向の二方向に延伸した二軸延伸フィル
ムをいう。

【００８２】結晶配向が完了する前のフィルムは、乾燥
され、延伸、熱固定等の工程に導かれる。例えば、塗布
液を塗布した２〜５倍の倍率で縦方向延伸したフィルム
は、ステンターに導かれて２〜５倍の倍率で横方向延伸
され、さらに熱固定される。横方向延伸する間に塗布液
は乾燥され、フィルム上に連続皮膜を形成する。尚、連
続皮膜を行う場合には、横方向の延伸を巾方向延伸とも
いい、又、縦方向の延伸は長手方向の延伸とも言う。

【００８３】この塗布液の濃度は、通常２０重量％以下
であり、好ましくは１５重量％以下である。また、塗布
量は、フィルム１ｍ²あたり塗布液重量で１〜２０ｇさ
らには５〜１５ｇが好ましい。

【００８４】塗布方法としては、公知の種々の方法を用
いることができる。例えば、ロールコート法、グラビア
ロールコート法、スプレーコート法、エアーナイフコー
ト法、バーコード法、含浸法及びカーテンコート法等を
単独でもしくは組み合わせて使用することができる。

【００８５】ところでＳＰＳフィルムは、通常写真用支
持体として用いられるＰＥＴ、ＴＡＣに比べて、誘電損
失が小さいという特徴がある。このため一度帯電すると
自然には除電されにくいという性質を有することにな
る。

【００８６】そのために下引塗布をする際にその電荷分
布にしたがって、液付きが変わって塗布ムラとなってし
まう傾向があり、下引液を塗布する前後に強制的に除電
することが望ましい。

【００８７】本発明に好ましく用いられる除電方法とし
ては、搬送支持体の接触するロールをアースする方法、
超音波等により霧化した水を吹き付ける方法、もしくは
放射線を当てまわりの空気をイオン化して電荷を中和す
る方法、除電ブラシを用いる方法、高圧印加法、イオン
風をつくりそれを吹き付ける方法等がある。

【００８８】また本発明の下引第一層を設層する際に
は、塗布直前に、以下のような表面処理がなされること
が好ましい。

【００８９】これはＳＰＳフィルムがきわめて疎水性の
表面を有するためである。この様な問題点を克服するた
めに、薬品処理、機械的処理、コロナ放電、火炎処理、
紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズ
マ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、な
どの表面活性化処理をしたのち、下引層を設けこの上に
写真乳剤層を塗布する。この中で特にコロナ放電処理、
火炎処理、グロー放電処理、紫外線処理が好ましい。

【００９０】これら好ましい表面処理のうち、コロナ放
電処理は、例えば、特公昭４８−５０４３号、同４７−
５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８
３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５
７６号等に開示された方法により達成することができ
る。放電周波数は５０〜５０００ｋＨｚ、好ましくは５
〜数１００ｋＨｚが適当である。

【００９１】被処理物の処理強度に関しては、濡れ性改
良の為に、０．００１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²、好まし
くは０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ²が適当である。電
極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜
２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当であ
る。

【００９２】別の好ましい表面処理であるグロー放電処
理は、例えば米国特許３，０５７，７９２号、同３，０
５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８
８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２
４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，３０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９
７，０９３号等を用いることができる。グロー放電処理
条件は、一般に圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ま
しくは０．０２〜２Ｔｏｒｒが適当である。

【００９３】放電は、真空タンク中で１対以上の空間を
置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加
することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組
成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常
上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な
定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特
に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。

【００９４】又、放電周波数として、従来技術に見られ
るように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０
〜２０ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、
所望の接着性能が得られることから０．０１〜５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／
ｍ²が適当である。

【００９５】グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組
成は、好ましくは水蒸気分圧が、１０％以上１００％以
下が好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下で
ある。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気で
ある。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を
定量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取り付
けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析
器（日本真空製ＭＳＱ−６１５０）に導き、組成を定量
しながら行うことで達成できる。

【００９６】表面処理すべき支持体を予め加熱した状態
でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向
上し、また支持体の黄色化を大幅に減少させることがで
きる。予熱温度は５０℃以上ガラス転移温度（もしくは
ガラス転移点Ｔｇ）以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ以
下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下がさらに好まし
い。真空中でポリマー表面温度を上げる具体的方法とし
ては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させる
ことによる加熱等がある。

【００９７】グロー放電処理は、冷媒流路となる中間部
を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向させて設置
し、支持体を搬送しながら処理するのが好ましい。

【００９８】グロー放電処理を施した支持体は、直ちに
特開平３−３９１０６号記載の方法で冷却ロールを用い
て温度を下げることが好ましい。

【００９９】紫外線照射処理は特公昭４３−２６０３
号、同４３−２６０４号、同４５−３８２８号記載の処
理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石英管
からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０
ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射は支持体の
延伸工程、熱固定時、熱固定後の何れでもよい。

