JPH0968819A

JPH0968819A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0968819A
Application number: JP1671296A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Hayata; 裕文早田; Akira Kinoshita; 昭木下; Toyoko Shibata; 豊子芝田; Tomoko Suzuki; 友子鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1997-03-11
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: JP3622162B2

Abstract

(57)【要約】【目的】（１）電子輸送能を有する電荷輸送物質を用
いた電子写真感光体を提供すること、（２）優れた電子
写真性能を有する正帯電用積層型電子写真感光体を提供
すること。【構成】感光層中に下記一般式（１）又は（２）のご
とき特定の化合物を含有させた感光体。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像を形成させる
ための電子写真感光体に関する。更に詳述すると、電子
輸送能を有する化合物を含有する層を有する電子写真感
光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機光導電体を用いた電子写真感
光体は、無公害、高生産性、低コスト等の利点があるた
め種々研究されてきており、実際に、中低速用複写機の
感光体として実用に供されている。

【０００３】これら電子写真感光体には、積層タイプと
単層タイプのものがあるが、有機光導電体を用いた感光
体は一般に光照射により電荷を発生する電荷発生層と、
生じた電荷を輸送する電荷輸送層からなる積層構造を採
っている。この場合、電荷輸送層に用いられる電荷輸送
物質としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのような高
分子材料や、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルア
ミン誘導体のような低分子化合物が用いられる。

【０００４】しかしながら、これらの電荷輸送物質は何
れも正孔輸送能を有するため、感光体の表面を負に帯電
させる現像方式が採られているのが殆どである。このた
め、従来高速機で用いられてきたトナーが利用できず、
高画質のものが少ないのが現状である。更にこのように
感光体表面を負に帯電させる場合、帯電時に空気中の酸
素との反応によりオゾンが発生し環境を害するばかりか
感光体表面を劣化させるという問題がある。

【０００５】又、一方では積層感光体の感光層の層構成
を逆にして、電荷輸送層を下側に、電荷発生層を上側に
設けた正帯電用積層感光体が開発されているが、帯電電
位が低く、しかも通常２〜３μｍ以下と比較的薄層な電
荷発生層が上層となるため、少しの傷等によっても故障
として現れ、又、耐刷性が劣ってくるため、電荷発生層
の上に更に保護層を設けるといった構成をとらざるをえ
ない。しかし、保護層を設けることは電荷の移動等を妨
げて感光体の写真特性を悪化させるため、実用にたる対
応等は見出されていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題を解
決するためには、電子輸送能を有する電荷輸送物質を電
荷輸送層に用い、更に感光体表面を正に帯電するように
した感光体を構成すればよい。このような電子輸送性素
材としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン
が知られているが、既存の電荷発生物質と組合せて実用
的な感度を出すことはできなかった。更に、２，４，７
−トリニトロ−９−フルオレノンの改良研究の結果とし
て、近年、電子受容体構造に可溶化基を導入した電子輸
送性物質が提案されている。例えば、特開平１−２０６
３４９号、同２−１３５３６２号、同２−２１４８６６
号、同３−２９０６６６号及び“ＪａｐａｎＨａｒｄ
ｃｏｐｙ ’９２”論文集，１７３，（１９９２）を挙
げることができる。

【０００７】しかしながら、何れの化合物も、既存の電
荷発生物質と組合せて感光体を作ると、実用的にはまだ
まだ感度不足であり、良好な画像を得ることはできない
のが現状である。

【０００８】本発明は、上記のような問題点に鑑み、本
発明の目的は、電子輸送能を有する電荷輸送物質を用い
た電子写真感光体を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、優れた電子写真性能
即ち、高感度、低残留電位、良好な画像特性を有する正
帯電用電子写真感光体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは研究の結
果、本発明の目的は下記の何れかの電子写真感光体によ
って達成されることを見出した。

【００１１】〔１〕下記一般式（１）で表される化合
物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光
体。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｘは水素結合可能な置換基を表
す。

