DE69528786T2

DE69528786T2 - Verfahren zur Wärmebehandlung photographischer Polyesterträger

Info

Publication number: DE69528786T2
Application number: DE69528786T
Authority: DE
Inventors: Daisuke Fujikura; Fumio Kawamoto; Takashi Sakai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 2003-07-17
Anticipated expiration: 2015-02-25
Also published as: EP0674218A1; DE69528786D1; EP0674218B1; US5585229A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen fotografischen Polyesterträger mit exzellenter Ebenheit.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zur Verbesserung der Ebenheit eines aufgewickelten Polyesters schlägt US-PS 4 140 740 vor, die Auf roll Spannung auf 100 Kp/cm² oder mehr festzulegen. Ferner ist ein Wärmebehandlungsverfahren bekannt, worin die in die Walze eindringende Luftmenge vorgegeben ist, wie in JP-A-64-5825 beschrieben (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Obwohl der Polyesterträger gute mechanische Festigkeit zeigt und zum Verjüngen geeignet ist, leidet er unter dem Nachteil, dass das Wellenbildungsverhalten nicht unterdrückt wird.
Zur Überwindung dieses Nachteils beschreibt US-PS 4 141 735 ein Verfahren, worin ein Polymer auf Polyesterbasis bei einer Temperatur (nachfolgend als "BTA" bezeichnet, was bedeutet "Tempern unterhalb Tg") wärmebehandelt wird, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur (nachfolgend als "Tg" bezeichnet), wodurch es kaum zur Wellenbildung kommt.
Wenn es in Rollenform der Wärmebehandlung unterzogen wird, besteht die für die Wärmebehandlung erforderliche Ausrüstung lediglich aus einem thermostatischen Bad, und dieses Verfahren ist in industrieller Hinsicht vorteilhaft. Jedoch wird die Ebenheit aufgrund von Verformungen der Folie, die mit der durch die Wärmebehandlung hervorgerufene Schrumpfung und Ausdehnung der Folie einhergehen, deutlich verringert. Beispielsweise kann eine wellige Unebenheit mit einer Periode von einigen zehn Zentimetern in Richtung der Breite hervorgerufen werden oder es können periodisch Vertiefungen mit einem Durchmesser von einigen Zentimetern gebildet werden.
Folglich kann der Polyesterträger nicht als fotografischer Träger verwendet werden, der eine höhere Ebenheit aufweisen muss.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erfindungsgemässes Ziel ist folglich die Bereitstellung eines Wärmebehandlungsverfahrens, bei dem nach der Wärmebehandlung eine gute Ebenheit aufrecht erhalten werden kann.
Das oben beschriebene Ziel wurde mit einem Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers erzielt, das die folgenden Schritte umfasst:
(i) Rändeln beider Kanten des Trägers auf eine Rändelungshöhe von 1-50 um;
(ii) Aufwickeln der Polyesterfolie um einen Kern mit einer Spannung von 2-75 kg/m auf einen Unterschied des Wicklungsdurchmessers von 10% oder weniger; und
(iii) Wärmebehandeln des aufgewickelten Polyesterträgers bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur (Tg), wodurch die Folienoberfläche geglättet wird;
worin die Dicarbonsäure, die den Polyesterträger bildet, einen Naphthalindicarbonsäuregehalt von 50 mol-% oder mehr aufweist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Unterschied des Walzendurchmessers vor der Wärmebehandlung beträgt 0-10%, weiter bevorzugt 0-8%, weiter bevorzugt 0-5%.
Der Unterschied (%) des Rollendurchmessers wird erhalten durch Messung der Länge zwischen der Kernoberfläche und dem äussersten Umfang der Rolle an vier Punkten am oberen und unteren Ende an beiden Kanten der Rolle und wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:
Differenz (%) des Rollendurchmessers = {(L&sub1; - L&sub2;)/(L&sub1; + L&sub2;)} · 100
worin L&sub1; die maximale Länge und L&sub2; die minimale Länge repräsentiert.
Ein grosser Rollendurchmesserunterschied zeigt an, dass die Rolle nicht gleichmässig, sondern locker aufgewickelt ist, wobei der Abstand zwischen den Basen auf einer Seite grosser ist. Als Ergebnis sind die während der Wärmebehandlung erzeugten Spannungen auf einer Seite konzentriert und die Ebenheit wird verringert. Der Unterschied des Rollendurchmessers kann zwischen den beiden Kanten der Rolle (horizontale Rollendurchmesserdifferenz) zwischen dem und dem unteren Ende (vertikale Rollendurchmesserdifferenz) gross sein.
Zum gleichmässigen Aufwickeln der Rolle unter Verringerung der Rollendurchmesserdifferenz ist es wirksam, die Dicke von Rändelungen (die durch Rändeln, d. h. Extrudieren, das in Längsrichtung des Kantenbereichs der Basis angewandt wird) an beiden Kanten und in der Längsrichtung gleichförmig auszugestalten. Die Rändelung kann hergestellt werden durch Hindurchpassieren der Kante des Trägers durch ein Paar obere und untere Walzen (Stempel), die mit Unregelmässigkeiten ausgerüstet sind und die durch Federkraft zusammengedrückt werden. Diese Vorgehensweise wird auf beide Kanten des Trägers angewandt, und wenn die Druckdifferenz der an beide Kanten angepressten Stempel so eingestellt ist, dass sie innerhalb 10%, vorzugsweise 8%, weiter bevorzugt 5%, fällt, kann die horizontale Rollendurchmesserdifferenz klein gehalten werden. Ferner wird die Rändelung vorzugsweise unter Erwärmen des Trägers und/oder des Stempels durchgeführt, und wenn die Temperaturdifferenz zwischen beiden Kanten und die Temperaturschwankung pro Zeiteinheit innerhalb 10%, vorzugsweise 8%, weiter bevorzugt 5%, gesteuert werden kann, kann die vertikale und die horizontale Rollendurchmesserdifferenz klein gehalten werden.
Ferner ist zur Realisierung einer solchen Rollendurchmesserdifferenz die Gleichförmigkeit der Spannung entlang der Breite beim Aufwickeln ein wichtiger Faktor. Wenn die Spannung an beiden Kanten des Trägers so gesteuert werden kann, dass sie innerhalb 10%, vorzugsweise 8%, weiter bevorzugt 5% liegt, kann die horizontale Rollendurchmesserdifferenz klein gehalten werden und dadurch eine Wärmebehandlung, die durch eine gute Ebenheit begünstigt ist, erzielt werden. Ferner kann die vertikale Rollendurchmesserdifferenz klein gehalten werden, wenn die Rollzugkraft auf 2-75 kg/m, weiter bevorzugt 3-40 kg/m, noch weiter bevorzugt 4-25 kg/m eingestellt wird. Wenn die Auf roll Zugspannung innerhalb dieses Bereichs liegt, neigt die Rolle nach dem Aufnehmen leicht dazu, abzusacken und die vertikale Rollendurchmesserdifferenz neigt dazu, gross zu sein. Wenn die Auf roll Zugspannung andererseits diesen Bereich übersteigt, neigt der Träger in unvorteilhafter Weise dazu, während der Wärmebehandlung auf sich selbst festzukleben. Bei der oben beschriebenen Aufnahme ist es zum Zweck der Verringerung der vertikalen Rollendurchmesserdifferenz wirksamer, die Zugspannung nahe am Kern hoch einzustellen und sie nach aussen hin langsam zu verringern. Das Zugspannungsverhältnis zwischen dem Randbereich und dem Kern beträgt vorzugsweise 0,1-0,9, weiter bevorzugt 0,2-0,8, noch weiter bevorzugt 0,3-0,7.
Die hiesigen Erfinder haben gefunden, dass bei der Herstellung von Folien in industrieller Grössenordnung das Eigengewicht der Folie aufgrund von Gravitation beim Aufwickeln um den Kern einen Einfluss besitzt, der nicht vernachlässigt werden kann, und die Bedingungen während des Herstellungsverfahrens, wie beispielsweise die Rollendurchmesserdifferenz, müssen wie oben beschrieben strikt gesteuert werden. In diesem Fall muss ein geringer Abstand zwischen den Folien vorhanden sein.
Die Luftschicht (Abstand) besitzt eine Dicke von vorzugsweise 1,5-10 um, weiter bevorzugt 2-8 um, noch weiter bevorzugt 2,5-5 um.
Zur Sicherstellung des Abstandes werden beide Kanten des Trägers vorzugsweise gerändelt. Durch Anheben des Trägers gegenüber der benachbarten Trägerschicht durch Rändelungen wird eine geeignete Luftschicht ausgebildet und gleichzeitig wird durch Ineinandergreifen von Unregelmässigkeiten im Rändelungsbereich das Verrutschen der Trägerlagen verhindert.
Die Rändelung kann nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Paares oberer und unterer Walzen (Stempel), die mit Unregelmässigkeiten ausgerüstet sind, durchgeführt werden. Die Rändelungshöhe beträgt 1-50 um, weiter bevorzugt 2-30 um, noch weiter bevorzugt 3-25 um. Die Rändelungsbreite beträgt vorzugsweise 2-50 mm, weiter bevorzugt 5-30 mm, noch weiter bevorzugt 7-20 mm. Die Rändelung kann eine Einzelpressung oder Doppelpressung sein. Die Rändelung wird ferner vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb Tg durchgeführt.
Der Kern ist vorzugsweise ein "Kern mit Vorsprüngen", worin der Bereich, der mit Rändelungen in Kontakt kommt, einen Abstand von 0,1-30 mm aufweist, vorzugsweise 0,1-10 mm, weiter bevorzugt 0,2-3 mm. Hierdurch wird beim Aufwickeln der Träger in den anderen Bereichen als dem gerändelten Bereich angehoben, und folglich wird die Aufwickelzugspannung in einfacher Weise auf den gerändelten Bereich konzentriert. Als Ergebnis kann eine straffere Aufwicklung erzielt werden und die Rollendurchmesserdifferenz kann verringert werden. Wenn andererseits die Rändelungen und/oder der "Kern mit Vorsprüngen" nicht verwendet werden, kann die Rollendurchmesserdifferenz nicht verringert werden, wenn nicht eine grosse Zugspannung auf die gesamte Oberfläche des Trägers angelegt wird, jedoch wird beim Anlegen einer grossen Zugspannung wiederum die Gleitfähigkeit zwischen den Trägerlagen verringert, und die durch die Wärmebehandlung erzeugte Spannung kann nicht freigesetzt werden. Folglich kann der Träger keine hohe Ebenheit aufweisen.
Die Dicke der Luftschicht zwischen den Trägerlagen in der Rollenform kann ferner durch Auswahl der Aufnahmebedingungen gesteuert werden. Eine der wichtigsten Bedingungen ist die Aufwickelzugspannung und diese beträgt vorzugsweise 3-75 kg/m, weiter bevorzugt 3-40 kg/m, noch weiter bevorzugt 4-25 kg/m.
Die Dicke der Luftschicht kann auch durch die Aufwickelgeschwindigkeit gesteuert werden. Die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 5-150 m/min. weiter bevorzugt 10-100 m/min, noch weiter bevorzugt 20-80 m/min.
Der Kern, um den herum der Träger aufgewickelt wird, besitzt einen Durchmesser von 100-1.500 mm, vorzugsweise 150-1.000 mm, weiter bevorzugt 200-800 mm.
Das Kernmaterial ist nicht sonderlich beschränkt, es ist jedoch vorzugsweise frei von Festigkeitsverlust durch Wärmeeinwirkung oder Warmverformung, und Beispiele hierfür schliessen rostfreien Stahl, Aluminium oder glasfaserverstärktes Harz ein. Der Kern kann bei Bedarf auch mit Gummi oder Harz ausgekleidet sein. Ferner kann die Rolle zur Erhöhung der Wärmeausbreitungseffizienz einen Hohlraum aufweisen oder eine solche Struktur, dass eine elektrische Heizvorrichtung darin eingeschossen ist, oder eine Flüssigkeit mit hoher Temperatur hindurchfliessen kann, die eine Erwärmung bewirkt.
Die Umgebung beim Aufwickeln kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Tg des Trägers liegen.
Der Knirschwert (creak value) des Trägers beträgt vorzugsweise 10-600 g, weiter bevorzugt 50-400 g, noch weiter bevorzugt 100-250 g. Der Knirschwert ist die Kraft, die erforderlich ist, den Träger unter einer konstanten Last mit einer konstanten Geschwindigkeit zu ziehen, wenn die Trägervorderseite mit der Trägerrückseite kontaktiert ist. Anders ausgedrückt gibt der Knirschwert die Gleitfähigkeit zwischen Vorderseitenoberfläche und Rückseitenoberfläche des Trägers wieder.
Erfindungsgemäss wird der Knirschwert durch Aufbringen feiner Teilchen auf die Vorderseitenoberfläche gesteuert.
Die verwendeten feinen Teilchen können normale organische oder anorganische feine Teilchen sein.
Beispiele für die anorganischen feinen Teilchen schliessen Teilchen aus einem Oxid, einem Hydroxid, einem Sulfid, einen Nitrid, einem Halogenid, einem Carbonat, einem Acetat, einem Phosphat, einem Phosphit, einem organischen Carboxylat, einem Silicat, einem Titanat und einem Borat von Elementen der Gruppe IA, der Gruppe IIA, der Gruppe IVA, der Gruppe VIA, der Gruppe VIIA, der Gruppe VIIIA, der Gruppe IB, der Gruppe IIB, der Gruppe IIIB und der Gruppe IVB, eine Hydratverbindung davon, eine hauptsächlich daraus aufgebaute Kompositverbindung und natürliche Mineralien ein. Spezifische Beispiele hierfür schliessen Teilchen aus Verbindungen der Elemente der Gruppe IA ein, wie beispielsweise Lithiumfluorid und Borax (Natriumborathydratsalz), sowie Verbindungen der Elemente der Gruppe IIA, wie beispielsweise Magnesiumcarbonat, Magnesiumphosphat, Magnesiumoxid (Magnesia), Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat, Magnesiumfluorid, Magnesiumtitanat, Magnesiumsilicat, Magnesiumsilicat- Hydratsalz (Talk), Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumphosphit, Calciumsulfat (Gips), Calciumacetat, Calciumterephthalat, Calciumhydroxid, Calciumsilicat, Calciumfluorid, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumcarbonat, Bariumphosphat, Bariumsulfat und Bariumphosphit, Verbindungen der Elemente der Gruppe IVA, wie beispielsweise Titandioxid (Titania), Titanmonoxid, Titannitrid, Zirkondioxid (Zirkonia) und Zirkonmonoxid, Verbindungen der Elemente der Gruppe VIA, wie beispielsweise Molybdändioxid, Molybdäntrioxid und Molybdänsulfid, Verbindungen der Elemente der Gruppe VIIA, wie beispielsweise Manganchlorid und Manganacetat, Verbindungen der Elemente der Gruppe VIII, wie beispielsweise Kobaltchlorid und Kobaltacetat, Verbindungen der Elemente der Gruppe IB, wie beispielsweise Kupfer(I)iodid, Verbindungen der Elemente der Gruppe IIB, wie beispielsweise Zinkoxid und Zinkacetat, Verbindungen der Elemente der Gruppe IIIB, wie beispielsweise Aluminiumoxid (Alumina), Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid, Aluminiumsilicat (Aluminasilicat, Kaolin, Kaolinit), Verbindungen der Elemente der Gruppe IVB, wie beispielsweise Siliciumoxid (Silica, Silicagel), Plumbago, Kohlenstoff, Graphit und Glas und natürliche Mineralien, wie beispielsweise Carnallit, Kainit, Glimmer (Glimmer, Phlogopit) und Pyrolusit.
