JPH0971660A - ビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリ
マーから、粒子の析出状態が均一で、制御された加水分
解率を有するビニルアミン系ポリマーの水系分散液を、
１工程で容易に得ることができる方法を提供する。 【解決手段】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有する
ポリマーを、水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分
解する際、水媒体中に無機塩を溶存せしめることを特徴
とするビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルアミン系ポ
リマーの水系分散液の製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加
剤として優れた効果を示すビニルアミン系ポリマーの、
高濃度であっても低粘度を保ち、自動化、省力化の点で
ハンドリング性に優れ、油中水型エマルションポリマー
のように油を使用することなく、粉末状ポリマーのよう
に粉塵の発生がなく、作業環境改善の点でも優れた安定
なビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】これまで、汚泥脱水剤などに使用される
カチオン性ポリマーは、主として粉末の形態で商品化さ
れ、取り扱われてきた。しかし、粉末状のポリマーは取
り扱いに際して粉塵が発生するため作業の安全性に問題
があり、また使用形態である水溶液とするための溶解作
業に時間と手間がかかるなどの問題から、カチオン性ポ
リマーの液状製品が要求されている。現在、提案されて
いる液状品としては、例えば、特開平２−１０５８０９
号公報に提案されているような、ベンジルアンモニウム
型カチオン性モノマーを多価アニオン塩水溶液中で重合
する方法や、特開平２−２２２４０４号公報に提案され
ているような、Ｎ−ビニルアミドを乳化剤存在下で重合
及び加水分解して油中水型エマルションを得る方法など
がある。しかし、油中水型エマルションは大量の油を使
うという問題点がある。カチオン性ポリマーの中でも、
ビニルアミン系ポリマーは排水の凝集剤、汚泥の脱水
剤、紙用添加剤としての性能に特に優れるため、従来よ
り開発の努力が続けられている。ビニルアミン系ポリマ
ーは、通常Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを主成分とする
モノマーを重合して母体ポリマーを製造したのち、加水
分解するという製造工程がとられている。母体ポリマー
は酸又はアルカリによって加水分解することができる
が、一般には無機酸が好適であるとされ、工業的には通
常は塩酸が用いられている。加水分解により得られたビ
ニルアミン系ポリマー水溶液を水系分散液とするために
は、水溶液に無機塩を添加してビニルアミン系ポリマー
の溶解度を低下させ、ビニルアミン系ポリマーを水媒体
中で粒子状に析出させる必要がある。しかし、凝集剤、
脱水剤などとして有用なビニルアミン系ポリマーは高分
子量であることが要求されるため、ビニルアミン系ポリ
マーの水溶液は極めて高粘度であり、無機塩を添加して
均一に混合しビニルアミン系ポリマーを粒子状に析出さ
せて水系分散液とすることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド単位を有するポリマーから、粒子の析
出状態が均一で、制御された加水分解率を有するビニル
アミン系ポリマーの水系分散液を、１工程で容易に得る
ことができる方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド単位を有するポリマーを無機塩を含有する
水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解することに
より、容易にビニルアミン系ポリマーの水系分散液が得
られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、（１）Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中
で酸又はアルカリを用いて加水分解する際、水媒体中に
無機塩を溶存せしめることを特徴とするビニルアミン系
ポリマーの水系分散液の製造方法、を提供するものであ
る。さらに、本発明の好ましい態様として、（２）Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが、ポリ
−Ｎ−ビニルホルムアミドである第(１)項記載のビニル
アミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、（３）ポリ
−Ｎ−ビニルホルムアミドの１Ｎ塩化ナトリウム水溶液
を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が、１dl／ｇ以
上である第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系
分散液の製造方法、（４）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
単位を有するポリマーが、Ｎ−ビニルホルムアミドとア
クリロニトリルとのコポリマーである第(１)項記載のビ
ニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、（５）
酸又はアルカリの使用量が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド単位の１〜５モル倍である第(１)項、第(２)項、第
(３)項又は第(４)項記載のビニルアミン系ポリマーの水
系分散液の製造方法、（６）水媒体中における無機塩の
濃度が、０.１〜４０重量％である第(１)項、第(２)
項、第(３)項、第(４)項又は第(５)項記載のビニルアミ
ン系ポリマーの水系分散液の製造方法、（７）無機塩
が、硝酸塩である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第
(４)項、第(５)項又は第(６)項記載のビニルアミン系ポ
リマーの水系分散液の製造方法、（８）水媒体中におけ
るＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの
濃度が、１０〜４０重量％である第(１)項、第(２)項、
第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項又は第(７)項
記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方
法、（９）加水分解反応の温度が、４０〜１００℃であ