【０１００】紫外線照射の方法については、光源は被支
持体の表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支
持体性能上問題なければ、主波長が365nmの高圧水銀灯
ランプを使用することができる。低温処理が必要とされ
る場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好まし
い。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧
水銀ランプを使用する事も可能である。

【０１０１】好ましい実施方法としては３６５ｎｍを主
波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１０００
０ｍＪ／ｃｍ²がよく、より好ましくは５０〜２０００
ｍＪ／ｃｍ²である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水
銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００ｍＪ
／ｃｍ²がよく、より好ましくは３００〜１５００ｍＪ
／ｃｍ²である。特公昭３９−１２８３８号、特開昭４
７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭
５２−４２１１４号記載等の処理方法によって行うこと
ができる。

【０１０２】火炎処理は以下のように行われる。火炎処
理に用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガ
スのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要で
ある。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性
な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられ
るからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性
（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントであ
る。このふたつを決めているのはガス／酸素比であり、
過不足なく反応する場合がエネルギー密度が最も高くな
りプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／
空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好
ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガ
ス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／
１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／
８、好ましくは１／３から１／７である。

【０１０３】また、火炎処理量は１〜５０ｋｃａｌ／ｍ
²、より好ましくは３〜２０ｋｃａｌ／ｍ²の範囲で行う
とよい。またバーナーの内炎の先端と支持体の距離は３
〜７ｃｍ、より好ましくは４〜６ｃｍにするとよい。バ
ーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリ
ボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン（英
国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小
池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理の
支持体を支えるバックアップロールは中空型ロールであ
り、冷却水を通して水冷し、常に２０〜５０℃の一定温
度で処理するのがよい。

【０１０４】本発明では、下引第１層の上に下引第２層
として、乳剤層の接着性のために親水性コロイド層を設
けることが好ましい。本発明に使用する親水性下引ポリ
マーとしては、水溶性ポリマー、セルロースエステルな
どが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、
ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、
でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共
重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロー
スエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロースなどである。

【０１０５】この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。ゼラチンとしては、いわゆる石炭処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、酸素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び
変性ゼラチン等当業界で一般に用いられているものはい
ずれも用いることができる。これらのゼラチンのうち、
最も好ましく用いられるのは石炭処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンである。これらのゼラチンは、その作製工程に
おける種々の不純物、例えば０．０１〜２００００ｐｐ
ｍの金属類（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂ
ａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａ
ｕ，Ａｇ，Ｚｕ，Ｎｉなどの金属、及びそのイオンな
ど）、イオン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、硫酸イオン、硝酸
イオン、酢酸イオン、アンモニウムイオンなど）を含有
していてもよい。特に石炭処理ゼラチンにおいてはＣ
ａ，Ｍｇイオンを含有するのは当業界では常識であり、
その含有量も１０〜３０００ｐｐｍと非常に幅広いが、
下引塗布性能上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好
ましくは５００ｐｐｍ以下である。

【０１０６】その他、下引液には、必要に応じて各種の
添加剤を含有させることができる。例えば界面活性剤、
帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染料、顔
料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明の下引層
には公知の種々のゼラチン硬化剤を用いることができ
る。

【０１０７】ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム
明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グル
タールアルデヒドなど）、イソシアネート類、エピクロ
ルヒドリン樹脂、ポリアマイド-エピクロルヒドリン樹
脂（特公昭４９−２６５８０号、特開昭５１−３６１９
号）、シアヌルクロリド系化合物（例えば、特開昭４７
−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５４−２５４
１１号、同５６−１３０７４０号に記載の化合物）、ビ
ニルスルホンあるいはスルホニル系化合物（例えば、特
公昭４７−２４２５９号、同５０−３５８０７号、特開
昭４９−２４４３５号、同５３−４１２２１号、同５９
−１８９４４号に記載の化合物）、カルバモイルアンモ
ニウム塩系化合物（例えば、特公昭５６−１２８５３
号、同５８−３２６９９号、特開昭４９−５１９４５
号、同５１−５９６２５号、同６１−９６４１号に記載
の化合物）、アミジニウム塩系化合物（例えば、特開昭
６１−２２５１４８号に記載化合物）、カルボジイミド
系化合物（例えば、特開昭６５１−１２６１２５号、同
５２−４８３１１号に記載の化合物）、ピリジニウム塩
系化合物（例えば、特公昭５８−５０６９９号、特開昭
５２−５４４２７号、同５７−４４１４０号、同５７−
４６５３８号に記載の化合物）、その他ベルギー特許第
８２５，７２６号、米国特許第３，３２１，３１３号、
特開昭５０−３８５４０号、同５２−９３４７０号、同
５６−４３３５３号、同５８−１１３９２９号に記載の
化合物などを挙げることができる。

【０１０８】本発明の下引層のいずれかの中には、画像
の透明性や粒状性を実質的に損なわない程度に無機また
は、有機の微粒子をマット剤として含有させることがで
きる。