【００１４】Ｒ₁〜Ｒ₇は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び各々置換、非置換
のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール
基、複素環基、アリールオキシ基、カルボン酸基、カル
ボン酸エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基もし
くはウレタン基を表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₇はＸと同様に水素
結合可能な置換基であってもよい。）〔２〕Ｘがアミノ基、水酸基、又はアミド基であるこ
とを特徴とする〔１〕記載の電子写真感光体。

【００１５】〔３〕下記一般式（２）で表される化合
物を含有する層を有することを特徴とする〔１〕記載の
電子写真感光体。

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒはアルキル基を表す。）〔４〕下記一般式（３）で表される化合物を含有する
層を有することを特徴とする電子写真感光体。

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｘ、Ｙは酸素原子又はＮ−ＣＮ基
を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はハロゲン原子又はアルキル基、シア
ノ基、ニトロ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸
基、各々置換、非置換のアシル基、アリール基、アラル
キル基、アルコキシ基もしくは複素環基を表す。又、
ｎ，ｍは０〜４の整数を表し、ｎ，ｍが≧２の場合、Ｒ
₁もしくはＲ₂は異なっていても良い。Ａｒ₁、Ａｒ₂は各
々置換、非置換のアリール基又は複素環基を表し、ｌは
１〜４の整数を表す。）次に前記一般式（１）〜（３）
で表される化合物の具体例及びその合成例を示す。

【００２０】（Ａ）一般式（１）で表される化合物：例示化合物：

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】：合成例：例示化合物１−１６の合成

【００２６】

【化１１】

【００２７】化合物１（クルード）８．２ｇ、脱水ＴＨ
Ｆ５０ｍｌ、ピリジン３．０ｇ、塩化デカノイル（関東
化学株式会社）６．０ｇを十分乾燥した２００ｍｌの３
径フラスコに入れ氷冷しながらで１時間、さらに室温で
３時間撹拌した後、エタノール２０ｍｌを加え、３０分
間撹拌した。水１０００ｍｌに反応物をあけトルエンで
抽出した。トルエン層を乾燥、濃縮後カラムクロマトグ
ラフィーにより、目的物を単離し、トルエン、ヘキサン
混合溶媒中より再結晶した。

【００２８】例示化合物１−１６２．８ｇを得た。

【００２９】（Ｂ）一般式（２）で表される化合物：例示化合物：

【００３０】

【化１２】

【００３１】合成例：例示化合物２−８の合成

【００３２】

【化１３】

【００３３】１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアン
スラキノン（三和化学）３．０ｇ、脱水ＤＭＦ３０ｍ
ｌ、ピリジン５ｍｌ、を十分乾燥した１００ｍｌの３径
フラスコに加え、０℃から５℃でペラルゴン酸クロリド
（東京化成工業）３．０ｇを滴下した。さらに約２０℃
で２時間撹拌した後、エタノール５０ｍｌを加え３０分
間撹拌した。水３００ｍｌに反応液をあけ有機層をトル
エンで抽出した。トルエン溶液を乾燥、濃縮後カラムク
ロマトグラフィーにより目的物を単離し、トルエン／メ
タノール混合溶液中より再結晶した。これにより例示化
合物８０．７２ｇを得た。

【００３４】（Ｃ）一般式（３）で表される化合物：例示化合物：

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】：合成例：例示化合物３−１の合成

【００４０】

【化１８】

【００４１】化合物３５．０ｇ、ヨードベンゼン３０
ｇ、銅粉３．０ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃９．３ｇを１００ｍｌの３
径フラスコに加え１０時間還流させた。その後、過剰の
ヨードベンゼンを減圧下で除き、残った有機物をトルエ
ンで抽出、水洗、乾燥し、さらにカラムクロマトグラフ
ィーにより目的物を単離した。