る第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)
項、第(６)項、第(７)項又は第(８)項記載のビニルアミ
ン系ポリマーの水系分散液の製造方法、及び、（１０）
水媒体中にポリアクリル酸を溶存せしめる第(１)項、第
(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第
(７)項、第(８)項又は第(９)項記載のビニルアミン系ポ
リマーの水系分散液の製造方法、を挙げることができ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いるＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド単位を有するポリマーとしては、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドのホモポリマーのほか、Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド及びＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重
合可能な他のモノマーのコポリマーを挙げることができ
る。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ
−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルベンズアミドなど
を挙げることができるが、これらの中でＮ−ビニルホル
ムアミドを特に好適に使用することができる。Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドと共重合するモノマーには特に制限
はなく、例えば、(メタ)アクリルアミド、スチレン、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどのノニオン性モノマー、(メタ)アクリル酸及
びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオ
ン性モノマー、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドの３
級塩及び４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマー
などを挙げることができる。これらのモノマーの中で、
(メタ)アクリロニトリルは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ドと(メタ)アクリロニトリルとのコポリマーの加水分解
により、カチオン性ポリマーとして特徴ある性能を発揮
するアミジン構造を生成するので、特に好適に使用する
ことができる。

【０００６】本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド単位を有するポリマーを得るための重合方法には特
に制限はないが、使用するモノマー及び生成するポリマ
ーのの溶解性などに応じて、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合などを適宜選ぶことができる。本発明においては、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの加
水分解を水媒体中で行うので、水溶液重合及び水を媒体
とする乳化重合又は懸濁重合を好適に使用することがで
きる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマ
ーが水溶性である場合は、モノマーを水に溶解し、雰囲
気を不活性ガスにより置換し、所定温度まで昇温したの
ち水溶性重合開始剤を添加し、水溶液重合を行うことに
よってポリマーの水溶液を得ることができる。重合開始
剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩な
ど、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化
合物が特に好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位
を有するポリマーが水不溶性である場合は、水を媒体と
する乳化重合又は懸濁重合によることができる。モノマ
ーが水溶性であり、ポリマーが水不溶性である場合は、
水溶性重合開始剤を用い、必要に応じて乳化剤又は分散
剤を添加して重合し、重合の進行に伴って析出するポリ
マーを乳化又は懸濁状態に保って重合を進め、乳化状態
又は懸濁状態のポリマーの水系分散液を得ることができ
る。モノマーが水不溶性であり、ポリマーも水不溶性で
ある場合は、水溶性重合開始剤及び乳化剤を用いる公知
の乳化重合、あるいは、モノマーに可溶な油溶性重合開
始剤及び分散剤を用いる公知の懸濁重合によりポリマー
の水系分散液を得ることができる。

【０００７】本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド単位を有するポリマーの水溶液又は水系分散液は、
そのまま引き続いて、又は一旦ポリマーを単離したのち
再びポリマーの水溶液又は水系分散液として、加水分解
に供することができる。加水分解により、ポリマーのＮ
−ビニルカルボン酸アミド単位はＮ−ビニルアミン単位
となり、さらにＮ−ビニルアミン単位に隣接して(メタ)
アクリロニトリル単位が存在するときは、両単位間の反
応によりアミジン構造が形成される。本発明に用いるＮ
−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーおい
て、ポリマーの全構造単位中に占めるＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド単位の割合は、本発明方法により製造した水
系分散液を高分子凝集剤として用いるときは３５モル％
以上であることが性能上好ましい。しかし、本発明方法
は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位が全構造単位中に
占める割合には制限なく実施することが可能であり、安
定したビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得ること
ができる。本発明方法により製造するビニルアミン系ポ
リマーの水系分散液中のポリマーは、水系分散液を高分
子凝集剤として用いるときは高分子量であることが好ま
しい。したがって、加水分解に供するＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド単位を有するポリマーも高分子量であること
が好ましく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有する
