JPH0959498A - 生分解性フィルム - Google Patents
生分解性フィルムInfo
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- JPH0959498A JPH0959498A JP21040195A JP21040195A JPH0959498A JP H0959498 A JPH0959498 A JP H0959498A JP 21040195 A JP21040195 A JP 21040195A JP 21040195 A JP21040195 A JP 21040195A JP H0959498 A JPH0959498 A JP H0959498A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
酸と変性ポリエチレンとからなる生分解性フィルムを提
供する。 【解決手段】 下記式、及びで示される構造単位
からなり、ととのモル比が66/34〜95/5、と
とが実質的に等モルであり、かつ極限粘度が0.45dl/g以
上の共重合ポリ乳酸に、変性ポリエチレンを 0.5〜5重
量%配合した樹脂組成物からなる生分解性フィルム。 −O−CH (CH3)−CO− −OC−Ar−CO− (式中、Arは2価の芳香族基を表す。) −O(CH2)n O− (式中、nは2〜4の整数を表す。) ここで、変性ポリエチレンは、エチレン、不飽和ジカル
ボン酸及び/又はその誘導体、不飽和モノカルボン酸及
び/又はその低級アルキルエステル誘導体からなる三元
共重合体を表す。
Description
変性ポリエチレンを配合した樹脂組成物からなり、食品
包装用に好適に利用できる生分解性フィルムに関するも
のである。
あるという利点に加えて、安価で、大量に安定供給でき
るなど、我々の生活に豊かさと便利さをもたらし、プラ
スチック文明といえる現代の社会を構築してきたが、同
時にいわゆる「ゴミ公害」の誘発にも繋がっており、包
装フィルムも例外ではない。近年、このような地球的規
模での環境問題に対して、包装フィルム業界でも自然環
境の中で比較的容易に分解する高分子材料の開発が要望
されており、中でも微生物によって分解されるプラスチ
ックフィルムは、環境適合性材料や新しいタイプの機能
性材料として大きな期待が寄せられている。
ることはよく知られており、微生物によって生産される
ポリヒドロキシ酪酸(PHB)やヒドロキシ酪酸/ヒド
ロキシ吉草酸の共重合体〔P(3HB−co−3HV)〕、あるい
は合成高分子であるポリ−ε−カプロラクトン(PC
L)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PL
A)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチ
レンサクシネート(PES)などがその代表である。
適合性と物性を有しているが、生産性に乏しく高価なた
め、用途が限られる。PCLについては、融点が65℃以
下で耐熱性に劣るため、包装用フィルムには不向きであ
る。また、PGA、PBS、PESについては、耐熱
性、生分解性、コストなどに問題があり、生分解性フィ
ルム用の素材として実用に供する段階には到っていな
い。
たPLAは、融点が比較的高く、生分解性も良好である
が、機械的特性の点で十分でない。
ト(PET)に代表される芳香族ポリエステルは、機械
的特性や化学的安定性に優れ、工業的に広く利用されて
いるが、生分解性がないという問題点がある。
は、例えば、PLAと共重合させる方法が、インターナ
ショナル・ポリマー・サイエンス・テクノロジー(Inte
rnational.Polym.Sci.Technol.)、 21 巻、3号、90−96
頁、(1994)に開示されている。
ル交換させる方法、b)PETに乳酸の環状二量体である
ラクチドを重合させる方法が記載されているが、いずれ
の方法でも、共重合体中に導入される乳酸の割合は高々
41重量%(65モル%)であり、生分解性の点で十分でな
かった。
性に優れた共重合ポリ乳酸及びその製造方法を見出し、
先に特許出願した(特願平7−138452号公報)。
自然環境中に放置することによって自然に分解する性質
を有し、機械的特性及び耐熱性に優れた上記の共重合ポ
リ乳酸を用いた生分解性フィルムを提供しようとするも
のである。
解決するために鋭意研究を行った結果、特定の組成を有
する高分子量の共重合ポリ乳酸に、変性ポリエチレンを
配合した樹脂組成物をフィルムとすることで、この目的
が達成されることを見出し、本発明に到達した。
る。下記式、及びで示される構造単位からなり、
ととのモル比が66/34〜95/5、ととが実質的
に等モルであり、かつ極限粘度が0.45dl/g以上の共重合
ポリ乳酸に、変性ポリエチレンを 0.5〜5重量%配合し
た樹脂組成物からなる生分解性フィルム。 −O−CH (CH3)−CO− −OC−Ar−CO− (式中、Arは2価の芳香族基を表す。) −O(CH2)n O− (式中、nは2〜4の整数を表す。) ここで、変性ポリエチレンは、エチレン、不飽和ジカル
ボン酸及び/又はその誘導体、不飽和モノカルボン酸及