Die organischen feinen Teilchen sind vorzugsweise aus einer Polymer Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur von 50ºC oder höher, vorzugsweise 60ºC oder höher, weiter bevorzugt 65ºC oder höher.
Spezifische Beispiele für die Polymerverbindung, die die organischen feinen Teilchen bilden, schliessen Polytetrafluorethylen, Celluloseacetat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylencarbonat, Stärke und pulverisierte und gesiebte Produkte hiervon ein.
Ferner können Polymerverbindungen verwendet werden, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt sind, Polymerverbindungen, die durch Sprühtrocknen oder Dispersion sphärisch gemacht werden, oder anorganische Verbindungen.
Ferner kann eine Polymer Verbindung als Polymer aus einer oder mehreren Monomerverbindungen durch verschiedene Mittel zu Teilchen geformt werden. Bevorzugte Beispiele hierfür schliessen Acrylester, Methacrylester, Vinylester, Styrole und Olefine ein.
Erfindungsgemäss können auch Teilchen mit einem Fluoratom oder einem Siliciumatom verwendet werden.
Unter diesen schliessen bevorzugte Beispiele für die Teilchenzusammensetzung Polystyrol, Polymethyl(meth)acrylat, Polyethylacrylat, Poly(methylmethacrylat/Methacrylsäure = 95/5 (Molverhältnis), Poly(styrol/Styrolsulfonsäure = 95/5 (Molverhältnis)), Polyacrylnitril, Poly(methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure = 50/40/10)) und Silica ein.
Die oben beschriebenen organischen oder anorganischen feinen Teilchen sind weiter bevorzugt elektrisch leitfähige feine Teilchen. Deren Wirkung ist besonders hervorragend, wenn ein oberflächenbehandelter Träger wärmebehandelt wird.
Ferner ist es bevorzugt, vor der oben beschriebenen Wärmebehandlung eine elektrisch leitfähige Schicht auf mindestens einer Oberfläche des Trägers bereitzustellen.
Die oben beschriebene, elektrisch leitfähige Schicht wird vorzugsweise so aufgebracht, dass sie einen Widerstand von 10³-10¹² Ω, weiter bevorzugt 10&sup4;-10¹¹ Ω, noch weiter bevorzugt 10&sup5;-10¹&sup0; Ω, besitzt.
Am meisten bevorzugte Beispiele für die elektrisch leitfähigen, anorganischen Teilchen schliessen feine Teilchen aus mindestens einem kristallinen Metalloxid ein, ausgewählt aus ZnO, TiO&sub2;, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, BaO, MoO&sub3; und V&sub2;O&sub5; und einem Kompositoxid derselben. Unter diesen ist ein elektrisch leitfähiges Material, das SnO&sub2; als Hauptkomponente, etwa 5-20% Antimonoxid und/oder andere Bestandteile (z. B. Siliciumoxid, Bor, Phosphor) umfasst, besonders bevorzugt. Die feinen Teilchen aus dem Metalloxid oder einen Kompositoxid davon besitzen einen Volumenwiderstand von 0-10&sup7; Ω/cm, vorzugsweise 10&sup6; Ω/cm oder weniger, weiter bevorzugt 10&sup5; Ω/cm.
Es kann auch ein elektrisch leitfähiges ionisches Polymer oder Latex verwendet werden. Bezüglich des verwendeten, elektrisch leitfähigen, ionischen Polymers besteht keine besondere Beschränkung und es können beliebige anionische, kationische, Betain- und nicht-ionische Polymere verwendet werden, wobei unter diesen anionische und kationische elektrisch leitfähige Polymere bevorzugt sind. Weiter bevorzugt sind an ionische Polymere oder Latizes auf Sulfonsäurebasis, Carbonsäurebasis und Phosphorsäurebasis und Polymere auf Basis von tertiärem Amin, quaternärem Ammonium und Phosphonium.
Diese organischen/anorganischen und elektrisch leitfähigen/elektrisch nicht-leitenden feinen Teilchen können als eine Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen feinen Teilchen sind elektrisch leitfähige/elektrisch nicht-leitende anorganische feine Teilchen und elektrisch leitfähige organische Teilchen bevorzugt, und weiter bevorzugt sind elektrisch leitfähige anorganische feine Teilchen.
Bezüglich der Teilchengrösse besitzt das Primärteilchen, falls durch Agglomeration von Primärteilchen, Sekundärteilchen gebildet werden, wie es bei elektrisch leitfähigen anorganischen feinen Teilchen beobachtet wird, einen Durchmesser von vorzugsweise 0,0001-1 um, weiter bevorzugt 0,001-0,5 um, noch weiter bevorzugt 0,001-0,3 um. Das Sekundärteilchen besitzt einen Durchmesser von vorzugsweise 0,01-5 um, weiter bevorzugt 0,02-3 um, noch weiter bevorzugt 0,03-2 um.
Im Fall von aus einfachen Teilchen aufgebauten feinen Teilchen ist die Grosse vorzugsweise 0,01-5 um, weiter bevorzugt 0,02-3 um, noch weiter bevorzugt 0,03-2 um.
Die elektrisch nicht-leitenden oder elektrisch leitfähigen organischen/anorganischen Teilchen können als Beschichtungslösung ohne Verwendung eines Binders aufgeschichtet werden, und in diesem Fall beträgt die Beschichtungsmenge vorzugsweise 0,05-3 g/m², weiter bevorzugt 0,01-1,5 g/m², noch weiter bevorzugt 0,02-1,0 g/m². Ferner wird in diesem Fall vorzugsweise ein Binder darauf aufgeschichtet.
Die elektrisch nicht-leitenden oder leitfähigen feinen Teilchen werden weiter bevorzugt zusammen mit einem Binder aufgeschichtet. In diesem Fall ist die Beschichtungsmenge vorzugsweise 0,001-3 g/m², weiter bevorzugt 0,001-1,0 g/m², noch weiter bevorzugt 0,005-0,5 g/m², am meisten bevorzugt 0,01-0,3 g/m². Die Beschichtungsmenge des Binders beträgt vorzugsweise 0,001-2 g/m², weiter bevorzugt 0,005-1 g/m², am meisten bevorzugt 0,01-0,5 g/m². Das Gewichtsverhältnis der feinen Teilchen zum Binder beträgt vorzugsweise 1.000/1-1/1.000, weiter bevorzugt 500/1-1/500, am meisten bevorzugt 250/1-1/250. Diese feinen Teilchen können in Form einer Kombination von sphärischen Teilchen mit faserförmigen Teilchen verwendet werden.
Als Binder kann ein bekanntes thermoplastisches Harz, thermohärtendes Harz, strahlungshärtendes Harz, Reaktivharz oder eine Mischung davon oder ein hydrophiler Binder, wie beispielsweise Gelatine, verwendet werden.
Beispiele für das oben beschriebene thermoplastische Harz schliessen Cellulosederivate ein, wie beispielsweise Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatmaleat, Celluloseacetatphthalat, Hydroxyacetylcellulosephthalat, Cellulose(lineares Alkyl)ester, Nitrocellulose, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyratharze, Copolymere auf Vinylbasis, wie beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid, Vinylacetat-Vinylalkohol, Maleinsäure- und/oder Acrylsäure-Copolymer, Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Copolymer, Vinylchlorid-Acrylnitril- Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Harze auf Gummibasis, wie beispielsweise Acrylharz, Polyvinylacetalharz, Polyvinylbutyralharz, Polyesterpolyurethanharz, Polyetherpolyurethanharz, Polycarbonatpolyurethanharz, Polyesterharz, Polyetherharz, Polyamidharz, Aminharz, Styrol-Butadien-Harz und Butadienacrylnitrilharz, Harze auf Siliconbasis und Fluorharze.
Als strahlungshärtende Harze werden solche verwendet, die eine Gruppe mit ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung als strahlungshärtbare funktionelle Gruppe enthalten, die an das oben beschriebene thermoplastische Harz gebunden ist. Bevorzugte Beispiele für die funktionelle Gruppe schliessen eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe ein.
Dem Binder kann eine polare Gruppe inkorporiert werden.
Der Binder kann eine Kombination aus mehreren Binderarten sein, und kann durch Zugabe eines bekannten Vernetzungsmittels auf Isocyanatbasis und/oder strahlungshärtenden Vinylmonomers gehärtet werden.
Beispiele für den hydrophilen Binder schliessen ein wasserlösliches Polymer, einen Celluloseester und ein Latexpolymer ein. Beispiele für das wasserlösliche Polymer schliessen Gelatine, ein Gelatinederivat, Casein, Agar, Natriumalginat, Stärke, Polyvinylalkohol, ein Polyacrylsäure-Copolymer und ein Maleinsäureanhydrid- Copolymer ein, Beispiele für den Celluloseester schliessen Carboxymethylcellulose und. Hydroxyethylcellulose ein, und Beispiele für das Latexpolymer schliessen ein vinylchloridhaltiges Polymer, ein vinylidenanhydridhaltiges Copolymer, ein acrylesterhaltiges Copolymer, ein vinylacetathaltiges Copolymer und ein butadienhaltiges Copolymer ein. Unter diesen ist Gelatine am meisten bevorzugt. Die Gelatine kann auch in Kombination mit einem Gelatinederivat verwendet werden.
Die gelatinehaltige Schicht kann gehärtet werden. Beispiele für den Härter schliessen Verbindungen auf Aldehydbasis ein, wie beispielsweise Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie beispielsweise Diacetyl und Cyclopentandion, Verbindungen, wie beispielsweise Bis(2-chlorethylharnstoff) und 2-Hydroxy- 4,6-dichlor-1,3,5-triazin oder solche, die andere reaktive Halogenatome aufweisen, Verbindungen, wie beispielsweise Divinylsulfon und 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5- triazin oder solche, die ein reaktives Olefin aufweisen, N-Hydroxymethylphthalimid, N-Methylolverbindungen, Isocyanate, Azilidinverbindungen, Säurederivate, Epoxyverbindungen und Halogencarboxyaldehyde, wie beispielsweise Mucochlorsäure. Beispiele für anorganische Verbindungen als Härter schliessen Chromalum und Zirkonsulfat ein. Ferner kann ein Härter vom Carboxylgruppenaktivierungstyp verwendet werden.
Die Aufschichtung dieser kann durchgeführt werden nach einem allgemein bekannten Verfahren, wie beispielsweise Tauchbeschichtung, Luftklingenbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Walzenbeschichtung, Drahtbarrenbeschichtung oder Gravurbeschichtung, oder durch Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Zuführtrichters, wie er in US-PS 2 681 294 beschrieben ist. Bei Bedarf können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig nach den in den US-PSen 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 und Yuji Harasaki, Coating Kogaku, veröffentlicht von Asakura Shoten, Seite 253 (1973) beschriebenen Verfahren aufgeschichtet werden.
Erfindungsgemäss wird vorzugsweise mindestens eine Oberfläche des Trägers vor der Wärmebehandlung oberflächenbehandelt, damit eine feste Anhaftung zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht erzielt wird.
Die Glimmentladungsbehandlung ist ein Verfahren, das die Durchführung einer Behandlung unter Hindurchpassieren des Trägers durch in einem Vakuum plazierte Elektroden umfasst. Das Vakuum in der Glimmentladungsbehandlung beträgt vorzugsweise 0,005-20 Torr, weiter bevorzugt 0,02-2 Torr. Die Spannung beträgt vorzugsweise 500-5.000 V, weiter bevorzugt 500-3.000 V.
Die Entladungsfrequenz beträgt, wie bei herkömmlichen Techniken beobachtet wird, von Gleichspannung bis zu mehreren 1.000 MHz, vorzugsweise 50 Hz bis 20 MHz, weiter bevorzugt 1 kHz bis 1 MHz.
Die Behandlungsentladungsstärke ist vorzugsweise 0,01-5 KV·A·min/m², weiter bevorzugt 0,15-1 KV·A·min/m², damit die gewünschte Adhäsionsqualität erzielt wird.
Die erfindungsgemäss angewandte Glimmentladungsbehandlung kann insbesondere dann, wenn Dampf in die Atmosphäre eingeführt wird, einen äusserst exzellenten Adhäsionseffekt liefern. Diese Technik ist auch wirksam zur Verhinderung von Vergilbung oder Selbstanhaftung des Trägers.
Wenn die Glimmentladungsbehandlung in Gegenwart von Dampf durchgeführt wird, ist der Dampfpartialdruck vorzugsweise 10-100%, weiter bevorzugt 40-90%. Das andere von Dampf unterschiedliche Gas ist eine Luft, die aus Sauerstoff, Stickstoff und dergleichen zusammengesetzt ist. Der Dampf kann quantitativ in die Atmosphäre der Glimmentladungsbehandlung eingeführt werden durch Einführung von Gas aus einem Probennahmerohr, das an der Glimmentladungs-Behandlungsvorrichtung installiert ist, in einen Tetrodentyp-Massenspektrografen (MSQ-150, hergestellt von Nippon Shinku K. K.) unter quantitativer Bestimmung der Zusammensetzung.
Bezüglich des Verfahrens der Bestrahlung mit UV-Strahlen ist im Fall einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Hauptwellenlänge von 365 nm die Bestrahlungslichtmenge 20-10.000 mJ/cm², weiter bevorzugt 50-2.000 mJ/cm², wohingegen im Fall einer Niederdruck-Quecksilberlampe mit einer Hauptwellenlänge von 254 nm die Bestrahlungslichtmenge 100-10.000 mJ/cm², weiter bevorzugt 200-1.500 mJ/cm², beträgt.