ポリマーが水溶性である場合は、その分子量の指標とな
る１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定
した固有粘度が１dl／ｇ以上であることが好ましく、３
dl／ｇ以上であることがより好ましい。しかし、本発明
方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリ
マーの固有粘度には制限なく実施することが可能であ
り、安定したビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得
ることができる。

【０００８】本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で酸又は
アルカリを用いて加水分解する。水媒体中のＮ−ビニル
カルボン酸アミド単位を有するポリマーの濃度は、１０
重量％以上であることが好ましく、１５〜４０重量％で
あることがより好ましい。加水分解に使用する酸の種類
には特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などを
使用することができる。加水分解に使用するアルカリの
種類には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを
使用することができる。使用する酸又はアルカリの量
は、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１
〜５モル倍であることが好ましく、１〜３モル倍である
ことがより好ましい。酸又はアルカリの量が、ポリマー
中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１モル倍未満で
あると、加水分解反応の速度が遅くなるおそれがある。
酸又はアルカリの量が、ポリマー中のＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド単位の５モル倍を超えると、反応槽などの腐
蝕が進みやすくなるおそれがある。使用する酸又はアル
カリの量は、目的とする加水分解率に応じて、上記の範
囲で適宜選択することができる。加水分解反応の温度
は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０
℃であることがより好ましい。反応温度が４０℃未満で
あると反応速度が遅くなるおそれがある。反応温度が１
００℃を超えると、加圧反応器が必要となり、反応の制
御がむつかしくなるおそれがある。

【０００９】本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド単位を有するポリマーを加水分解する際に、
水媒体中に無機塩を溶存せしめる。水媒体中における無
機塩の濃度には特に制限はなく、無機塩の溶解度に応じ
て適宜選定することができるが、通常は０.１〜４０重
量％であることが好ましく、１〜３０重量％であること
がより好ましい。水媒体中に無機塩を溶存せしめること
により、加水分解の進行に伴って生成するビニルアミン
系ポリマーが水媒体中に析出分散し、安定な水系分散液
を形成する。無機塩の濃度はポリマーの溶解性に強く影
響し、無機塩の濃度を高くすると加水分解率の低いうち
にポリマーが析出してそれ以上加水分解が進まなくなる
ので、加水分解率の低いポリマーの水系分散液を得るこ
とができる。水不溶性のＮ−ビニルカルボン酸アミド単
位を有するポリマーも、加水分解の進行に伴って一旦水
に溶解するので、無機塩の濃度を低くすると高い加水分
解率に達するまでポリマーは溶解した状態で水媒体中に
とどまり、加水分解率の高いポリマーの水系分散液を得
ることができる。このように無機塩の濃度を変化するこ
とによって、得られるビニルアミン系ポリマーの加水分
解率を調節することができる。使用する無機塩は、水溶
性のものであれば特に制限はなく、例えば、硝酸ナトリ
ウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウムなどを挙げることができるが、これら
の無機塩の中で硝酸塩はビニルアミン系ポリマーを析出
させる効果が大きいので、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ムなどの硝酸塩を特に好適に使用することができる。

【００１０】本発明方法においては、水媒体中にポリア
クリル酸などの高分子量の水溶性ポリマーを共存させる
ことにより、ビニルアミン系ポリマーの水系分散液の分
散安定性を一層向上することができる。本発明方法によ
れば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマ
ーから直接ビニルアミン系ポリマーの水系分散液を製造
することができる。したがって、従来のように一旦単離
したビニルアミン系ポリマーを水媒体中に分散する方法
と異なり、分散工程を省略することができる。また、製
造中に高粘度のポリマー溶液を取り扱う工程がないの
で、設備を簡略化し、撹拌や輸送に必要な動力を節減す
ることができる。さらに、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
の重合又はＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のモノマー
との共重合により得られるＮ−ビニルカルボン酸アミド
単位を有するポリマーの水溶液又は水系分散液に、無機
塩を溶存せしめ、酸又はアルカリを加えて加水分解する
ことにより、原料モノマーからビニルアミン系ポリマー
の水系分散液を得るまでの間、一度もポリマーを単離す
ることなく製造することができる。本発明方法におい
て、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマー
を無機塩が溶存する水媒体中で酸又はアルカリを用いて
加水分解することにより、ビニルアミン系ポリマーの安
定な水系分散液が得られる機構は、Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド単位を有するポリマーは無機塩によって塩析さ
れがたいのに対して、一級アミノ基を有するビニルアミ
ン系ポリマーは無機塩によって塩析されやすいためと考
えられる。無機塩が溶存する水媒体中で、Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド単位を有するポリマーを酸又はアルカリ
を用いて加水分解すると、加水分解の進行とともにビニ
ルアミン系ポリマーが粒子状に析出する。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 製造例１（ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド） 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた
２,０００mlフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２８
４ｇ（４モル）及び水１,２４０ｇを仕込み、雰囲気を
窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２,２'−
アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩の１０重量％
水溶液４.０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重
合を続けた。得られた粘稠なポリマー水溶液をアセトン
中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥して、白色粉
末状のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。このポリ
マーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃
で測定した固有粘度は、６.０dl／ｇであった。 製造例２（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリル
とのコポリマー） 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた
２,０００mlセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルホルム
アミド１４２ｇ（２.０モル）、アクリロニトリル１０
６ｇ（２.０モル）及び水１,１３０ｇを仕込み、雰囲気
を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２,２'
−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩の１０重量
％水溶液３.０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間
重合を続け、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。懸
濁物中の固形物をろ別し、真空乾燥して、水不溶性の白
色粒子状のＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリル
とのコポリマーを得た。 実施例１ 撹拌機を備えた５００mlセパラブルフラスコに、製造例
１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０.０ｇ
及び硝酸ナトリウム５.０ｇを仕込み、さらに３５重量
％の塩酸４４.１ｇを純水で希釈して１０５mlに調製し
た水溶液を加えた。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ
−ビニルホルムアミド単位の１.５モル倍に相当する。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニル
ホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さ
らに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、ポリ−Ｎ
−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に白濁し、均一な
水系分散液が得られた。この水系分散液中のポリマーの
pH＝４におけるコロイド当量値は９.５meq／ｇであっ
た。 実施例２ 添加する硝酸ナトリウムの量を１０.０ｇとしたこと以
外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した
均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのpH＝
４におけるコロイド当量値は９.６meq／ｇであった。 実施例３ 添加する硝酸ナトリウムの量を２０.０ｇとしたこと以
外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した
均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのpH＝
４におけるコロイド当量値は７.９meq／ｇであった。 実施例４ 添加する硝酸ナトリウムの量を４０.０ｇとしたこと以
外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した
均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのpH＝
４におけるコロイド当量値は６.６meq／ｇであった。 実施例５ 硝酸ナトリウム５.０ｇの代わりに塩化アンモニウム４
０.０ｇを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ操作
を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分
散液中のポリマーのpH＝４におけるコロイド当量値は
８.３meq／ｇであった。 実施例６ 撹拌機を備えた５００mlセパラブルフラスコに、製造例
１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０.０ｇ
及び塩化ナトリウム３０.０ｇを仕込み、さらに水酸化
ナトリウム１６.９ｇを純水で溶解して１５０mlに調製
した水溶液を加えた。加えた水酸化ナトリウムの量は、
ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.５モル
倍に相当する。撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポ
リ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶
液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたと
ころ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に
白濁し、均一な水系分散液が得られた。この水系分散液
中のポリマーのpH＝４におけるコロイド当量値は７.９m
eq／ｇであった。 実施例７ 撹拌機を備えた５００mlセパラブルフラスコに、製造例
１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０.０ｇ
及び硝酸ナトリウム１０.０ｇを仕込み、さらに３５重
量％の塩酸４４.１ｇを純水で希釈して１００mlに調製
した水溶液及びポリアクリル酸の１０重量％水溶液１.