【０１０９】無機の微粒子のマット剤としてはシリカ
（ＳｉＯ₂）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。

【０１１０】有機の微粒子マット剤としては、ポリメチ
ルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、ポリスチレン、米国特許４，１４２，８９４号に記
載されている処理液可溶性のもの、米国特許４，３９
６，７０６号に記載されているポリマーなどを用いるこ
とができる。

【０１１１】これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．
０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、
０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜
６００ｍｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは、１〜４
００ｍｇ／ｍ²である。

【０１１２】このようにして得られた下引済フィルム
は、前記方法により順次設層されるがさらに以下のよう
な熱処理工程を通ることにより、より接着性が向上す
る。第１の熱処理の方法としては、下引層塗布後、乳剤
層塗布前までに４０℃以上１００℃以下の温度で０．１
分〜１５００時間保温した状態にすることである。この
処理により接着性が向上する。

【０１１３】第２の方法としては熱処理は１００℃以上
支持体の融点（ＤＳＣで求めた融解温度）未満の温度で
熱処理をした後、上記４０℃以上１００℃未満の温度で
再熱処理を行うとよい。

【０１１４】熱処理は、一定温度で実施してもよく（定
温前熱処理）、降温しながら実施してもよく（降温前熱
処理）、また昇温しながら実施してもよい（昇温前熱処
理）。

【０１１５】熱処理の時間は、０．１分以上１５００時
間以下、さらに好ましくは１分以上１００時間以下であ
る。

【０１１６】この熱処理の後、後熱処理を実施するが、
熱処理終了温度から後熱処理開始温度にまで急速冷却し
てもよく、１００℃をまたいで徐々に後熱処理開始温度
にまで冷却してもよい。また一度室温に冷却した後、後
熱処理温度に上昇させてもよい。

【０１１７】後熱処理温度は４０℃以上１００℃未満、
より好ましくは５０℃以上１００℃未満で熱処理を行
う。

【０１１８】後熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実
施してもよく、昇温あるいは冷却しながら熱処理しても
よい。なかでも好ましいのが、一定温度あるいは、冷却
しながらの熱処理である。冷却の平均冷却速度は−０．
０４〜−２０℃／時間、より好ましくは−０．１〜−５
℃／時間である。この熱処理時間は、２．５分以上１５
００時間以下、さらに好ましくは１０分以上２００時間
以下である。

【０１１９】これらの前熱処理と後熱処理の方法の組み
合わせは幾つかあるが、１００℃以上結晶化温度以下で
定温前熱処理をした後、１００℃から８０℃の温度範囲
まで冷却速度−０．１〜−５℃／時間で冷却しながら後
熱処理するのが好ましい。

【０１２０】ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少
なくとも片面に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を
有している。該ハロゲン化銀感光層に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、通常の種々のハロゲン化銀乳剤を
任意に用いることができる。また、該乳剤は、常法によ
り化学増感することができ、増感色素を用いて所望の波
長域に光学増感することができる。

【０１２１】また、ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止
剤、硬膜剤、酸化防止剤を加えることができる。該乳剤
のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
る。ここで用いることが出来るゼラチンは、前述の下引
第２層としてもちいる事の出来るゼラチンと同一であ
る。

【０１２２】ハロゲン化銀感光層は、硬膜剤を用いて膜
強度を高めることができるが、このような硬膜剤として
は、前述の下引第２層としてもちいる事の出来るゼラチ
ンと同一であり、単独もしくは組み合わせて使用するこ
とができる。また、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポ
リマーの分散物（ラテックス）、カプラー、塗布助剤、
帯電防止剤、さらにはホルマリンスカベンジャー、蛍光
増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色
カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等
を含有させることもできる。

【０１２３】写真感光材料においては、上記ハロゲン化
銀感光層以外にも種々の親水性コロイド層を設けること
ができる。設けることができる親水性コロイド層として
は、保護層、フィルター層、バックコーティング層、ハ
レーション防止層、イラジェーション防止層、中間層等
が挙げられる。

【０１２４】本発明は一般用カラー感光材料、レントゲ
ン感光材料、印刷用感光材料撮影用感光材料、観賞用感
光材料等種々の写真感光材料に適用できる。

【０１２５】

【実施例】次に本発明を実施例によって、より具体的に
説明する。

【０１２６】〔１〕ＳＰＳ重合例 重合例−１ 特開平３−１３１８４３号の方法に従ってＳＰＳのペレ
ットを作製した。

【０１２７】下記に重合例を記す。作業は全て無菌箱中
乾燥アルゴン雰囲気下で行った。

【０１２８】内容積５００ｍｌのガラス製容器に硫酸銅
５水塩（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏ
ｌ）精製ベンゼン２００ｍｌ及びトリメチルアルミニウ
ム２４ｍｌを入れ、４０℃で８時間撹拌した。