び/又はその低級アルキルエステル誘導体からなる三元
共重合体を表す。
ムを土中、例えば、田畑や宅地の表層数cm程度のところ
に埋めたとき、6か月程度経過後に元の形状を留めない
程度まで外観が変化するか、あるいは、実質的に強度の
ない状態にまで劣化するという機能を有していることを
意味する。
する。
に乳酸、芳香族ジカルボン酸及び炭素数が2〜4の脂肪
族ジオールを共重合したものである。
乳酸が挙げられるが、フィルムにした場合の耐熱性や生
分解性の点で、L−乳酸を80モル%以上含むものが好ま
しい。
酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸及びこれら
の混合物が挙げられるが、テレフタル酸を80モル%以上
含むものが好ましい。
ール、 1,3−プロパンジオール、1,4 −ブタンジオール
及びこれらの混合物が挙げられるが、エチレングリコー
ルを80モル%以上含むものが好ましい。
式とのモル比が66/34〜95/5であることが必要であ
り、70/30〜95/5であることが特に好ましい。このモ
ル比が66/34未満になると十分な生分解性が得られなく
なり、95/5を超えると十分な機械的強度を有するフィ
ルムが得られなくなる。また、式ととは実質的に等
モルであることが必要である。
限粘度が0.45dl/g以上であることが必要であり、 0.5〜
0.8dl/gであることが特に好ましい。極限粘度が0.45dl
/gより小さいと、各種の物理的、機械的及び化学的特性
が劣り好ましくない。
は、特願平7−138452号公報に記載した方法で製造でき
る。以下、原料としてL−乳酸(LA)、テレフタル酸
(TPA)及びエチレングリコール(EG)を用いた例
について説明する。
ン酸と脂肪族ジオールとの反応物に乳酸を添加して解重
合反応を行った後、減圧下で重縮合反応させてプレポリ
マーを得る。
コールとの反応物は、極限粘度 0.1〜 0.8dl/gのオリゴ
マーもしくはポリマーの中から適宜選択できるが、極限
粘度0.1〜 0.3dl/gの範囲のものが好ましい。
酸を形成するに必要な乳酸のモル数の1 /2 以下となる
量で適宜選択するが、2〜4分割して添加するのが生産
性の点で好ましい。乳酸を分割せずに一括添加して重縮
合すると、乳酸が系外に飛散して乳酸のモル分率の高い
ポリマーが得られないばかりか、十分な機械的強度を有
するフィルムが得られない。
性ガスを連続的に流しながら行うことが好ましい。酸素
などの活性ガスが存在すると、酸化などによって好適な
ポリマーが得にくい。解重合反応を速やかに進行させる
には、反応温度 240〜 280℃で行うのが好ましく、反応
時間は20〜120 分とするのが好ましい。
ート又はスルホサリチル酸が好ましい)を加え、減圧し
て重縮合反応を行う。減圧度は高いほど、反応は短時間
で終了するので、1.33 hPa以下にするのが好ましく、0.
66 hPa以下にするのが特に好ましい。
リマーに、目的とする共重合ポリ乳酸を形成するに必要
な乳酸を加えて、同じ工程を繰り返す。すなわち、第1
段階の工程で得られたプレポリマーに乳酸を添加して解
重合反応を行い、減圧下で重縮合反応させる工程を繰り
返すことによって、本発明に使用する優れた物性を有す
る共重合ポリ乳酸を得ることができる。
は、その特性を損なわない範囲で 1,2−プロパンジオー
ル、 1,2−ブタンジオール、 1,3−ブタンジオール、
2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、 1,4−
シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコール、アジピン酸、セバシン酸、トリメ
リット酸などの多価カルボン酸及びその無水物、ε−カ
プロラクトン、4−ヒドロキシ安息香酸などのオキシカ
ルボン酸が共重合されていてもよい。
酸に変性ポリエチレンを配合することにより、生分解性
を維持しつつ、フィルムとして必要な強度が付与でき
る。このような変性ポリエチレンとしては、エチレン、
不飽和ジカルボン酸及び/又はその誘導体、不飽和モノ
カルボン酸及び/又はその低級アルキルエステル誘導体
からなる三元共重合体が用いられる。
3〜8個の炭素原子を有するα,β−不飽和ジカルボン
酸及びそれらの金属塩や酸無水物のことであり、具体的
には、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸及びその酸無水物などが挙げられる
が、コストに対する性能という点から無水マレイン酸が
最も好適である。
アルキルエステル誘導体とは、3〜8個の炭素原子を有
するα,β−不飽和カルボン酸及びその低級アルキル誘
導体のことであり、具体的には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどが挙
げられる。
その誘導体、不飽和モノカルボン酸及び/又はその低級
アルキルエステル誘導体が、三元共重合体中に占める割
合は、エチレンについては、95〜50重量%が好ましく、
89.5〜60重量%がより好ましい。不飽和ジカルボン酸及