【００４２】例示化合物３−１５．４ｇ（収率６
４％）を得た。

【００４３】：合成例：例示化合物３−１７の合成

【００４４】

【化１９】

【００４５】先に合成した例示化合物３−１を０〜５℃
で四塩化チタンで処理した後、化合物３を当モル数加え
室温で２４時間撹拌した。反応液を水にあけた後、さら
に有機層をトルエンで抽出、水洗、乾燥後カラムクロマ
トグラフィーにより目的物を単離した。

【００４６】本発明の前記物質は優れた電子輸送性を有
し、又これをバインダ中に含んだ感光層を導電性支持体
上に設けることにより、本発明の電子写真感光体を製造
することができる。

【００４７】本発明の化合物はその優れた電子輸送能を
利用して、これを電荷輸送物質として用い、これと組み
合わせて有効に作用し得る電荷発生物質を共に用いるこ
とにより、いわゆる機能分離型の感光体とする構成にす
ることが好ましい。前記機能分離型感光体は前記両物質
の混合分散単層構成の感光体であってもよいが、電荷発
生層を下層として本発明の電子輸送物質からなる電荷輸
送層を上層とする積層型感光体とすることがより好まし
い。いずれの層構成においても、支持体と感光層の間に
バリア機能と接着性を持つ下引層（中間層）を設けても
良く、感光層の上に保護層を設けても良い。

【００４８】電荷輸送層は本発明の電子輸送物質を適当
な溶媒を用い、単独であるいはバインダ樹脂とアプリケ
ーター、バーコーター、ディップコーター、円形スライ
ドホッパー等を用いて塗布、乾燥して形成することがで
きる。

【００４９】電荷輸送層に使用可能なバインダ樹脂とし
ては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂ならび
に、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含
む共重合体樹脂があげられる。また、これらの絶縁性樹
脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機
半導体が挙げられる。

【００５０】電子輸送性物質の分散媒としては、例えば
トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライ
ド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソ
ルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導
体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合
物；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸
トリエチル等の硫黄、燐化合物等のｌ種又は２種以上を
用いることができる。

【００５１】電荷輸送層中のバインダ樹脂１００重量部
当り電子輸送物質は５〜２００重量部が好ましく、特に
好ましくは１０〜１５０重量部である。形成される電荷
輸送層の膜厚は、好ましくは５〜３０μｍである。また
単層機能分離型の電子写真感光体の場合のバインダ：電
子輸送物質：電荷発生物質の割合は１〜１００：１〜５
００：１〜５００が好ましく、形成される感光層の膜厚
は５〜５０μｍである。

【００５２】次に電荷発生層は電荷発生物質を適当な溶
媒に単独であるいは上述の電荷輸送層に用いたものと同
様なバインダ樹脂と共に分散せしめた分散液をディップ
塗布、スプレイ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等によ
って支持体または下引層上に塗布して乾燥させる方法に
より設けるもの、または電荷発生物質を支持体または下
引層上に蒸着したものが用いられる。分散塗布の場合、
用いられる溶媒としても前記電子輸送物質の塗布におい
て用いた分散媒を用いることができる。分散にはボール
ミル、ホモミキサ、サンドミル、超音波分散機、アトラ
ンタ等が用いられる。

【００５３】用いられる電荷発生物質としては公知のど
のようなものでも使用できるが、例えばセレン系の無機
半導体、種々のフタロシアニン化合物、アゾ化合物、ピ
リリウム化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合
物、スクアリウム化合物、多環キノン化合物が使用でき
る。

【００５４】本発明の感光体が積層型構成の場合、電荷
発生層中のバインダ：電荷発生物質の重量比は０〜１
０：１〜５０である。以上のようにして形成される電荷
発生層の膜厚は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に
好ましくは０．１〜５μｍである。

【００５５】次に前記感光層を支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ド
ラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウム
などを蒸着したプラスチックフィルム、または導電性物
質を塗布した紙・プラスチックフィルム、ドラムを使用
することができる。