Die Flammbehandlung ist ein Verfahren zur Bewirkung einer Oberflächenbehandlung unter Hindurchpassieren des Trägers durch Flammen, die durch Verbrennen eines brennbaren Gases erzeugt werden. Das brennbare Gas kann entweder ein natürliches Gas oder ein verflüssigtes Propangas sein, in jedem Fall ist jedoch dessen Mischverhältnis mit Luft von Bedeutung. Im Fall von Propangas ist ein bevorzugtes Mischverhältnis für Propangas/Luft in Einheiten des Volumenverhältnisses 1/14-1/22, vorzugsweise 1/16-1/19. Im Fall von natürlichem Gas beträgt es 1/6-1/10, vorzugsweise 1/7-1/9.
Die Flammbehandlung kann im Bereich von 1-50 kcal/m², weiter bevorzugt 3-30 kcal/m², durchgeführt werden. Ferner ist es wirksamer, den Abstand zwischen dem oberen Ende der inneren Flamme eines Brenners und dem Träger auf weniger als 4 cm einzustellen. Die Behandlungsvorrichtung kann eine Flammbehandlungsvorrichtung sein, die von Kasuga Denki K. K. hergestellt ist. Die Backup-Walze zum Festhalten des Trägers während der Flammbehandlung ist vorzugsweise eine Hohlwalze, wodurch die Behandlung die ganze Zeit über bei konstanter Temperatur durchgeführt wird, während die Walze durch Hindurchpassieren von Kühlwasser durch den Hohlraum wassergekühlt wird.
Die Koronaentladungsbehandlung ist ein Verfahren zur Bewirkung der Oberflächenbehandlung unter Hindurchpassieren des Trägers durch Elektroden unter Atmosphärendruck. Die Entladungsfrequenz ist geeigneterweise 50 Hz bis 5.000 kHz, vorzugsweise 5-100 kHz. Die Behandlungsstärke des behandelten Gegenstands ist im Hinblick auf die Verbesserung der Benetzbarkeit des normalen Polyesterderivats geeigneterweise 0,001-5 KV·A·min/m², vorzugsweise 0,01-1 KV·A·min/m². Der Spaltabstand zwischen der Elektrode und der dielektrischen Walze beträgt 0,5-2,5 mm, vorzugsweise 1,0-2,0 mm.
Wenn beispielsweise eine Feststoff (solid state)-Korona- Entladungsbehandlungsmaschine, Modell 6KVA, hergestellt von Pillar Co., Ltd., verwendet wird, ist die Entladungsfrequenz der Behandlung 5-40 kHz, vorzugsweise 10-30 kHz. Die Wellenform ist vorzugsweise eine AC- Sinuswelle. Der Spaltabstand zwischen Elektrode und dielektrischer Walze beträgt 1-2 mm, vorzugsweise 1,4-1,6 mm. Die Behandlungsmenge beträgt 0,3-0,4 KV·A·min/m², vorzugsweise 0,34-0,38 KV·A·min/m².
Die erfindungsgemässe Wärmebehandlung wird bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 50ºC bis weniger als Tg, vorzugsweise 25ºC unter Tg (Tg - 25ºC) bis weniger als Tg, vorzugsweise von 15ºC unter Tg (Tg - 15ºC) bis weniger als Tg durchgeführt.
Im Fall von PEN beträgt sie 50-110ºC, vorzugsweise 94-119ºC, weiter bevorzugt 104-119ºC.
Die Wärmebehandlungsdauer beträgt 0,1-1.500 Stunden, vorzugsweise 2-1.000 Stunden, weiter bevorzugt 5-400 Stunden.
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise vor der Bereitstellung einer Unterbeschichtungsschicht (einer Grundierungsschicht auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht) durchgeführt. Die Unterbeschichtungsschicht umfasst üblicherweise Gelatine als Hauptkomponente, und daher haftet die Schicht bei Erwärmen leicht an, wodurch Selbstadhäsion während der Wärmebehandlung hervorgerufen wird. Folglich wird die Wärmebehandlung vorzugsweise zwischen der Nachwärmebehandlung und vor der Unterbeschichtung durchgeführt.
Unter den Dicarbonsäuren, die den erfindungsgemässen Polyesterträger bilden, sind bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren Naphthalindicarbonsäure (z. B. 2,6-, 1,5-, 1,4-, 2,7-), Terephthalsäure (TPA), Isophthalsäure (IPA), Orthophthalsäure (OPA) und Paraphenylendicarbonsäure (PPDC), wobei 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDCA) weiter bevorzugt ist.
Der Naphthalindicarbonsäuregehalt unter den gesamten Dicarbonsäureresten beträgt 50 mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 70 mol-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 80 mol-% oder mehr. Der Polyester besitzt eine Tg von vorzugsweise 90-200ºC, weiter bevorzugt 95-190ºC, noch weiter bevorzugt 100-180ºC.
Der am meisten überlegene Polyester ist Polyethylen-2,6- napthalindicarboxylat (PEN).
Der Polyester besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einem Orthochlorphenol-Lösungsmittel bei 35ºC von vorzugsweise 0,40-0,9, weiter bevorzugt 0,45-0,70.
Es ist nicht bevorzugt, dass der Polyester Polyalkylenglykol (Molekulargewicht: 200 oder mehr) in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr und/oder ein Monomer mit einer Metallsulfonatgruppe, wie beispielsweise Natriumsulfoisophthalat in einer Menge von 1 mol-% oder mehr enthält. Wenn ein solcher Polyesterträger verwendet wird, wird dessen mechanische Festigkeit während der Entwicklungsbehandlung aufgrund von Wasserabsorption verringert, wodurch eine Blockierung oder die Bildung von Rissen in der Entwicklungsmaschine hervorgerufen wird.
Spezifische Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäss verwendbare Polyester sind unten angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung hierdurch in keiner Weise beschränkt.
Ferner kann dem Polyester zum Zweck der Erzielung von Alterungsstabilität ein UV-Absorber zugegeben werden. Der UV-Absorber besitzt vorzugsweise keine Absorption im sichtbaren Bereich und wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0,5-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-%, auf Basis des Gewichts der Polymerfolie, zugegeben. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, kann die UV- Licht-bedingte Verschlechterung nicht unterdrückt werden. Beispiele für den UV-Absorber schliessen einen Benzophenon-UV-Absorber ein, wie beispielsweise 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2- hydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, einen Benzotriazol-UV-Absorber, wie beispielsweise 2-(2'- Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'- di-t-butylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-31-di-t- butyl-5'-methylphenyl)benzotriazol und einen Salicylsäure- UV-Absorber, wie beispielsweise Phenylsalicylat und Methylsalicylat.
Zur Verhinderung von Lichtleitphänomenen ist ein Verfahren, in dem inaktive anorganische Teilchen oder dergleichen in die Folie inkorporiert werden, und ein Verfahren, worin ein Farbstoff zugegeben wird, bekannt.
Der zur Färbung der Folie verwendete Farbstoff besitzt vorzugsweise einen grauen Farbton im Hinblick auf die allgemeinen Eigenschaften des fotografischen Materials, der überlegenen Wärmebeständigkeit im Temperaturbereich, in dem die Polyesterfolie hergestellt wird, und der exzellenten Kompatibilität mit dem Polyester.
Der angestrebte Farbstoff kann hergestellt werden durch Vermischen kommerziell erhältlicher Farbstoffe für Polyester, wie beispielsweise DIARESIN, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corp., und KAYASET, hergestellt von Nippon Kayaku K. K.
Nachdem das nach einem allgemein bekannten Verfahren polymerisierte Polymer pelletisiert wurde, wird der Polyester üblicherweise gut getrocknet und aus einer T-Düse unter Ausbildung einer ungestreckten Folie schmelzextrudiert. In diesem Fall ist es bevorzugt, das geschmolzene Polymer zuvor durch einen Filter zu filtrieren. Beispiele für diesen Filter schliessen ein Drahtnetz, ein gesintertes Drahtnetz, ein gesintertes Metall, Sand und Glasfasern ein. Die Schmelztemperatur bei der Ausbildung einer ungestreckten Folie ist vorzugsweise vom Schmelzpunkt (Tm) des Polymers bis 330ºC.
Die Folienbildung durch biaxiale Verstreckung des erfindungsgemässen Polyesters kann nach den Verfahren durchgeführt werden, wie sie in JP-A-50-109715 und JP-A-50-95374 beschrieben sind. Beispielsweise wird ein aromatischer Polyester bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt (Tm: ºC) bis 70ºC oberhalb von Tm (Tm + 70ºC) schmelzextrudiert, wodurch eine ungestreckte Folie mit einer intrinsischen Viskosität von 0,45-0,9 erhalten wird, die resultierende ungestreckte Folie wird uniaxial (in Längsrichtung oder Querrichtung) um einen Faktor von 2,5 bis 5,0 bei einer Temperatur von 10ºC unterhalb von Tg (Tg - 10ºC) bis 70ºC über Tg (Tg + 70ºC) (Tg: Glasübergangstemperatur des aromatischen Polyesters) gestreckt, und dann wird die uniaxial gestreckte Folie in zu der oben beschriebenen Verstreckungsrichtung senkrechten Richtung (falls die Verstreckung der ersten Stufe in Längsrichtung erfolgt, wird die Verstreckung in der zweiten Stufe in transversaler Richtung durchgeführt) um einen Faktor von 2,0-4,0 bei einer Temperatur von Tg bis 70ºC über Tg (Tg + 70ºC) gestreckt. Das Streckverhältnis in Längsrichtung ist vorzugsweise 2,3-3,7, weiter bevorzugt 2,4-3,5, und das Streckverhältnis in transversaler Richtung ist vorzugsweise 2,0-4,0, weiter bevorzugt 2,4-3,8, noch weiter bevorzugt 2,5-3,6.
Die biaxial gestreckte Folie wird vorzugsweise ferner einer thermischen Fixierung bei einer Temperatur von 30ºC über Tg (Tg + 30ºC) bis zum Schmelzpunkt (Tm), weiter bevorzugt 40ºC über Tg (Tg + 40ºC) bis 10ºC unter Tm (Tm - 10ºC), noch weiter bevorzugt von 60ºC über Tg (Tg + 60ºC) bis 20ºC unter Tm (Tm - 20ºC) unterworfen. Der hierin angegebene Tm kann mittels differentieller Scanningkalorimetrie (DSC) gemessen werden. Genauer ist Tm die erste Übergangstemperatur in dem endothermen Peak, der auftritt, wenn 10 mg einer Probe einmal in einem Stickstoffstrom mit 20C/min auf 300ºC erwärmt, dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut mit 20ºC/min erwärmt wird.
Der erfindungsgemässe Träger besitzt eine Dicke von 50-200 um, vorzugsweise 80-115 um, weiter bevorzugt 85-105 um.
Die zwischen dem oberflächenbehandelten Träger und der lichtempfindlichen Schicht bereitgestellte Unterbeschichtungsschicht wird nachfolgend beschrieben. Die Unterbeschichtungsschicht kann entweder nach Art einer sogenannten Superposition bereitgestellt werden, umfassend das Aufbringen einer Schicht, die in der Lage ist, ausreichend an den Träger anzuhaften, als erste Schicht (nachfolgend als "erste Unterbeschichtungsschicht" bezeichnet) und Darüberschichten einer Schicht, die in der Lage ist, eine gute Verbindung mit der ersten Unterbeschichtungsschicht und der fotografischen Schicht einzugehen, als zweite Schicht (nachfolgend als "zweite Unterbeschichtungsschicht" bezeichnet) oder nach Art einer Einzelschicht, die die Aufschichtung nur einer Schicht umfasst, die den Träger und die fotografische Schicht gut miteinander verbindet.
Eine solche Beschichtung kann durchgeführt werden nach dem Verfahren, wie es in Hatsumei-Kyokai Kokai Giho (Japanese Published Technical Report), Kogi Nr. 94-6023 "6. Undercoating and Back Material", Seiten 18-22, beschrieben ist.
Das erfindungsgemässe fotografische Silberhalogenidmaterial kann ferner eine Magnetschicht zur Aufzeichnung einer Vielzahl von Informationen umfassen, wie in JP-A-6-05937 beschrieben. Die magnetische Aufzeichnungsschicht wird vorzugsweise auf der Rückseitenoberfläche der Trägerschicht aufgebracht und kann durch Aufschichten oder Drucken bereitgestellt werden. Ferner kann das lichtempfindliche Material einen optisch beschreibbaren Bereich zum Aufzeichnen einer Vielzahl von Informationen umfassen.
Auf dem erfindungsgemässen Träger kann ach eine Gleitschicht bereitgestellt werden. Bekannte Beispiele für das dabei verwendete Gleitmittel schliessen Polyorganosiloxane ein, wie sie in JP-B-53-292 beschrieben sind (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), sowie höhere Fettsäureamide, wie in US-PS 4 275 146 beschrieben, höhere Fettsäureester (Ester von Fettsäuren mit 10-24 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol mit 10-24 Kohlenstoffatomen) wie in JP-B-58-33541, GB-PS 927 446, JP-A-55-126238 und JP-A-58-90633 beschrieben, höhere Fettsäuremetallsalze, wie in US-PS 3 933 516 beschrieben, Ester von unverzweigten höheren Fettsäuren mit einem unverzweigten höheren Alkohol, wie in JP-A-58-50534 beschrieben, und verzweigte alkylgruppenhaltige höhere Fettsäure-höhere Alkoholester, wie in WO90/108115.8 beschrieben.
Eine solche Gleitschicht kann nach dem Verfahren bereitgestellt werden, wie es in Hatsumei-Kyokai Kokai Giho (Japanese Published Technical Report), Kogi Nr. 94-6023 "7. Sliding Agent", Seiten 25-28, beschrieben ist.
Die fotografische Schicht des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials wird nachfolgend beschrieben.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann entweder für ein farbfotografisches Material oder für ein fotografisches Schwarz/Weiss-Material sein. Eine solche Emulsionsschicht kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das in Hatsumei-Kyokai Kokai Giho (Japanese Published Technical Report), Kogi Nr. 94-6023 "16. Light-Sensitive Layer", Seiten 79-83, beschrieben ist.
Der wie oben beschrieben erhaltene Film wird bei der Anwendung auf einer Spule in einer Kartusche aufgewickelt und die Spule besitzt einen Durchmesser von vorzugsweise 5-11 mm, weiter bevorzugt 6-10 mm, noch weiter bevorzugt 7-9 mm. Wenn der Durchmesser unterhalb dieses Bereichs liegt, wird das Krümmungsverhalten zu stark, wodurch in einem Kleinlabor Schwierigkeiten hervorgerufen werden, wohingegen oberhalb dieses Bereichs eine Miniaturisierung der Kartusche nicht realisiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht als hierauf beschränkt anzusehen. Verschiedene physikalische Eigenschaften und Charakteristiken wurden wie folgt gemessen.