０ｇを加えた。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ−ビ
ニルホルムアミド単位の１.５モル倍に相当し、加えた
ポリアクリル酸の量はポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの
０.５重量％である。撹拌しつつ５０℃に昇温したとこ
ろ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透
明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続
けたところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は
次第に白濁し、均一な水系分散液が得られた。この水系
分散液中のポリマーのpH＝４におけるコロイド当量値は
８.６meq／ｇであった。この水系分散液は、４０℃に３
か月間放置後も、分散状態には全く変化がなく、経時安
定性が良好であった。 実施例８ 添加する硝酸ナトリウムの量を２０.０ｇとしたこと以
外は、実施例７と全く同じ操作を繰り返した。白濁した
均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのpH＝
４におけるコロイド当量値は７.４meq／ｇであった。こ
の水系分散液は、４０℃に３か月間放置後も、分散状態
には全く変化がなく、経時安定性が良好であった。 実施例９ 撹拌機を備えた５００mlセパラブルフラスコに、製造例
２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリ
ルとのコポリマー２０ｇ及び硝酸ナトリウム１０.０ｇ
を仕込み、さらに３５重量％の塩酸２５.０ｇを純水で
希釈して１００mlに調製した水溶液を加えた。加えた塩
酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位
の１.５モル倍に相当する。撹拌しつつ６０℃で８時間
加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解で
あったポリマーが、加水分解の進行に伴い一旦水に溶解
し、その後再び析出し、最終的には白濁した均一な水系
分散液が得られた。分散液中のポリマーのpH＝４におけ
るコロイド当量値は７.２meq／ｇであった。 実施例１０ 添加した硝酸ナトリウムの量を２０.０ｇにしたこと以
外は、実施例９と全く同じ操作を繰り返した。白濁した
均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのpH＝
４におけるコロイド当量値は６.２meq／ｇであった。 実施例１１ 撹拌機を備えた５００mlセパラブルフラスコに、製造例
２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリ
ルとのコポリマー２０ｇおよび硝酸ナトリウム１０.０
ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸２５.０ｇを水で
希釈して１００mlに調製した水溶液及びポリアクリル酸
の１０重量％水溶液１.０ｇを加えた。加えた塩酸の量
は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.
５モル倍に相当し、加えたポリアクリル酸の量はＮ−ビ
ニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーの
０.５重量％である。撹拌しつつ６０℃で８時間加水分
解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であった
ポリマーが、加水分解の進行に伴い一旦水に溶解し、そ
の後再び析出し、最終的には白濁した均一な水系分散液
が得られた。分散液中のポリマーのpH＝４におけるコロ
イド当量値は６.９meq／ｇであった。この水系分散液
は、４０℃に３カ月放置後も、分散状態に変化がなく、
経時安定性が良好であった。 比較例１ 水溶液中に無機塩を溶存せしめることなく、加水分解を
行った。すなわち、撹拌機を備えた５００mlセパラブル
フラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホル
ムアミド２０.０ｇを仕込み、３５重量％の塩酸４４.１
ｇを純水で希釈して１１０mlに調製した水溶液を加え
た。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルム
アミド単位の１.５モル倍に相当する。撹拌しつつ５０
℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは
均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８
時間加水分解を続けたところ、水溶液は白濁することな
く次第に粘度が上昇し、高粘度のゲル状物が得られた。
このゲル状物中のポリマーのpH＝４におけるコロイド当
量値は９.３meq／ｇであった。 比較例２ 比較例１で得られたゲル状物に、硝酸ナトリウム２０.