び/又はその誘導体については、 0.1〜10重量%が好ま
しく、 0.5〜5重量%がより好ましい。また、不飽和モ
ノカルボン酸及び/又はその低級アルキルエステル誘導
体については、 4.9〜40重量%が好ましく、10〜35重量
%がより好ましい。
でのメルトインデックスが 0.1〜60g/10分、好ましくは
1〜50g/10分のエチレン系三元共重合体が好適に用いら
れ、具体的には、住友化学社製ボンダイン(グレード:
AX8390、TX8030)や、昭和電工社製アドテックス(グレ
ード:ET215M、ET183B)などを挙げることができる。
外線吸収剤や酸化防止剤などの各種安定剤、顔料などを
必要に応じ任意に使用できる。
ラファイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、燐
酸鉛などが挙げられ、ポリマー添加剤としては、各種ポ
リエステル、ポリエステル系やポリアミド系のエラスト
マー、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアクリレートなどが挙げられる。
PETの製造に適用されている公知の任意の重合装置を
使用して安価に製造できる。得られたポリマーは熱可塑
性で、成形加工性を有しているので、従来使用される加
工方法をそのまま適用して、共重合ポリ乳酸と変性ポリ
エチレンとをブレンドした後、押出機で溶融混練してそ
のまま押出すか、あるいは、共重合ポリ乳酸と変性ポリ
エチレンとをブレンドした後、押出機で溶融混合してぺ
レットを得、次いでこのぺレットを再溶融して押出すこ
とにより未延伸フィルムを製造し、その後、延伸するこ
とによりフィルムに成形することができる。
法、チューブラー法などの常法により延伸できるが、こ
こでは、フラット法の同時2軸延伸方法を例に挙げて説
明する。
とを、樹脂温度 220〜 280℃でエクストルーダにより溶
融押出し、5〜30℃前後に温度制御したキャストロール
で冷却し、厚さ 100〜 500μm で所望の幅の未延伸シー
トを得る。
トを同時2軸延伸機に供給し、予熱温度30〜70℃、延伸
温度40〜80℃、熱セット温度 100〜 150℃、縦延伸倍率
及び横延伸倍率をそれぞれ 2.0〜 6.0倍として同時2軸
延伸し、横方向の弛緩熱処理温度を 100〜 150℃、リラ
ックス率を数%として、20〜200m/minの速度で巻き取れ
ばよい。
る。なお、実施例において特性値は次のようにして測定
した。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20.0℃で測定した。 (b) 融点(Tm)及びガラス転移点(Tg) 示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC-7型)を
用いて、昇温速度20℃/minで測定した。 (c) 引張強度及び伸度 ASTM D−882 の測定法に準じ、オリエンティック社製テ
ンシロン UTM−4−100 型を用い、試料巾10mm、試料長
10cm、引張速度10cm/minで測定した。なお、引張強度及
び伸度は、フィルム長手方向とその直角方向との平均値
である。 (d) フィルムヘーズ 東京電色社製全自動ヘーズメータ(TC−H III DPK)を用
いて測定した。 フィルムヘーズ(%)=(Td/Tt)×100 ただし、Td:拡散透過率(%)、Tt:全光線透過率
(%)である。 (e) 生分解性 フィルム状サンプルを土中(個人住宅の庭、表層5〜10
cmのところ)に埋め込み、6か月後のフィルムの外観変
化及び引張強度低下の度合で評価した。なお、外観は目
視又は光学顕微鏡観察により、A〜Dの4段階で判定
し、Aを合格とした。 A:ひどく損傷、B:かなり損傷、C:やや損傷、D:
不変 一方、引張強度については、初期の引張強度の 1/4以
下、かつ6か月後の引張強度の絶対値が5kgf/mm2 未満
となったときをもって、生分解性が良好とした。
低重合体(BHETと略称)の存在するエステル化反応
缶に、TPAとEGとのモル比1/1.6 のスラリーを連
続的に供給し、温度 255℃、圧力50 hPaG、滞留時間7
時間で反応させ、反応率95%のBHETを連続的に得
た。このBHET10kgを 250℃の重合槽に移送し、30分
間を要して濃度が90重量%のL−乳酸(LA)水溶液を
7.5 kg(最終的な仕込みモル比はLA/TPA=80/20
とし、この段階で添加したLA/TPAのモル比は30/
20に相当する)、触媒としてテトラブチルチタネートを
TPA1モルに対し1×10-4モル添加し、窒素雰囲気下
で60分間反応させた。その後、減圧を開始して60分間で
0.66 hPaに到達するようにし、70分間重縮合を行い、
〔η〕0.32dl/gのプレポリマーを得た。次いで、第2段
階として、プレポリマーを溶融状態のまま、再び窒素雰
囲気下に戻し、30分間を要して濃度が90重量%のLA水
溶液を6.25kg(この段階で添加したLA/TPAのモル
比は25/20に相当する)添加し、窒素雰囲気下で60分間
反応させた。その後、減圧を開始して、 60分間で0.66 h
Paに到達するようにし、80分間重縮合を行い、〔η〕0.