【０１２９】これを、アルゴン雰囲気中、Ｎｏ．３Ａガ
ラスフィルターでロ過したのちロ液を空気にふれないよ
うにして凍結乾燥させた。

【０１３０】次にアルゴン雰囲気下で定圧にもどしたの
ち、生成物をとり出した。

【０１３１】これとトリイソブチルアルミニウム、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、
ペンタジエチルチタントリメトキシドを混合し、内容積
２ｌのステンレス製反応容器を入れオイルバスにより９
０℃に加熱した。

【０１３２】この中に十分に脱水精製したスチレンを１
ｌとパラメチルスチレン７０ｍｌを入れ、この温度中で
８時間重合反応をした。こののち、１ｌの塩化メチレン
を入れ、さらに撹拌しながらナトリウムメチラートのメ
タノール溶液を加えたのち無菌箱から取り出した。

【０１３３】これを２０ｌのメタノール中に徐々に滴下
した後、Ｎｏ．３Ａのガラスフィルターでロ過して３回
１ｌのメタノールで洗浄した後、１５０℃で１２時間減
圧乾燥した。

【０１３４】このもの¹³Ｃ−ＮＭＲからみたシンジオタ
クチシティは８５％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量
は４３万で、ＤＳＣの測定により得られた重合体のガラ
ス転移点は９８℃であった。

【０１３５】重合例−２ 重合例−１のスチレンのかわりに、十分に脱水精製した
スチレン９３０ｍｌとα−メチルスチレン７０ｍｌを入
れ同様に重合した。この場合のＤＳＣの測定により得ら
れた重合体のガラス転移点は９７℃であった。

【０１３６】これをそれぞれ押出機でペレット化した
後、１３０℃でペレットを結晶化した。

【０１３７】〔２〕感光材料塗布液の作製 〔ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅｍ−１の調製〕温度４０
℃、ｐＨ３．０の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位ＥＡｇを
１Ｎ・ＮａＣｌで１７０ｍＶに保持しながら下記溶液Ａ
に溶液Ｂと溶液Ｃをコントロールダブルジェット法で11
分間混合した。

【０１３８】 溶液Ａ ゼラチン ５．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．５６ｍｌ 塩化ナトリウム ０．１２ｍｌ 濃硝酸 ０．４３ｍｌ 蒸留水 ４４５ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 ６０ｇ 濃硝酸 ０．２０８ｍｌ 蒸留水 ８５．２ｍｌ 溶液Ｃ ゼラチン ３ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．３ｍｌ 塩化ナトリウム ２０．２ｇ ソジウムヘキサクロロジウム（１％水溶液） ２０ｍｌ 蒸留水 ８５．６１ｍｌ 溶液Ｄ ゼラチン １．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．１４ｍｌ 蒸留水 ４８．８ｍｌ 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１２μｍ
で、単分散度は８〜１５％であった。このようにして調
製した乳剤に溶液Ｄを添加し、炭酸ナトリウムでｐＨを
６．０に調製し、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇを加
えた。その後、各ハロゲン化銀乳剤を常法に従って水
洗、脱塩し、防腐剤として溶液Ｅを加えた。

【０１３９】 溶液Ｅ ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン １５ｍｇ 純水 ０．３ｍｌ 上記乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン２００ｍｇと、ゼ
ラチン８．６ｇを加えた。

【０１４０】更に、下記塗布用添加剤を加え、塗布液の
総量が３０３ｍｌになるよう純水で調整しハロゲン化銀
乳剤塗布液Ｅｍ−１を調製した。

【０１４１】 サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．２ｍｌ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．２ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸 ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ０．３ｍｌ ポリマーラテックス２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 ３１．８ｍｌ （平均粒径０．２５μｍのシクロヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリ レート、グリシジルアクリレート（５０／４０／１０モル比）をスチレン−イソ プレンスルホン酸のコポリマー中でラテックス重合したもの） ヒドラジン誘導体（Ａ−１）２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ７．５ｍｌ アミン化合物（Ａ−２）５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ０．４ｍｌ 中性界面活性剤（Ａ−３）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２６．５ｍｌ ２−メルカプトヒポキサンチン０．５％（Ｗ／Ｖ）アルカリ水溶液 ４ｍｌ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １０ｍｌ スピロビス（３，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインダン）の５％（Ｗ ／Ｖ）メタノール溶液 １．５ｍｌ ハイドロキノン２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．５ｍｌ スチレンスルフォン酸とマレイン酸（７５：２５重量比）の水溶性コポリマー の４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４ｍｌ ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン５％（Ｗ／Ｖ） メタノール溶液 ０．１ｍｌ