０ｇを添加し、撹拌して硝酸ナトリウムを溶解したとこ
ろ、ポリマーが不均一に析出し、均一な水系分散液とは
ならなかった。 比較例３ 撹拌機を備えた５００mlセパラブルフラスコに、製造例
１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０.０ｇ
を仕込み、３５重量％の塩酸４４.１ｇを純水で希釈し
て１１０mlに調製した水溶液及びポリアクリル酸の１０
重量％水溶液１.０ｇを加えた。加えた塩酸の量は、ポ
リマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.５モル倍
に相当し、加えたポリアクリル酸の量はポリ−Ｎ−ビニ
ルホルムアミドの０.５重量％である。撹拌しつつ５０
℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは
均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８
時間加水分解を続けたところ、水溶液は白濁することな
く次第に粘度が上昇し、高粘度のゲル状物が得られた。
このゲル状物中のポリマーのpH＝４におけるコロイド当
量値は６.９meq／ｇであった。 比較例４ 撹拌機を備えた５００mlセパラブルフラスコに、製造例
２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリ
ルとのコポリマー２０ｇを仕込み、さらに３５重量％の
塩酸２５.０ｇを純水で希釈して１１０mlに調製した水
溶液を加えた。加えた塩酸の量は、コポリマー中のＮ−
ビニルホルムアミド単位の１.５モル倍に相当する。撹
拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水
分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の
進行に伴い徐々に溶解し、系の粘度も上昇し、高粘度の
ゲル状物が得られた。このゲル状物中のポリマーのpH＝
４におけるコロイド当量値は７.４meq／ｇであった。 比較例５ 撹拌機を備えた５００mlセパラブルフラスコに、製造例
２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリ
ルとのコポリマー２０ｇを仕込み、さらに３５重量％の
塩酸２５.０ｇを純水で希釈して１１０mlに調製した水
溶液及びポリアクリル酸の１０重量％水溶液１.０ｇを
加えた。加えた塩酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニル
ホルムアミド単位の１.５モル倍に相当し、加えたポリ
アクリル酸の量はＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニ
トリルとのコポリマーの０.５重量％である。撹拌しつ
つ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前
には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に
伴い徐々に溶解し、系の粘度も上昇し、高粘度のゲル状
物が得られた。このゲル状物中のポリマーのpH＝４にお
けるコロイド当量値は７.３meq／ｇであった。実施例１
〜１１の結果を第１表に、比較例１〜５の結果を第２表
に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】実施例１〜１１の結果から、ポリ−Ｎ−ビ
ニルホルムアミド又はＮ−ビニルホルムアミドとアクリ
ロニトリルとのコポリマーの加水分解を、酸又はアルカ
リを用いて、無機塩が溶存する水媒体中で行う本発明方
法により、加水分解したポリマーの安定な水系分散液が
得られることが分かる。また、実施例１〜４、実施例７
〜８及び実施例９〜１０の結果から、無機塩の添加量が
増加すると得られるポリマーのコロイド当量値が小さく
なり、無機塩濃度が高いと加水分解率の低い段階でポリ
マーが析出することが分かる。さらに、実施例７、実施
例８及び実施例１１の結果から、ポリアクリル酸の添加
によって水系分散液の経時安定性が改良されることが分
かる。これに対して、無機塩が存在しない水媒体中で加
水分解を行った比較例１及び比較例４では、水系分散液
は得られず、高粘度のゲル状物となった。さらに、比較
例２において、比較例１の高粘度のゲル状物に硝酸ナト
リウムを添加したが、不均一にポリマーが析出し、均一
な水系分散液を得るためには、無機塩が溶存する水媒体
中で加水分解を行う必要があることが確かめられた。ま
た、比較例３及び比較例５の結果から、加水分解を行う
水媒体中に無機塩が存在しないと、ポリアクリル酸を添
加しても効果がないことが分かる。

【００１５】

【発明の効果】本発明方法によれば、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド単位を有するポリマーから、ビニルアミン系
ポリマーが均一に分散した安定な水系分散液を、１工程
で容易に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有する
   ポリマーを、水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分
   解する際、水媒体中に無機塩を溶存せしめることを特徴
   とするビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方
   法。