【００５６】また本発明の感光層においては、オゾン劣
化防止の目的で以下に示すような酸化防止剤を添加する
ことができる。

【００５７】（１）ヒンダードフェノール類（２）ヒンダードアミン類（３）パラフェニレンジアミン類（４）ハイドロキノン類（５）有機燐化合物類これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化
防止剤として知られており、市販品を容易に入手でき
る。

【００５８】また本発明の感光体には、その他、必要に
より感光層を保護する目的で紫外線吸収剤また感色性補
正の染料を含有してもよい。

【００５９】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は無論これにより限定されるものではな
い。尚本実施例において「部」とは「重量部」を表す。

【００６０】実施例１〜８アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にＣｕＫα線
に対するブラッグ角２θの９．５゜、２４．１゜、２
７．２゜にピークを有するチタニルフタロシアニン１
部、シリコーン-ブチラール樹脂０．５部を分散媒とし
てメチルイソプロピルケトン５０部をサンドミルを用い
て分散した液をワイヤーバーを用いて塗布し膜厚０．３
μｍの電荷発生層を形成した。次いで表１に示す例示化
合物０．４部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−
２００」（三菱瓦斯化学社製）１．５部をテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）１０部に溶解した。これを、電荷発生
層上にドクターブレードを用いて塗布し膜厚約２０μｍ
の電荷輸送層を形成して、実施例感光体１〜８を作製し
た。

【００６１】比較例ｌ例示化合物１−３の代わりに後記化学式（Ｋ−１）の比
較化合物を用いた以外は実施例１と同様にして比較サン
プルを作製した。

【００６２】

【表１】

【００６３】評価１実施例１〜８及び比較例１により得られた電子写真感光
体サンプルについて、静電複写試験装置ＥＰＡ−８１０
０（川口電機社製）を用いて６ｋＶで帯電させ、１ｌｕ
ｘの白色光で１０秒間露光した後の残留表面電位の結果
を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【化２０】

【００６６】実施例９円筒形アルミ基体上にＣｕＫα線に対するブラッグ角２
θの９．５゜、２４．１゜、２７．２゜にピークを有す
るチタニルフタロシアニン１部、シリコーン−ブチラー
ル樹脂０．５部、分散媒としてメチルイソプロピルケト
ン５０部をサンドミルを用いて分散した液をディップ塗
布して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

【００６７】次いで例示化合物１−１６を０．５部とポ
リカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦
斯化学社製）１．５部をＴＨＦ１０部に溶解し、電荷発
生層上ディップ塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形
成し、実施例感光体９を作製した。

【００６８】評価２実施例９により得られた電子写真感光体ドラムについ
て、コニカ（株）社製デジタルコピー「Ｋｏｎｉｃａ−
９０２８」改造機（帯電極性：正、反転現像）に装着し
画像を複写したところ、コントラストが高く原画に忠実
でかつ鮮明な複写画像を得た。また５０，０００回の繰
り返しでもコントラストが高く鮮明な複写画像を得られ
た。

【００６９】以上のように、本発明の電子輸送物質を用
いた電子写真感光体は、従来の電子輸送物質を用いた電
子写真感光体と比較して、感度が高く、繰り返し使用時
の感光体特性も安定していることがわかる。

【００７０】実施例１０〜１４一般式（２）で表される例示化合物２−５、６、７、
８、９を用い実施例１〜８と同様な条件で実施例１０〜
１４の感光体を作製した。これを実施例１〜８と同様な
条件で性能評価した結果を下記表３に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】表３より一般式（２）で表される化合物は
実施例１〜８の化合物よりさらに優れた性能を有するこ
とがわかった。

【００７３】実施例１５実施例９と同様な条件で例示化合物２−８を用いて感光
体を作製し、実施例感光体１５とし、実施例９と同様な
条件で性能評価を行ったが、その性能は実施例９の感光
体を上回るものであった。