【０１４２】

【化２】

【０１４３】〔保護層用塗布液Ｐ−１の調製〕下記添加
剤を添加混合し、総量が１４１４ｍｌになるよう純水で
調整して保護層用塗布液Ｐ−１を調製した。

【０１４４】 ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２５０ｍｌ １−デシル−２（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸 ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ５０ｍｌ ＮａＣｌ１０％水溶液 ２２ｍｌ 不定型シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２ｇ 不定型シリカ（平均粒径６μｍ） ４ｇ アニオン界面活性剤（Ａ−４）０．０８％（ｗｔ）メタノール溶液 ７０ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ５．１ｍｌ ジメゾンＳ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ２０ｍｌ 染料 下記（Ａ−５）の２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ７００ｍｌ スチレンスルフォン酸とマレイン酸（７５／２５重量比）の水溶性コポリマー の４％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ２２．７ｍｌ ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．１％（Ｗ／Ｖ） 水溶液 ６ｍｌ 染料分散液Ｂｕ ２５０ｍｌ

【０１４５】

【化３】

【０１４６】〔染料分散液Ｂｕの調製〕下記染料（Ａ−
６）を１００ｍｇ／ｍ²の塗布付き量になる量を、酢酸
エチル２００ｍｌに溶解した液とゼラチン３０ｇ、クエ
ン酸１４７ｍｇ、イソプロピルナフタレンスルフォン酸
４００ｍｇ、及びフェノール３ｇを純水で２５０ｍｌに
溶解した液を高速ホモジナイザーで分散後、減圧加温し
ながら酢酸エチルを除去。純水で２５０ｍｌに仕上げ後
冷却セットして染料平均粒径０．２μｍの染料分散液を
調製した。

【０１４７】

【化４】

【０１４８】〔バッキング層用塗布液ＢＣ１の調製〕下
記添加剤を添加混合後、総量が８９５ｍｌになるよう純
水で調整してバッキング層塗布液ＢＣ１を調製した。

【０１４９】 ゼラチン ３２．４ｇ 純水 ６９６ｍｌ 染料（Ａ−７）の６％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ６４ｍｌ 染料（Ａ−８）の５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４ｍｌ サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ６．６ｍｌ ポリマーラテックス２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 ３３．６ｍｌ （平均粒径０．１０μｍのシクロヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリ レート、グリシジルアクリレート（４０／５０／１０モル比）をスチレン−イソ プレンスルホン酸のコポリマー中で分散重合したもの） 酸化亜鉛の１０％（Ｗ／Ｖ）の固体微粒子分散液 （平均粒径０．１５μｍ） １０ｍｌ 固体微粒子（Ａ−９）分散液（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ３．８ｍｌ ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２３ｍｌ

【０１５０】

【化５】

【０１５１】〔バッキング保護膜層用塗布液ＢＰ１の調
製〕下記添加剤を添加混合後、総量が７１１ｍｌになる
よう純水で調整してバッキング保護層用塗布液ＢＰ１を
調製した。

【０１５２】 ゼラチン ２４．９ｇ 純水 ６０５ｍｌ メタクリル酸メチル（平均粒径７μ）の２％（Ｗ／Ｖ）分散液 ７２ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２− ポリスルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １１ｍｌ グリオキザール４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４ｍｌ 〔バッキング層インライン添加用硬膜剤液ＢＨ１の調製〕 純水 ２７．２２ｍｌ メタノール １．５ｍｌ 硬膜剤 下記（Ａ−１０） １．２８ｍｌ ＮａＣｌ ０．００５ｇ 上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＢＨ１を３０ｍｌ調製し
た。

【０１５３】

【化６】

【０１５４】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅｍ−２の調
製〕ＡｇＢｒＩ乳剤（沃化銀含有率２．０モル％，１０
０％双晶粒子よりなる平均粒径０．４０μｍ、粒径分布
の広さが１２％、平均アスペクト比が１．０〜１．５の
｛１００｝面と｛１１１｝面の比が６４：３６の単分散
性コア／シェル型双晶乳剤）１モル当たり、以下のよう
な添加剤を含むハロゲン化銀乳剤塗布液を作製した。

【０１５５】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチルカテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ ２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン ４０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム １．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ 〔保護層塗布液の調製〕保護層液に用いた添加剤を塗布
液１ｌ当たりの量で示す。

【０１５６】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート ０．３ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ 二酸化珪素（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ５００ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２０ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ １００ｍｇ 〔３〕下引加工液の作製 第１下引加工液Ａ スチレン−ブタジエンラテックス （ニッポールＬＸ４３２Ａ日本ゼオン） ２５重量部 メチルセルロース（１０％） １０．０重量部 シリカ系マット剤（平均粒径３．０μｍ） ０．５重量部 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンソーダ ０．５重量部 純水 ６６重量部 第１下引加工液Ｂ スチレン−ブタジエンラテックス （ニッポールＬＸ４７３Ｂ日本ゼオン) ２５重量部 シリカ系マット剤（平均粒径５μｍ） ０．５重量部 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾンソーダ ０．５重量部 純水 ２４重量部 染料分散液 界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ２００ユニオンカーバイ
ド）５重量部を水２８５重量部に溶解したものにクエン
酸１重量部、染料（Ａ−１１）１２部を加え超音波分散
機で予備分散した。この溶液を遊星ボールミルに入れ、
酸化ジルコニウムのビーズ（直径０．５ｍｍ）１２００
重量部を加え、４０００ｒｐｍにて１時間分散した。得
られた固体分散染料の粒径は０．１μｍであった。