41dl/gのポリマーを得た。さらに最終段階として、再び
窒素雰囲気下に戻し、30分間を要して濃度が90重量%の
LA水溶液を6.25kg(この段階で添加したLA/TPA
のモル比は25/20に相当する)添加し、窒素雰囲気下で
60分間反応させた。その後、減圧を開始して60分間で0.
66 hPaに到達するようにし、2時間重縮合を行い、最終
的に〔η〕0.53dl/gの共重合ポリ乳酸を得た。この共重
合ポリ乳酸をメタノール分解し、ガスクロマトグラフィ
ーで組成分析を行ったところ、LA/TPA=75/25
(モル比)であった。
縮合し、共重合ポリ乳酸を得た。得られた結果を表1に
示す。
レン(住友化学社製ボンダインAX8390)3重量%とを、
樹脂温度 260℃でエクストルーダにより溶融押出し、30
℃に温度制御したキャストロールで冷却し、厚さ 250μ
m 、幅 260mmの未延伸シートを得た。次いで、この実質
的に未配向の未延伸シートを同時2軸延伸機に供給し、
予熱温度70℃、延伸温度50℃、熱セット温度 120℃、縦
延伸倍率 3.0、横延伸倍率 3.3倍で同時2軸延伸し、横
方向の弛緩熱処理温度を90℃、リラックス率を5%と
し、54 m/minの速度で巻き取った。得られた延伸フィル
ムは厚み25μm 、幅 590mmであった。次いで、得られた
延伸フィルムをスリットし、フィルム物性を測定した。
また、このサンプルを土中に埋め込み、生分解性を評価
したところ、生分解性は良好であった。なお、比較サン
プルとして、PETフィルム(厚み12μm)を用いて同様
に生分解性を評価したが、外観、強度のいずれについて
も変化が認められなかった。得られた結果を表2に示
す。
外は、実施例1と同様にして延伸フィルムを作製し、フ
ィルム物性を測定した。得られた結果を表2に示す。
ルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分が特定の組成で構
成された極限粘度の高い共重合ポリ乳酸と変性ポリエチ
レンとからなるフィルムが提供される。これらは機械的
特性と生分解性に優れているので、生分解性フィルムと
して有用であり、産業上の利用価値は極めて高い。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記式、及びで示される構造単位
からなり、ととのモル比が66/34〜95/5、と
とが実質的に等モルであり、かつ極限粘度が0.45dl/g以
上の共重合ポリ乳酸に、変性ポリエチレンを 0.5〜5重
量%配合した樹脂組成物からなる生分解性フィルム。 −O−CH (CH3)−CO− −OC−Ar−CO− (式中、Arは2価の芳香族基を表す。) −O(CH2)n O− (式中、nは2〜4の整数を表す。) ここで、変性ポリエチレンは、エチレン、不飽和ジカル
ボン酸及び/又はその誘導体、不飽和モノカルボン酸及
び/又はその低級アルキルエステル誘導体からなる三元
共重合体を表す。 - 【請求項2】 変性ポリエチレンが、エチレン95〜50重
量%、不飽和ジカルボン酸及び/又はその誘導体 0.1〜
10重量%、不飽和モノカルボン酸及び/又はその低級ア
ルキルエステル誘導体 4.9〜40重量%からなる三元共重
合体である請求項1記載の生分解性フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21040195A JP3478513B2 (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | 生分解性フィルム |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP21040195A JP3478513B2 (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | 生分解性フィルム |
Publications (2)
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JPH0959498A true JPH0959498A (ja) | 1997-03-04 |
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ID=16588712
Family Applications (1)
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JP21040195A Expired - Lifetime JP3478513B2 (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | 生分解性フィルム |
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- 1995-08-18 JP JP21040195A patent/JP3478513B2/ja not_active Expired - Lifetime
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