(1) Knirschwert

Der Knirschwert wurde bei 25ºC und 60% relativer Feuchtigkeit unter Verwendung einer Vorrichtung, wie in der Figur gezeigt, die hergestellt wurde unter Anwendung eines Zugfestigkeitstesters, nach der folgenden Vorgehensweise gemessen:
1. eine Probe wurde zu einem Rechteck einer Grosse von 180 mm Breite und 150 mm Länge geschnitten (Probe A);
2. Probe A (22 in der Figur) wurde auf einer glatten Platte befestigt, wobei die Rückseitenschicht nach oben zeigte, und wurde dann auf einem horizontalen Tisch (23 in der Figur) fixiert;
3. eine Probe wurde zu einem Rechteck mit einer Grosse von 80 mm Breite und 18 mm Länge (Probe B) zurechtgeschnitten;
4. Probe B wurde an einer Schachtel mit der gleichen Grosse und einem Gewicht von 500 g so befestigt, dass die Oberfläche, die mit einer lichtempfindlichen Schicht zu versehen ist, nach oben zeigt (21 in der Figur);
5. ein Ende eines Fadens wurde im Zentrum der einen Seite der 18 mm langen Schachtel, an der die Probe B befestigt war, befestigt, und das andere Ende des Fadens wurde über eine Riemenscheibe (24 in der Figur), die am beweglichen Teil der Zugfestigkeitstesters (27 in der Figur) befestigt war, mit der Kraftmessdose verbunden; und
6. der bewegliche Teil (25 in der Figur) wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min nach unten gezogen und die maximale Kraft, die mit der Kraftmessdose (26 in der Figur) bestimmt wurde, wurde als Knirschwert bestimmt.