【０１５７】 第２下引加工液Ｃ ゼラチン水溶液（１０％） ８０重量部 メチルセルロース（１０％） ２０重量部 Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＳＯ₃Ｎａ ４重量部 プロキセル ０．３重量部 硬膜剤（Ａ−１２） ０．５重量部 純水で１ｌに仕上げる 第２下引加工液Ｄ ゼラチン水溶液（１０％） １４０重量部 マット剤（３μｍシリカ） ５重量部 アニオンノニオン界面活性剤（Ａ−１３） ２１重量部 染料分散液 ７５重量部 純水で１ｌに仕上げる

【０１５８】

【化７】

【０１５９】〔４〕下引済支持体の作製 下引済支持体１の作製（実施例用） 重合例−１により得られたＳＰＳのペレットを３３０℃
で熔解しキャスティングドラム上に静電印加しながらキ
ャストして厚さ１ｍｍのシートを得た。得られたシート
を１１０℃で予熱したのちに赤外線ヒータで加熱しなが
ら縦方向に３．３倍、さらに１３０℃に予熱したのちに
横方向に３．３倍延伸し２３０℃で熱固定し、厚さ１０
０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの両面にコ
ロナ放電を施したのち、イオンブロア（ＲＨ−２０型）
でイオン風により両表面を除電し、片面ずつ順番に第１
下引加工液Ａを乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布
し１６０℃で乾燥した。

【０１６０】さらに片面ずつ第２下引加工液Ｃを乾燥膜
厚が０．２μｍとなるように塗布し、１４０℃で乾燥し
た。

【０１６１】この下引済ベースに１４０℃の熱処理を２
分間行い、５分かけて７５℃まで冷却し、７５℃で１０
分間搬送し巻き取った。この下引済ベースを３日間かけ
て室温に冷却した。

【０１６２】下引済支持体２の作製（比較例用） 特開平３−１３１８４３号に従い上記２層下引のかわり
に下記内容の親水性下引きを行った。

【０１６３】 ゼラチン水溶液（５ｗｔ％） ９重量部 純水 ９０重量部 ホルマリン水溶液（４ｗｔ％） １重量部 を乾燥膜厚が０．７μｍとなるように上記支持体１で得
られたフィルム上に塗布し１００℃で乾燥した。

【０１６４】下引済支持体３の作製（実施例用） 下引済支持体１と同様に下引第１加工液を塗設したのち
下引第２加工液Ｄを塗布し１４０℃で乾燥した。熱処理
は、下引済支持体１と同様である。

【０１６５】下引済支持体４の作製（実施例用） 重合例−１で得られたシートを１１０℃で予熱したのち
縦方向に３．３倍延伸した。そののち両面をコロナ放電
した。ついで両面をイオンブロア（ＲＨ−２０型）でイ
オン風により除電したのち、上記第１下引加工液Ａをワ
イヤーバーコータにて二軸延伸後の塗布厚みが０．２μ
ｍになるように塗布し、１３０℃で横方向に３．３倍延
伸し２３０℃で熱固定した。

【０１６６】この上に下引第２加工液Ｃを両面に下引済
支持体１の方法で塗液乾燥熱処理した。

【０１６７】下引済支持体５の作製（実施例用） 下引済支持体１と同様に塗布を行ったが、コロナ放電の
かわりに水分圧７５％０．１５ｔｏｒｒの雰囲気化でグ
ロー放電を行った。

【０１６８】〔５〕乳剤層の塗布 下引済支持体１，２，３，５にはスライドホッパーを用
いてＥｍ−２を両面同時塗布した。

【０１６９】下引済支持体４には、片面にＥｍ−１を、
片面にバッキング層を硬膜剤液ＢＨ−１をインライン添
加しながらスライドホッパーにて両面同時塗布した。

【０１７０】尚、いずれの場合も、保護膜層は乳剤層等
と同時塗布した。

【０１７１】〔６〕特性の評価 （下引層の塗布ムラの評価）下引済支持体を目視で評価
した。

【０１７２】１．塗布ムラがひどく、下引層が一部はが
れてしまう ２．塗布ムラがひどく、ところどころハジキがみられる ３．塗布ムラがあり、虹色のムラがはっきりとわかる ４．ななめからみるとやや虹色のムラがある ５．非画像部には、いかなるムラもみえない （接着性の評価） 生膜付き 現像処理前試料のハロゲン化銀乳剤層側に、セロファン
粘着テープを圧着し、急激に引き剥がしハロゲン化銀乳
剤層の剥離面積を求め、下記に示す評価基準にしたがっ
て評価した。