【００７４】実施例１６〜２２アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド
樹脂「ＣＭ８ＯＯＯ」（東レ社製）からなる厚さ０．５
μｍの中間層を設けた。その上に、ＣｕＫα線に対する
ブラッグ角２θの９．５゜、２４．１゜、２７．２゜に
ピークを有するチタニルフタロシアニン１部、シリコー
ン−ブチラール樹脂０．５部を分散媒としてメチルイソ
プロピルケトン５０部をサンドミルを用いて分散した液
をワイヤーバーを用いて塗布し膜厚０．３μｍの電荷発
生層を形成した。次いで表４に示す例示化合物０．６部
とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三
菱瓦斯化学社製）１．５部をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１０部に溶解した。これを、電荷発生層上にドクタ
ーブレードを用いて塗布し膜厚２０μｍの電荷輸送層を
形成して、実施例感光体１６〜２２を作製した。

【００７５】比較例２例示化合物２−３の代わりに後記化学式（Ｋ−２）の比
較化合物を用いた以外は実施例１６と同様にして比較サ
ンプルを作製した。

【００７６】評価１実施例１６〜２２及び比較例２により得られた電子写真
感光体サンプルについて、静電複写試験装置ＥＰＡ−８
１００（川口電機社製）を用いて６ｋＶで帯電させ、１
ｌｕｘの白色光で１０秒間露光した後の残留表面電位の
結果を表４に示す。

【００７７】

【表４】

【００７８】

【化２１】

【００７９】実施例２３円筒形アルミ基体上にポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」
（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設け、
その上にＣｕＫα線に対するブラッグ角２θの９．５
゜、２４．１゜、２７．２゜にピークを有するチタニル
フタロシアニン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．
５部分散媒としてメチルイソプロピルケトン５０部をサ
ンドミルを用いて分散した液をディップ塗布して膜厚
０．３μｍの電荷発生層を形成した。

【００８０】次いで例示化合物３−１７を０．６部とポ
リカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦
斯化学社製）１．５部をＴＨＦ10部に溶解し、電荷発生
層上ディップ塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成
し、実施例感光体２３を作製した。

【００８１】評価２実施例２３により得られた電子写真感光体ドラムについ
て、コニカ（株）社製デジタルコピー「Ｋｏｎｉｃａ−
９０２８」改造機（帯電極性：正、反転現像）に装着し
画像を複写したところ、コントラストが高く原画に忠実
でかつ鮮明な複写画像を得た。また５０，０００回の繰
り返しでもコントラストが高く鮮明な複写画像を得られ
た。

【００８２】以上のように、本発明の電子輸送物質を用
いた電子写真感光体は、従来の電子輸送物質を用いた電
子写真感光体と比較して、感度が高く、繰り返し使用時
の感光体特性も安定していることがわかる。

【００８３】

【発明の効果】本発明の化合物は優れた電子輸送能を有
し、高感度、低残留電位、良好な画質保持性をもつ正帯
電用感光体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木友子東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物を含
有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】（式中、Ｘは水素結合可能な置換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₇は
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、及び各々置換、非置換のアルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アリール
オキシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アシ
ル基、アミノ基、アミド基もしくはウレタン基を表す。
又、Ｒ₁〜Ｒ₇はＸと同様に水素結合可能な置換基であっ
てもよい。）
【請求項２】Ｘがアミノ基、水酸基、又はアミド基で
あることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】下記一般式（２）で表される化合物を含
有する層を有することを特徴とする請求項１記載の電子
写真感光体。【化２】（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【請求項４】下記一般式（３）で表される化合物を含
有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。【化３】（式中、Ｘ、Ｙは酸素原子又はＮ−ＣＮ基を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂はハロゲン原子又はアルキル基、シアノ基、ニ
トロ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、各々置
換、非置換のアシル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基もしくは複素環基を表す。又、ｎ，ｍは０〜
４の整数を表し、ｎ，ｍが≧２の場合、Ｒ₁もしくはＲ₂
は異なっていても良い。Ａｒ₁、Ａｒ₂は各々置換、非置
換のアリール基又は複素環基を表し、ｌは１〜４の整数
を表す。）