(2) Rollendurchmesserdifferenz

Diese wurde erhalten durch Messung der Länge zwischen der Kernoberfläche und dem Träger vor der Wärmebehandlung und dem äussersten Umfang der Rolle an vier Punkten am oberen und unteren Ende an beiden Kanten der Rolle, und wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:
Differenz (%) des Rollendurchmessers = {(L&sub1; - L&sub2;)/(L&sub1; + L&sub2;)} · 100
worin L&sub1; die maximale Länge und L&sub2; die minimale Länge repräsentiert.

(3) Dicke der Luftschicht zwischen den Trägerschichten

1. Der Radius der Rolle vor der Wärmebehandlung wurde an fünf Punkten entlang der Breite (fünf Punkte in sieben gleichmässig verteilten Abschnitten in Breitenrichtung, unter Ausschluss der beiden Punkte an beiden Enden) gemessen, und es wurde ein Durchschnittswert R (mm) erhalten.
2. Der Kernradius r (mm), die Trägerdicke T (um) und die Trägerlänge L (m) wurden gemessen und die Dicke A (um) der Luftschicht zwischen den Schichten wurde anhand der folgenden Gleichung erhalten:
A = {(π/L) · (R² - r²)} - T

(4) Rändelungshöhe

1. eine 0,5 mm dicke Aluminiumplatte wurde auf einer Rändelung auf dem Träger vor der Wärmebehandlung plaziert und die Höhe wurde unter Verwendung einer Foliendicken-Messlehre (beispielsweise K351C oder K352C, hergestellt von Anritsu Denki K. K.) bestimmt (H&sub1;);
2. die Dicke des Trägers, der der oben gemessenen Rändelung am nächsten war, wurde bestimmt (H&sub2;);
3. die Dicke der verwendeten Aluminiumplatte wurde bestimmt (H&sub3;);
4. H = (H&sub1; - H&sub2; - H&sub3;) wurde erhalten; und
5. diese Messung wurde an jeder Kante des Trägers zehn Mal wiederholt und ein Durchschnittswert für H erhalten, der als Randelungshöhe herangezogen wurde.

(5) Aufwickelzugspannung

Ein Differentialtransformations-Zugfestigkeitstester (beispielsweise LX-TC-100, hergestellt von Mitsubishi Electric Co., Ltd.) wurde an der Walze eines Wicklungstauschers installiert und die Zugspannung bei 25ºC gemessen.

(6) Widerstand der elektrisch leitfähigen Schicht

Eine Probe wurde in einer Grosse von 1 cm Breite und 5 cm Länge zugeschnitten und nach Aufschichtung einer Silberfarbe in Längsrichtung wurde die Feuchtigkeit für 2 Stunden bei 25ºC und 10% relativer Feuchtigkeit konditioniert, und dann wurde eine Spannung von 100 V angelegt und der Widerstand in Längsrichtung untersucht.

(7) Glasübergangstemperatur (Tg)

1. 10 mg einer Probe wurden unter Stickstoff in einem Aluminiumtiegel gegeben.
2. Tg wurde in einem Stickstoffstrom mittels Differential-Scanningkalorimetrie (DSC) nach der folgenden Vorgehensweise gemessen:
(i) die Temperatur wurde mit 20ºC/min auf 300ºC angehoben (erster Durchlauf);
(ii) die Probe wurde rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, damit sie amorph wird; und
(iii) die Temperatur wurde erneut mit 20ºC/min erhöht (zweiter Durchlauf).
Tg wurde als arithmetischer Mittelwert der Temperatur, bei der eine Abweichung von der Grundlinie begann, und der Temperatur, bei der eine neue Grundlinie erreicht wurde, im zweiten Durchlauf bestimmt.

BEISPIEL 1

(1) Herstellung des Trägers

(1-1) Herstellung eines PEN-Trägers (Levels 1-1 bis 1-26, 2-1 bis 2-21, 3-3 bis 3-26)

Polyethylen-2,6-naphthalat, das mit den Verbindungen (I-6) und (I-24) mit den unten angegebenen chemischen Formeln in einer Menge von 54 ppm und 0,1% sphärischen Silicateilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um, auf Basis des Polyester- Feststoffgehalts, versetzt wurde, wurde durch Esteraustauschreaktion nach einem herkömmlichen Verfahren polymerisiert. Das Polymer besass eine intrinsische Viskosität von 0,62.
Die oben erhaltenen Pellets wurden bei 170ºC für 4 Stunden getrocknet, bei 300ºC geschmolzen, aus einer T-Düse extrudiert und rasch abgekühlt, wodurch eine unverstreckte Folie mit einer solchen Dicke erhalten wurde, dass die Foliendicke nach der Wärmefixierung 90 um betrug.
Die Folie wurde bei 140ºC 3,2-fach in Längsrichtung und dann bei 130ºC 3,3-fach in transversaler Richtung verstreckt. Anschliessend wurde die biaxial gestreckte Folie bei 220ºC für 30 Sekunden wärmefixiert. Auf diese Weise wurde eine Rolle mit einer Breite von 1,2 m und einer Länge von 2.000 m erhalten.

(1-2) Herstellung von Copolymer/Polymermischungs- Trägern (Levels 1-27 bis 1-29, 2-22 bis 2-24, 3-27 bis 3-29)

P-3 (Levels 1-27, 2-22, 3-22)

Ein Polyester-Copolymer mit aufbauenden Elementen, die aus 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester/Terephthalsäuredimethylester/Ethylenglykol (Molverhältnis 75/25/100) bestanden, wurde durch Esteraustauschreaktion nach einem herkömmlichen Verfahren polymerisiert. Zu diesem Polymer wurden die gleichen Farbstoffe und das sphärische Silica in den gleichen Mengen zugegeben wie bei dem PEN-Träger. Das Polymer hatte eine intrinsische Viskosität von 0,62. Dieses wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei dem PEN-Träger getrocknet und nacheinander unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unter Ausbildung einer Folie biaxial verstreckt. Hierbei waren die Verstreckungstemperaturen in Längs- bzw. transversaler Richtung 130ºC bzw. 120ºC, und die Verarbeitungszeit und die Temperatur der Wärmefixierung betrugen 30 Sekunden bzw. 220ºC. Die resultierende biaxial verstreckte Folie hatte eine Dicke von 90 um, eine Breite von 1,2 m und eine Länge von 2.000 m.

P-12 (Levels 1-28, 2-23, 3-28)

Das wie oben polymerisierte PEN und das wie oben beschrieben polymerisierte PET wurden in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 bei 300ºC unter Verwendung eines biaxialen Knetextruders gemischt. Das Produkt wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei dem PEN getrocknet und unter Ausbildung einer Folie biaxial verstreckt. Hierbei waren die Temperaturen des Verstreckens in Längs- bzw. transversaler Richtung 110 bzw. 100ºC, und die Dauer und Temperatur der Wärmefixierung betrugen 30 Sekunden bzw. 220ºC. Die resultierende biaxial verstreckte Folie hatte eine Dicke von 90 um, eine Breite von 1,2 m und eine Länge von 2.000 m.

P-14 (Levels 1-29, 2-24, 3-29)

Polyarylat (PAr), das Bisphenol A und Terephthalat als Aufbauelemente umfasste und eine intrinsische Viskosität von 0,55 besass, wurde durch Polymerisation nach einem herkömmlichen Verfahren erhalten. Dieses PAr und das wie oben beschrieben polymerisierte PEN wurden bei 190C für 4 Stunden getrocknet und unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen sequentiell biaxial verstreckt, wodurch eine Folie gebildet wurde. Die Temperatur beim Verstrecken in Längs- und transversaler Richtung betrug 160ºC bzw. 150ºC und die Dauer und Temperatur der Wärmefixierung betrug 30 Sekunden bzw. 230ºC. Die resultierende biaxial verstreckte Folie hatte eine Dicke von 90 um, eine Breite von 1,2 m und eine Länge von 2.000 m.

(1-3) Herstellung des PET-Trägers (Level 2-25)

Nach einem herkömmlichen Verfahren wurde ein PET-Träger mit einer Dicke von 95 um erhalten. Zu diesem Träger wurden die gleichen Farbstoffe und das sphärische Silica in der gleichen Menge zugegeben wie bei dem PEN-Träger.
Diese Träger wurden der nachfolgenden Oberflächenbehandlung, Aufbringung einer elektrisch leitfähigen Schicht, Wärmebehandlung und Unterbeschichtung unterzogen, und die genauen Vorgehensweisen für die jeweiligen Schichten sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.

(2) Oberflächenbehandlung des Trägers

Jeder Träger wurde der folgenden Wärmebehandlung unterworfen.

(2-1) Glimmentladungsbehandlung (Tabelle 1)

Vier lange zylindrische Elektroden mit einem Querschnittsdurchmesser von 2 cm und einer Länge von 120 cm wurden im Abstand von 10 cm auf einer isolierenden Platte fixiert. Diese Elektrodenplatte wurde innerhalb eines Vakuumgefässes fixiert, und jeder Träger wurde auf die Elektrodenoberfläche ausgerichtet im Abstand von 15 cm von der Elektrodenoberfläche so vorgetrieben, dass eine Oberflächenbehandlung von 2 Sekunden durchgeführt wurde. Eine Heizwalze mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Heizsteuerung wurde so bereitgestellt, dass die Folie mit 3/4 des Umfangs der Heizwalze kontaktiert wurde, unmittelbar bevor die Folie die Elektroden passierte, und ferner wurde die Oberflächentemperatur der Folie so gesteuert, dass sie 5ºC unter Tg (Tg - 5ºC) jeder Folie lag, indem zwischen der Heizwalze und der Elektrodenzone ein Thermoelement mit der Folienoberfläche kontaktiert wurde.
Der Druck in dem Vakuumgefäss betrug 0,2 Torr und der H&sub2;O- Partialdruck in dem Atmosphärengas betrug 75%. Die Entladungsfrequenz betrug 30 kHz und die Behandlungsstärke für jedes Level ist wie in Tabelle 1 angegeben. Die Vakuumglimmentladungselektrode war die gleiche, wie sie in dem in EP-A2-0 630 087 beschriebenen Verfahren verwendet wurde. Nach der Entladungsbehandlung wurde der Träger mit einer Kühlwalze mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Wärme Steuerung so in Kontakt gebracht, dass die Oberflächentemperatur des Trägers auf 30ºC abgekühlt wurde, und dann wurde dieser aufgenommen. Tabelle 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1