【０１７３】評価基準 １．接着力は非常に弱く、ハロゲン化銀乳剤層は完全に
剥離する。

【０１７４】２．剥離面積が５０％以上、１００％未満
である。

【０１７５】３．剥離面積が２０％以上、５０％未満で
ある。

【０１７６】４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、
２０％未満である。

【０１７７】５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％
未満である。

【０１７８】評価４以上ならば実用上十分に膜付きが強
いとみなせる。

【０１７９】ウェット膜付き 純水に試料を漬し３０秒後、試料のハロゲン化銀乳剤層
に、鋭利な針でポリスチレンフィルムにまで達する傷を
格子状につけ、該乳剤層が濡れたままの状態でゴム手袋
をつけた手で１０秒間強くこする。この際に剥離したハ
ロゲン化銀乳剤層の面積を格子面積と比較し、剥離面積
を膜付きの場合と同様の評価基準にしたがって評価し
た。

【０１８０】結果は表１に示した。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】本発明内のものは、表１中に実施例と記し
たが、いずれもきわめて優れた特性を示すことがわか
る。

【０１８３】これに対し、本発明外の比較例は、いずれ
の特性もきわめて不充分な特性を示す。

【０１８４】〔７〕乳剤層付き支持体６，７，８の作製 下記に記載した以外は〔２〕〜〔６〕と同様にして乳剤
付き支持体６〜８を作製し、特性評価を行った。

【０１８５】 第１下引加工液Ｅ スチレン−ブタジエンラテックス（日本合成ゴムＮｏ．０５４５） ２０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（１％） ２重量部 シリカ系マット剤（平均粒径３．０μｍ） １重量部 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンソーダ １重量部 純水 ７６重量部 第１下引加工液Ｆ アクリロニトリル−ブタジエンラテックス （日本合成ゴムＮｏ．０９１０） ２５重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（１％） ２重量部 シリカ系マット剤（平均粒径３．０μｍ） ２重量部 ２，６−ジエチレンイミンヘキサン １重量部 純水 ７０重量部 第２下引加工液Ｇ ゼラチン水溶液（１０％） ８０重量部 メチルセルロース（１０％） ２０重量部 「化７」の化合物 ４重量部 プロキセル ０．３重量部 結晶性酸化スズ ８０重量部 シリカ系マット剤（平均粒径３．０μｍ） ５重量部

【０１８６】

【化８】

【０１８７】乳剤層付き支持体６の作製（実施例用） 重合例−２により得られたＳＰＳのフィルムを３２０℃
で溶融押出しし、キャスティングドラム上に静電印加し
ながらキャストした。得られた厚さ約１ｍｍのシートの
両面に順にコロナ放電を施した。得られたシートを１１
０℃で予熱したのちに赤外ヒータで加熱しながら、縦方
向に３．３倍に延伸し、さらにテンター内で１２５℃で
横方向に３．３倍延伸し、２３０℃で熱固定した。得ら
れたフィルムを１１０℃でクリップの巾を縮めることに
より約３％緩和させた。得られた１００μｍのフィルム
片面にコロナ放電を施したのちに、フィルムの表面を水
蒸気により加湿し除電した。この上に、第１下引液Ｅを
乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布し１３０℃で乾
燥した。この上にさらにコロナ放電を施したのちに第２
下引加工液Ｇを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗布
し１５０℃で乾燥した。次いで反対面にさらに火炎処理
を施し第１下引加工液Ｆを乾燥膜厚が０．１５μｍとな
るように塗布し１２５℃で乾燥した。この上にさらに第
２下引加工液Ｂを乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう
に塗布し１７０℃で乾燥した。得られた下引済フィルム
を８０℃まで約５分かけて徐冷しながら６０ｃｍ径のコ
アに巻きとり５０℃で３日間保温した。

【０１８８】この下引済支持体上に、最初に塗布した面
にバッキング層を硬膜剤ＢＨ−１をインライン添加しな
がら二番目に塗布した面には、Ｅｍ−１をスライドホッ
パーを用いて両面に同時塗布した。尚、いずれの場合も
保護層は、乳剤層と同時塗布した。

【０１８９】乳剤層付き支持体７（比較例用） 支持体６と同様にして作製したＳＰＳフィルム上に、コ
ロナ放電を施したのち、特開平３−１３１８４３号に従
い ゼラチン水溶液（５重量％） ９重量部 純水 ９０重量部 ホルマリン（４重量％） １重量部 を乾燥膜厚が０．７μｍとなるように塗布し１００℃で
乾燥させ反対面も同じようにして、下引済支持体７（比
較例用）を作製した。