(2-2) Flammbehandlung (Tabelle 2)

Die Vorder- und Rückseitenoberflächen des Trägers wurden einer Flammbehandlung unter Verwendung einer Flammbehandlungsvorrichtung von Kasuga Denki K. K. unterzogen. Der Flammenheizwert für jedes Level ist. in Tabelle 2 angegeben. Die Flammbehandlung wurde bei jedem Level mit einem Propangas/Luft-Verhältnis von 1/17 und einem Abstand zwischen der inneren Flamme und dem Träger von 1 cm durchgeführt, wobei das Level mit einer Kühlwalze kontaktiert wurde, durch die Wasser mit 10ºC hindurchpassiert wurde. TABELLE 2 FORTSETZUNG TABELLE 2 FORTSETZUNG TABELLE 2 FORTSETZUNG TABELLE 2

(2-3) Ultraviolett (UV)-Behandlung (Tabelle 3)

Die Vorder- und Rückseitenoberflächen des Trägers wurden einer UV-Behandlung unter Verwendung einer Hochdruck- Quecksilberlampe unterworfen, wobei der Abstand zwischen der Lampe und dem Träger bei 30 cm gehalten wurde. Die Behandlungsstärke für jedes Level ist in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 FORTSETZUNG TABELLE 3 FORTSETZUNG TABELLE 3 FORTSETZUNG TABELLE 3
(3) Beschichtung der ersten Rückseitenschicht
Auf jeden bereits oberflächenbehandelten Träger wurde auf der mit einer Emulsion zu beschichtenden Oberfläche (der Oberfläche, die der Oberfläche gegenüberliegt, die während der Folienbildung mit der Giesstrommel in Kontakt gebracht wurde) eine Rückschichtformulierung mit der folgenden Zusammensetzung mittels eines Drahtbarrens in einer Menge von 5 ml/m aufgebracht, und nach 2-minütigem Trocknen bei 5ºC unter Tg (Tg - 5ºC) wurde der Träger aufgenommen.

(4) Beschichtung der zweiten Rückseitenschicht (Antistatikschicht)

230 Gew.-Teile Zinnchloridhydrat und 23 Teile Antimontrichlorid wurden in 3.000 Gew.-Teilen Ethanol unter Erhalt einer gleichförmigen Lösung aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde eine wässrige 1 N Natriumhydroxidlösung tropfenweise zugegeben, bis der pH-Wert der oben beschriebenen Lösung einen Wert von 3 erreichte, wodurch eine gemeinsame Ausfällung aus kolloidalem Zinnoxid und Antimonoxid erhalten wurde. Die resultierende gemeinsame Ausfällung wurde für 24 Stunden bei 50ºC stehengelassen und es wurde ein rötlich brauner, kolloidaler Niederschlag erhalten.
Der rötlich-braune kolloidale Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, und zu dem Niederschlag wurde zur Durchführung des Waschens mit Wasser durch Zentrifugieren Wasser zugegeben, wodurch überschüssige Ionen entfernt wurden. Diese Vorgehensweise wurde dreimal wiederholt, und überschüssige Ionen wurden entfernt.
200 Gew.-Teile des kolloidalen Niederschlags, aus dem überschüssige Ionen entfernt worden waren, wurden in 1.500 Gew.-Teilen Wasser redispergiert und in einem auf 500ºC erhitzten Calcinierungsofen zerstäubt, wodurch bläuliche feine Teilchen aus einem Komposit aus Zinnoxid und Antimonoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,005 um erhalten wurden. Das resultierende Pulver aus feinen Teilchen besass einen spezifischen Widerstand von 25 Ω·cm.
Eine gemischte Lösung aus 40 Gew.-Teilen des oben beschriebenen feinen Pulvers und 60 Gew.-Teilen Wasser wurde auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt, grob mit einem Rührer dispergiert und dann in einer horizontalen Sandmühle (Dynomill, hergestellt von Willy A. Backofen AG) dispergiert, bis die Aufenthaltszeit 30 Minuten erreichte, wodurch eine Dispersionslösung hergestellt wurde, worin die Primärteilchen teilweise unter Ausbildung eines Sekundäraggregats mit einer Grosse von 0,05 um aggregiert waren.
Eine Lösung mit der nachfolgenden Formulierung wurde auf jeden Träger so aufgeschichtet, dass eine Trockendicke von 0,3 um erzielt wurde, und dann für 30 Sekunden bei 110ºC getrocknet.
Anstelle der oben beschriebenen Dispersion elektrisch leitfähiger feiner Teilchen wurde eine 40 Gew.%-ige wässrige Lösung von sphärischem Silica (Durchmesser 0,15 um) bei den Levels 1-14 und 3-14 zugegeben, eine 40 Gew.%-ige wässrige Aluminalösung (Durchmesser 0,15 um) bei den Levels 1-15 und 3-15 und eine 40 Gew.%-ige wässrige Calciumcarbonatlösung (Durchmesser 0,15 um) bei den Levels 1-16 und 3-16.

(5) Rändelung

Über die gesamte Länge beider Kanten jedes Trägers wurden Rändelungen mit einer Breite von 10 mm und einer Höhe von 10 um bereitgestellt. Hierbei hatte der Prägestempel (ein Walzenpaar mit Unregelmässigkeiten; die Unregelmässigkeiten waren in Längs- und Querrichtung in einem Abstand von 0,5 mm vorhanden) eine Temperatur von 150ºC und wurde mit einem Druck von 2 kg angedrückt.

(6) Wärmebehandlung des Trägers

Jeder Träger wurde bei Raumtemperatur unter den folgenden Bedingungen um einen Kern aufgewickelt.
Jeder der aufgerollten Träger wurde in einen Thermostat gegeben und unter den folgenden Bedingungen der Wärmebehandlung unterworfen. Die Auf Wicklung um den Kern erfolgte in allen Fällen so, das die rückseitenbeschichtete Oberfläche nach innen zeigte.

(7) Beschichtung der Unterbeschichtungsschicht (auf der Emulsionsschichtseite)

(7-1) Träger, der der Glimmentladungsbehandlung unterzogen wurde

Die Unterbeschichtungslösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung wurde in einer Menge von 10 ml/m² auf jedem Träger mittels eines Drahtbarrens aufgebracht und dann für 2 Minuten bei 115ºC getrocknet, und der resultierende Träger wurde aufgenommen.

(7-2) Träger, die den Flamm- und UV-Behandlungen unterworfen wurden

Die Unterbeschichtungslösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung wurde in einer Menge von 10 ml/m² auf jedem Träger mittels eines Drahtbarrens aufgebracht und dann für 2 Minuten bei 115ºC getrocknet, und der resultierende Träger wurde aufgenommen.
Auf der resultierenden unterbeschichteten Oberfläche wurden die später beschriebenen lichtempfindlichen Schichten bereitgestellt.

(8) Aufschichtung der dritten Rückseitenschicht

Nach Vervollständigung der Oberflächenbehandlung und der Aufschichtung der ersten und zweiten Rückseitenschichten und der Unterbeschichtungsschicht wurde eine Lösung mit der nachfolgenden Formulierung auf jeden Träger so aufgeschichtet, dass eine Trockendicke von 1,2 um erzielt wurde, und dann wurde bei 5ºC unter Tg (Tg - 5ºC) getrocknet.

(9) Aufschichtung der vierten Rückseitenschicht (Gleitschicht)

(9-1) Herstellung einer ersten Gleitschichtlösung

Die nachfolgende erste Lösung wurde unter Erwärmen auf 90ºC aufgelöst, und nach Zugabe der zweiten Lösung wurde die Mischung in einem Hochdruckhomogenisator dispergiert, wodurch eine rohe Dispersionslösung für die Gleitschicht erhalten wurde.

(9-2) Herstellung der zweiten Gleitschichtlösung

Zu der oben beschriebenen ersten Schicht für die Gleitschicht wurden die folgenden Binder und Gleitmittel zugegeben, wodurch eine Beschichtungslösung bereitgestellt wurde.

(9-3) Aufschichtung der Gleitschicht

Die oben hergestellte Beschichtungslösung wurde auf der obersten Rückseitenschicht jedes Levels in einer Menge von 10 ml/m² mittels eines Drahtbarrens aufgeschichtet.

(10) Herstellung eines fotografischen Materials

Eine Probe eines mehrschichtigen farbfotografischen Materials wurde durch Aufschichtung von Schichten, die jeweils die nachfolgende Zusammensetzung auf wiesen, in aufeinanderfolgender Weise auf jedem Träger hergestellt.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die in jeder Schicht verwendeten Hauptmaterialien sind wie folgt eingeteilt:
ExC: Blaugrünkuppler
ExM: Purpurkuppler
ExY: Gelbkuppler
ExS: Sensibilisierungsfarbstoff
UV: UV-Absorber
HBS: hochsiedendes organisches Lösungsmittel
H: Gelatinehärter
Die den jeweiligen Bestandteilen zugeordneten Zahlenwerte geben die Beschichtungsmengen in Einheiten von g/m² wieder, und im Fall von Silberhalogenid geben sie die Beschichtungsmenge in Einheiten von Silber wieder. Bezüglich der Sensibilisierungsfarbstoffe ist die Beschichtungsmenge in Einheiten von mol/mol Silberhalogenid in derselben Schicht angegeben.
Ferner wurden zur Erzielung guter Konservierbarkeit, Verarbeitbarkeit, Druckbeständigkeit, Antischimmel/Fungizid-Eigenschaften, Antistatikeigenschaften und Beschichtbarkeit W-1, W-2, W-3, B-4, B-5, B-6, F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-13, F-14, F-15, F-16, F-17, Eisensalz, Bleisalz, Goldsalz, Platinsalz, Palladiumsalz, Iridiumsalz oder Rhodiumsalz zu jeder Schicht zugegeben. TABELLE 4

Zu Tabelle 4

(A) die Emulsionen J bis L wurden bei der Kornherstellung einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure gemäss den Beispielen von JP-A-2-191938 unterworfen;
(B) die Emulsionen A bis I wurden der Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung in Gegenwart der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, die für jede lichtempfindliche Schicht beschrieben sind, und Natriumthiocyanat gemäss dem Beispiel aus JP-A-3-237450 unterworfen;
(C) bei der Herstellung tafelförmiger Körner wurde niedermolekulargewichtige Gelatine gemäss dem Beispiel aus JP-A-1-158426 verwendet;
(D) in tafelförmigen Körner wurden Dislokationslinien durch ein Hochdruck- Elektronenmikroskop, wie in JP-A-3-237450 beobachtet; und
(E) Emulsion L war ein doppeltstrukturiertes Korn, das einen internen Hochiodidkern, wie in JP-A-60-143331 beschrieben, enthielt.

Herstellung der Dispersion des organischen festen Dispersionsfarbstoffs

ExF-2, wie unten angegeben, wurde in der folgenden Weise dispergiert. 21,7 ml Wasser, 3 ml einer 5%-igen wässrigen Natrium-p-octylphenoxyethoxyethoxyethansulfonat-Lösung und 0,5 g einer 5%-igen wässrigen p-Octylphenoxypolyoxyethylenether-Lösung (Polymerisationsgrad: 10) wurden in eine 700 ml-Topfmühle gegeben, dann wurden 5,0 g Farbstoff ExF-2 und 500 ml Zirkonoxidkugeln (Durchmesser 1 mm) zugefügt und die Mischung für 2 Stunden dispergiert. Die Dispergierung wurde unter Verwendung einer Schwingkugelmühle vom BO-Typ von Chuo Koki K. K. durchgeführt. Nach dem Dispergieren wurde der Inhalt entnommen und zu 8 g einer 12,5%-igen wässrigen Gelatinelosung gegeben und die Kugeln wurden durch Filtration abgetrennt, wodurch eine Gelatinedispersion des Farbstoffs erhalten wurde. Die feinen Farbstoffteilchen besassen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,44 um.
In der gleichen Weise wurden Feststoffdispersionen von ExF-3, ExF-4 und ExF-6 erhalten. Die feinen Farbstoffteilchen hatten durchschnittliche Teilchendurchmesser von 0,24 um, 0,45 um bzw. 0,52 um. ExF-5 wurde nach dem Mikroausfällungs-Dispersionsverfahren wie in Beispiel 1 von EP-A-549 489 beschrieben, dispergiert, und dessen mittlerer Teilchendurchmesser war 0,06 um.

(11) Auswertung

(11-1) Knirschwert

Der Knirschwert wurde unmittelbar vor der Wärmebehandlung nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen.

(11-2) Randelungshöhe

Die Randelungshöhe wurde unmittelbar vor der Wärmebehandlung nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen.

(11-3) Widerstand der Antistatikschicht (elektrisch leitfähige Schicht)

Der Widerstand der Antistatikschicht (elektrisch leitfähige Schicht) wurde unmittelbar vor der Wärmebehandlung nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt.

(11-4) Trübung

Die Trübung der Rückseitenoberfläche wurde unmittelbar nach dem Aufschichten der Antistatikschicht nach dem Verfahren gemäss JP-A-1-24446 gemessen.
Ein Niveau, das in der Praxis keine Probleme aufwirft, ist weniger als 3%.

(11-5) Rollendurchmesserdifferenz

Die Rollendurchmesserdifferenz wurde unmittelbar vor der Wärmebehandlung nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.

(11-6) Dicke der Luftschicht

Die Dicke der Luftschicht wurde unmittelbar vor der Wärmebehandlung nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt.

(11-7) Verrutschen beim Aufwickeln während der Handhabung

Vor der Wärmebehandlung wurde die Rolle in der folgenden Weise einer Modelluntersuchung bezüglich des Verrutschens beim Aufwickeln unterzogen.
Die Rolle wurde auf einem Wagen plaziert und der Wagen wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 km/std senkrecht auf eine Betonwand aufgefahren, die mit 10 mm dickem Gummi ausgekleidet war. Die an den Rollenkanten erzeugte Verschiebung (Unterschied zwischen dem am meisten hervorstehenden Bereich und dem am meisten zurückgezogenen Bereich) wurde gemessen. Eine Verschiebung von weniger als 10 mm wurde als O bewertet, 10 bis weniger als 30 mm mit Δ und 30 mm oder mehr mit x. Zulässig sind Δ und O.

(11-8) Ebenheit nach der Wärmebehandlung

Die Träger wurden nach der Wärmebehandlung hinsichtlich der folgenden Aspekte ausgewertet.

Selbsthaftung (Blockierung)

Die Selbsthaftung wurde visuell beim Ausbreiten der wärmebehandelten Rolle ausgewertet. Die Selbsthaftung wurde als "stark" bezeichnet, wenn durch die Blockierung Brüche erzeugt wurden, und als "schwach", wenn die Selbsthaftung beobachtet, jedoch keine Brüche hervorgerufen wurden, und die Häufigkeit von deren Auftreten wurde gezählt. Ausserdem wurde der Selbsthaftungsgrad durch O, Δ oder x ausgedrückt (Proben, die an auch nur einer Stelle unter Selbsthaftung litten, wurden mit x bewertet, Proben die einer schwachen Selbsthaftung Unterlagen, wurden mit Δ bewertet und Proben, die völlig frei von Blockierungen waren, wurden mit O bewertet).

Ebenheit

Die mit Schwierigkeiten behaftete Länge (Stellen, die Falten oder Unregelmässigkeiten aufwiesen, die visuell beobachtet werden konnten) wurde festgestellt. Ausserdem wurde die Häufigkeit des Auftretens durch O, Δ oder x ausgedrückt (Proben mit einer problembehafteten Länge von weniger als 100 m wurden mit O bewertet, Proben mit einer problembehafteten Länge von 100-200 m wurden mit Δ bewertet und Proben mit eine problembehaftesten Länge von 200 m oder mehr wurden mit x bewertet).

Verschiebung beim Aufwickeln

Es wurde der Abstand zwischen dem am meisten herausragenden Bereich und dem am meisten zurückgezogenen Bereich an den Rollenkanten gemessen. Ausserdem wurde das Ausmass der Verschiebung beim Aufwickeln durch O, Δ oder x ausgedrückt (Proben mit einer Differenz von weniger als 15 mm wurden mit O bewertet, Proben mit einer Differenz von 15-25 mm wurden mit Δ bewertet und Proben mit einer Differenz von 25 mm oder mehr wurden mit x bewertet).
In der Auswertung liegen die Bewertungen Δ und O innerhalb der in der Praxis zulässigen Grenzen.

(11-9) Adhäsion zwischen lichtempfindlicher Schicht und Träger

Nach dem Aufschichten der lichtempfindlichen Schichten wurde das fotografische Material für 10 Tage bei 25ºC und 60% relativer Feuchtigkeit stehengelassen, wodurch die lichtempfindlichen Schichten ausgehärtet wurden, und dann wurde die Haftfähigkeit zwischen lichtempfindlicher Schicht und Träger nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

(A) Bestimmung der Adhäsion in trockenem Zustand

1. Auf der Oberfläche einer Probe wurden mit einer Rasierklinge im Abstand von 5 mm in der Länge und der Breite 6 Schlitze angebracht.
2. Ein druckempfindliches Klebeband (Nitto- Tape, hergestellt von Nitto Denki Kogyo K. K.) wurde daran befestigt und rasch in einem Winkel von 180º abgezogen.
3. Die adhäsiven Eigenschaften wurden visuell wie folgt bewertet:
: der abgeschälte Bereich betrug weniger als 1%;
O: der abgeschälte Bereich betrug 1-3%;
Δ: der abgeschälte Bereich betrug 3-5%; und
x: der abgeschälte Bereich betrug 10% oder mehr.
( , O und Δ liegen in einem in der Praxis störungsfreien Bereich).

(B) Bestimmung der Adhäsion in nassem Zustand

1. Eine Markierung x wurde mit einem Eisenstift auf der Oberfläche einer Probe in einer Lösung während jedes Verarbeitungsschrittes der Farbentwicklung, der Fixierung oder Stabilisierung angebracht.
2. Die Probe wurde fünf Mal mit einer Fingerspitze, die mit einem Gummihütchen bedeckt war, stark gerieben.
3. Die adhäsiven Eigenschaften wurden visuell wie folgt bewertet:
: die abgeschälte Länge betrug weniger als 0,5 mm;
O: die abgeschälte Länge betrug 0,5-1 mm;
Δ: die abgeschälte Länge betrug 1-2 mm; und
x: die abgeschälte Länge betrug 2 mm oder mehr.
( , O und Δ liegen in einem in der Praxis störungsfreien Bereich).

(11-10) Wellenbildung/Eignung für ein Minilabor

Jede Probe wurde nach der Filmhärtung nach der folgenden Vorgehensweise bewertet:
1. Kerneinstellung:
- Filmprobe:
35 mm Breite, 1,2 m Länge.
- Feuchtigkeitskonditionierung:
Jede Probe wurde eine Nacht bei 25ºC und 60% relativer Feuchtigkeit stehengelassen.
- Kerneinstellung:
Jede Probe wurde um eine Spule mit einem Durchmesser von 6 mm aufgewickelt, wobei die lichtempfindliche Schicht nach innen zeigte, und dann in einem verschlossenen Behälter plaziert und für 2 Stunden auf 80ºC erwärmt (Bedingungen wie für einen Film, der in einem Automobil im Sommer liegengelassen wird).
- Abkühlung:
Jede Probe wurde eine Nacht in einem Raum bei 25ºC stehengelassen.
2. Bestimmung der Wellenbildung/Auswertung der Eignung für ein Minilabor:
(a) Auswertung der Wellenbildung vor der Entwicklung:
Jede Probe wurde, nachdem sie der Abkühlung unterworfen wurde, aus dem geschlossenen Behälter entnommen und die Kerneinstellung wurde unmittelbar gelöst. Direkt danach wurde die Wellenbildung auf dem innersten Umfang des Films bestimmt.
(b) Auswertung der Eignung für ein Minilabor:
Ein Film mit einer starken Wellenbildung ruft meistens Schwierigkeiten bei der Entwicklung in einem Minilabor hervor.
Folglich wurde die folgende Auswertung durchgeführt.
Nach der Bestimmung der Wellenbildung vor der Entwicklung wurde jede Probe unmittelbar in einer Minilabor-Entwicklungsmaschine (Mini-Lab FP-550B unter Verwendung von CN-16Q als Entwicklerlosung, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt. Die Minilabor-Verarbeitung wurde nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, wobei ein Ende der Aussenseite der Wicklung an der Führung befestigt ist.
Jede Filmprobe wurde nach der Minilabor- Entwicklung visuell bewertet, wobei die folgenden Gesichtspunkte berücksichtigt wurden.
- Faltung: Proben mit einer starken Welligkeit konnten nicht durch die Antriebsquetschwalzen in dem Minilabor hindurchpassieren und wurden zerquetscht. Als Ergebnis wurde das der Führung gegenüberliegende andere Ende gefaltet. Wenn auch nur eine Faltung erzeugt wurde, wurde die Bewertung "NG" vergeben und wenn keine Faltung erzeugt wurde, war die Bewertung "OK".
- Unebenheit: Proben mit einer starken Welligkeit passierten in eng aufgewickeltem Zustand durch das Minilabor hindurch, und folglich konnte der Entwickler nicht ausreichend zugeführt werden. Als Ergebnis wurde eine ungleichmässige Entwicklung erzeugt. Dieses wurde visuell ausgewertet, und wenn auch nur eine leichte Unebenheit mit dem blossen Auge beobachtet wurde, wurde die Bewertung "NG" vergeben, und wenn keine Unebenheit beobachtet wurde, wurde die Bewertung "OK" vergeben.
(c) Bewertung der Welligkeit nach der Entwicklung:
Nach der Entwicklung in dem Minilabor wurde die Welligkeit des innersten Umfangs des Films unmittelbar nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt.

(12) Ergebnisse

(12-1) Glimmentladungsbehandlung

Die Erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

(a) Knirschwert

In Levels 1-1 bis 1-3 wurde die Stärke der Glimmentladungsbehandlung zur Variierung des Knirschwerts verändert, und in den Levels 1-8 bis 1-12 wurde die Beschichtungsmenge der elektrisch leitfähigen Schicht zur Veränderung des Knirschwerts verändert. Wenn der Knirschwert innerhalb des erfindungsgemässen Bereichs (10-600 g) lag, konnte der Träger nach der Wärmebehandlung eine gute Ebenheit (im Hinblick auf Selbsthaftung und Ebenheit) und Rollenform (bezüglich des Verrutschens beim Aufwickeln) aufweisen. Andererseits zeigte Level 1-13 mit einem Knirschwert ausserhalb des erfindungsgemässen Bereichs eine schlechte Ebenheit und zeigte ferner das Auftreten von Selbsthaftung.