【０１９０】この上に、Ｅｍ−１とバッキング層をそれ
ぞれ片面ずつ下引済支持体６と同様にスライドホッパー
で保護層と一緒に同面同時塗布した。

【０１９１】乳剤層付き支持体−８（実施例用） 重合例−２により得られたＳＰＳフィルムを３２０℃で
溶融押出ししキャスティングドラム上に静電印加しなが
らキャストした。得られた厚さ約１ｍｍのシートの両面
に順次コロナ放電を施した。このシートを１１０℃で予
熱したのちに赤外ヒータで加熱しながら縦方向に３．３
倍に延伸した。この両面に順次火炎処理を施し第１下引
加工液Ｆを乾燥膜厚が０．２μｍとなるように両面に順
次塗布しテンター内で１００℃で乾燥したのち、１２５
℃で横方向に３．３倍延伸し２３０℃で１５秒間熱固定
した。得られたフィルムを１６０℃でクリップの巾を縮
めることにより巾手で約３％緩和した。得られたフィル
ムを１１０℃で外径６０ｃｍのステンレスのコアに巻き
取った。このステンレス製コアを１℃／分で７０℃まで
冷却しこの温度で３日間保温した。

【０１９２】その後室温まで冷却したのちにコアの巻内
側に第２下引加工液Ｇを巻外側第２下引加工液Ｄをそれ
ぞれコロナ放電を施したのちに乾燥膜厚が０．１μｍと
なるように塗布し６５℃で乾燥させた。そして巻外側に
は、乳剤層としてＥｍ−１を巻内側にはバッキング層を
硬膜剤ＢＨ−１をインライン添加しながら各々保護層と
共に両面同時塗布乾燥した。

【０１９３】得られた乳剤付き支持体６〜８を２３℃，
５５％で調湿したのちに乳剤層側ＢＣ層側それぞれの膜
付き評価を行った。さらに現像処理後の支持体の乳剤側
とＢＣ側の膜付き評価も同時に行った。評価基準は前記
〔６〕に準じた。

【０１９４】

【表２】

【０１９５】本発明内の乳剤付き支持体６，８はいずれ
も優れた特性を有するが、本発明外の支持体７はいずれ
の特性もきわめて劣ることがわかる。

【０１９６】

【発明の効果】本発明により、高度に寸度安定性のある
シンジオタクチックポリスチレンに写真用支持体として
満足し得る接着性能を付与し、加えてこの接着性能を付
与する加工を、塗布ムラが出来ないよう仕上げることが
出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/93 Ｇ０３Ｃ 1/93

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖の連鎖がラセモであるスチレン系重
   合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からなる支持
   体上に、疎水性ポリマー層とハロゲン化銀感光層を塗設
   したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 スチレン−ジエン系共重合体を含む疎水
   性ポリマー層を塗設することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 主鎖の連鎖がラセモであるスチレン系重
   合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からなる支持
   体に、コロナ放電、グロー放電、火炎処理又は紫外線処
   理の加工を施した後、疎水性ポリマー層とハロゲン化銀
   感光層を塗設することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の製造方法。
4. 【請求項４】 コロナ放電、グロー放電、火炎処理又は
   紫外線処理の加工を施す前又は後に除電処理を行うこと
   を特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の製造方法。
5. 【請求項５】 主鎖の連鎖がラセモであるスチレン系重
   合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からなる支持
   体が製膜される工程中に、該支持体に疎水性ポリマー層
   を塗設し少くとも一軸方向に延伸した後熱固定し、その
   後ハロゲン化銀感光層を塗設することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の製造方法。
6. 【請求項６】 スチレン−ジエン系共重合体を含む疎水
   性ポリマー層を、支持体が製膜される工程中に該支持体
   に塗設することを特徴とする請求項５記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の製造方法。
7. 【請求項７】 主鎖の連鎖がラセモであるスチレン系重
   合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からなる支持
   体上に、（ａ）疎水性ポリマー層と、（ｂ）親水性コロ
   イド層を、塗設した後、４０℃以上１００℃以下の温度
   で熱処理し、ハロゲン化銀感光層を塗設することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
8. 【請求項８】 主鎖の連鎖がラセモであるスチレン系重
   合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からなる支持
   体上に、（ａ）スチレン−ジエン系共重合体を含む疎水
   性ポリマー層と、（ｂ）親水性コロイド層を、塗設した
   後、４０℃以上１００℃以下の温度で熱処理することを
   特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   製造方法。
9. 【請求項９】 主鎖の連鎖がラセモであるスチレン系重
   合体又は該スチレン系重合体を含む組成物からなる支持
   体に、疎水性ポリマー層を塗設した後、且つハロゲン化
   銀感光層を塗設する前に、１００℃以上の温度で前熱処
   理し、さらに、４０℃以上１００℃未満の温度で後熱処
   理することを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 疎水性ポリマー層がスチレン−ジエン
    系共重合体を含む疎水性ポリマー層であることを特徴と
    する請求項９記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
    法。