(b) Antistatikschicht (Knirschverhinderungsschicht)

Wie in Levels 1-8 bis 1-12 gezeigt, waren diejenigen, in denen zur Verringerung des Widerstands elektrisch leitfähige feine Teilchen in einer erhöhten Menge aufgeschichtet waren, hinsichtlich der Verringerung des Knirschwerts und der Erzielung einer guten Ebenheit nach der Wärmebehandlung bevorzugt. Wenn die Zugabemenge jedoch exzessive erhöht wurde und der Exponent des Volumenwiderstands unter 3 fiel, wurde die Trübung in unvorteilhafter Weise erhöht. Auch Level 1-14, worin sphärische Silicateilchen ohne elektrische Leitfähigkeit anstelle von elektrisch leitfähigen feinen Teilchen zugegeben wurden, in Level 1-15, worin Aluminateilchen anstelle von elektrisch leitfähigen feinen Teilchen zugegeben wurden, und in Level 1-16, worin Calciumcarbonatteilchen anstelle von elektrisch leitfähigen feinen Teilchen zugegeben wurden, unterlagen einer geringfügigen Verringerung der Ebenheit nach der Wärmebehandlung.

(c) Rollendurchmesserdifferenz

Level 1-22 wies eine horizontale Rollendurchmesserdifferenz auf, die durch die Veränderung der Temperatur zwischen der linken und der rechten Seite von 25ºC beim Rändeln hervorgerufen wurde (linke Kante 150ºC; rechte Kante 125ºC). Durch dieses Ungleichgewicht zwischen linken und rechten Rändelungen war die Rollendurchmesserdifferenz gross, und dieses Level unterlag einer Verschlechterung der Ebenheit und dergleichen nach der Wärmebehandlung und einem Auftreten von Selbsthaftung. Andererseits zeigt Level 1-21, das bei einer Temperaturdifferenz zwischen beiden Kanten von 5ºC oder weniger gerändelt wurde, gute Ergebnisse.

(d) Randelungshöhe

Levels 1-4 bis 1-7 waren hinsichtlich der Rändelungshöhe unterschiedlich. Wenn die Höhe 1 um oder weniger betrug, war die Luftschicht dünn und es wurde leicht eine Blockierung nach der Wärmebehandlung hervorgerufen. Wenn die Höhe 50 um oder mehr betrug, wurde die Dicke der Luftschicht 10% oder mehr und ein Verrutschen beim Aufwickeln wurde leicht während der Wärmebehandlung hervorgerufen.

(e) Aufwickelzugspannung

In Levels 1-8 bis 1-20 wurden die Rollen mit veränderlicher Aufwickelzugspannung aufgenommen. Wenn das Aufwickeln bei einer Zugspannung von 4-75 kg/m erfolgte, konnte der Träger eine gute Ebenheit zeigen. Wenn die Zugspannung diesen Bereich überschritt, wurde die Ebenheit nach der Wärmebehandlung leicht verringert. Auch wenn die Zugspannung unterhalb dieses Bereichs lag, wurde sowohl die Dicke der Luftschicht als auch die Rollendurchmesserdifferenz gross, und die Ebenheit wurde leicht verringert.

(f) Wärmebehandlungsprozedur

Levels 1-24 und 1-25 wurden nach der Wärmebehandlung einer Oberflächenbehandlung unterworfen. In Level 1-25 wurde die Oberflächenbehandlungsstärke schwach eingestellt, der Effekt auf die Verhinderung der Wellenbildung wurde jedoch verringert und das hintere Ende wurde bei der Entwicklung im Minilabor schwach gefaltet. Andererseits wurde in Level 1-24 die Oberflächenbehandlungsstärke weiter verringert, und als Ergebnis konnte eine Anhaftung zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht kaum erzielt werden, und die Anhaftung in trockenem und nassem Zustand lag bei einem Niveau von Δ. Wie auch in Level 1-25 beobachtet, wurde die Ebenheit nach der Wärmebehandlung leicht verringert, wenn die Wärmebehandlung nach dem Unterbeschichten durchgeführt wurde. Daher ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung zwischen der Oberflächenbehandlung und der Unterbeschichtung durchzuführen.

(g) Andere Träger als PEN

Wenn die vorliegende Erfindung statt auf PEN auf Copolymere oder Polymermischungen (Levels 1-27 bis 1-29) mit einem Naphthalindicarbonsäurerest angewandt wurde, zeigten diese eine gute Qualität bezüglich der Ebenheit nach der Wärmebehandlung und dergleichen.

(12-2) Flammbehandlung

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse waren denjenigen aus der Glimmentladungsbehandlung ähnlich.

(12-3) UV-Behandlung

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse waren denjenigen aus der Glimmentladungsbehandlung ähnlich.

BEISPIEL 2

(1) Herstellung des Trägers

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Träger hergestellt.

(2) Oberflächenbehandlung des Trägers

Träger aus PEN, Copolymerpaar/Polymermischung und PET wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nach den in Tabelle 5 angegebenen Vorgehensweisen der Glimmentladungsbehandlung unterworfen. TABELLE 5 FORTSETZUNG TABELLE 5 FORTSETZUNG TABELLE 5 FORTSETZUNG TABELLE 5

(3) Aufschichtung der ersten und zweiten Rückseitenschichten (elektrisch leitfähige Schichten)

Die Aufschichtung wurde auf PEN-Copolymerpaar/Polymermischungs- oder PET-Trägern in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

(4) Rändelung

Die Rändelung wurde auf PEN-Copolymerpaar/Polymermischungs- oder PET-Trägern in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

(5) Wärmebehandlung des Trägers

Jeder Träger wurde erwärmt, indem er mit einer Heizwalze von 5ºC über dem Tg (Tg + 5ºC) jedes Trägers für 2 Sekunden in Kontakt gebracht wurde, und wurde dann in einer Aufnahmekammer, die 5ºC unter dem Tg (TG - 5ºC) jedes Trägers gehalten wurde, unter den folgenden Bedingungen um einen Kern aufgewickelt.
- Kern:
Aluminium-Hohlkern mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Länge von 1.500 mm
- Träger:
1.200 mm Breite und 2.000 m Länge
- Aufwickelzugspannung:
wie in Tabelle 5 angegeben
Alle aufgewickelten Träger, die bei 5ºC unter dem Tg (Tg - 5ºC) gehalten wurden, wurden in einen Thermostat gegeben und unter den folgenden Bedingungen einer Wärmebehandlung unterworfen. Der Träger war in allen Fällen so um den Kern gewickelt, dass die mit der Rückseite beschichtete Oberfläche nach innen zeigte.
- Temperatur in dem Thermostat:
5ºC unter dem Tg jedes Trägers für jedes Level
- Zeit:
Lagerung bei 5ºC unter dem Tg für 1 Tag und Abkühlung auf Raumtemperatur über 3 Tage

(6) Aufschichten der Unterbeschichtungsschicht (auf der Emulsionsschichtseite)

Auf jeden Träger wurde nach dem in Abschnitt (7-1) von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Unterbeschichtungsschicht aufgebracht.

(7) Aufschichtung der dritten und vierten Rückseitenschichten (Gleitschichten)

Die Rückseitenschichten wurden nach dem Verfahren aus Beispiel 1 auf jeden Träger aufgeschichtet.

(8) Aufschichtung von lichtempfindlichen Schichten

Die lichtempfindlichen Schichten wurden auf alle Träger in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgeschichtet.

(9) Bewertung

Bewertungen wurden für den Knirschwert, die Trübung, die Hafteigenschaften, die Ebenheit, das Wellenbildungsverhalten und die Minilaboreignung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

(10) Ergebnisse

Entsprechend den Ergebnissen aus der Glimmentladungsbehandlung in Beispiel 1 konnte auch dann, wenn wie in diesem Beispiel eine Wärmebehandlung durchgeführt wurde, durch Ausführung der vorliegenden Erfindung das resultierende fotografische Material eine gute Ebenheit, Hafteigenschaft und mechanische Festigkeit aufweisen und zeigte kaum Wellenbildungsverhalten.
Obwohl die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne von deren Geist und Umfang abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers, das die folgenden Schritte umfasst:

(i) Rändeln beider Kanten des Trägers auf eine Rändelungshöhe von 1-50 um;

(ii) Aufwickeln der Polyesterfolie um einen Kern mit einer Spannung von 2-75 kg/m auf einen Unterschied des Wicklungsdurchmessers von 10% oder weniger; und

(iii) Wärmebehandeln des aufgewickelten Polyesterträgers bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur (Tg), wodurch die Folienoberfläche geglättet wird;

worin die Dicarbonsäure, die den Polyesterträger bildet, einen Naphthalindicarbonsäuregehalt von 50 mol-% oder mehr auf weist.

2. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers gemäss Anspruch 1, worin der Polyesterträger einen Knirschwert von 10-600 g auf weist.

3. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers gemäss Anspruch 1 oder 2, worin mindestens eine Oberfläche des Polyesterträgers vor der Wärmebehandlung oberflächenbehandelt wird.

4. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Wärmebehandlung zwischen der Oberflächenbehandlung und der Unterbeschichtung durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Oberfläche des Polyesterträgers einer Glimmentladungsbehandlung, einer UV-Behandlung, einer Flammbehandlung oder einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen wird.

6. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Träger so aufgewickelt wird, dass eine Luftschicht mit einer Dicke von 1,5-10 um zwischen den Trägerschichten vorhanden ist, und er anschliessend der Wärmebehandlung unterzogen wird.

7. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Träger an beiden Kanten so gerändelt ist, dass die Rändelungshöhe 2-30 um beträgt, bevor die Wärmebehandlung durchgeführt wird, und anschliessend wird die Wärmebehandlung durchgeführt.

8. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Träger mit einer Wickelspannung von 3-40 kg/m aufgewickelt wird.

9. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin eine elektrisch leitfähige Schicht mit einem Widerstand von 10³-10¹² Ω auf mindestens einer Oberfläche des Polyesterträgers vor der Wärmebehandlung bereitgestellt wird.

10. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyesterträgers gemäss Anspruch 9, worin die elektrisch leitfähige Schicht feine Teilchen umfasst, die wiederum ein Metalloxid oder ein Kompositoxid von Zn, Ti, Sn, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo und V als Hauptkomponenten umfassen, und einen spezifischen Volumenwiderstand von 0-10&sup7; Ω/cm aufweist.

11. Verfahren zur Wärmebehandlung eines fotografischen Polyesterträgers gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der fotografische Träger eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 90-200ºC aufweist.

12. Verfahren zur Wärmebehandlung eines fotografischen Polyesterträgers gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50ºC bis weniger als der Tg des fotografischen Trägers durchgeführt wird.

13. Verfahren zur Wärmebehandlung eines fotografischen Polyesterträgers gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der fotografische Träger eine Dicke von 80-115 um aufweist.

14. Verfahren zur Wärmebehandlung eines fotografischen Polyesterträgers gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polyester ein Polyethylennaphthalat ist.